CN1102040C - 牙科用化合物、组合物和产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可聚合的牙科用化合物，含有这些化合物的组合物，用于使这些组合物混合的产品以及使用这些组合物的方法。本发明提供了芳基酸化合物。组合物含有至少一种可聚合的芳基酸化合物、有效量的聚合引发剂以及至少10%(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。本发明的牙科用产品包括在外壳中的可聚合组合物，外壳至少有两个被组合物混合前或混合过程中易破裂的壁分开的室。本发明的组合物优选用于这些外壳。根据本发明，含可聚合酸的化合物的制作芯的材料用于支承牙冠，并使它们粘合到牙齿上。

Description

牙科用化合物、组合物和产品
本发明涉及牙科用化合物、组合物、产品及其使用方法。本发明的组合物适用作牙科用粘合剂、牙洞和牙裂纹的密封剂、塑入粘固粉、衬料、基料、修补料以及制作芯的材料。
本发明提供了这样的牙科用组合物，它们含有可聚合的芳基酸化合物和至少10％的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料；与先有技术的牙科用修补料相比，它们有更小的磨损以及对牙齿更高的粘合性。本发明提供装在易破裂壁的外壳内的可聚合酸化合物的牙科用组合物。本发明提供有芳基残基的新型芳基酸化合物。本发明提供对牙质、牙釉质和牙骨质有极好粘合性的可包装和释放氟化物的修补组合物，为了粘合到牙釉质上不需单独的酸浸蚀牙釉质的步骤。
先有技术未提供这样一种可聚合的牙科用组合物或封装有这样的组合物的产品及其使用方法，这样的组合物含有一种或多种式I的可聚合芳基酸化合物；聚合引发剂；至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
先有技术未提供这样一种牙科用产品，该产品包括至少有两个由易破裂的壁分开的室构成的外壳，以及封装在其中的可聚合的牙科用组合物，该组合物含有可聚合的化合物、有效量的聚合引发剂以及至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
本发明的一个目的是要提供这样一种可聚合的牙科用组合物，该组合物含有一种或多种式I的可聚合芳基酸化合物、聚合引发剂、至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒，以及提供封装有这样的组合物的产品及其使用方法。
本发明的一个目的是要提供这样一种牙科用产品，它包括至少有两个由易破裂的壁分开的室构成的外壳，以及封装在其中的可聚合的牙科用组合物，该组合物含有可聚合的化合物、有效量的聚合引发剂和至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
这里使用的“PENTA”指五丙烯酸磷酸二季戊四醇酯，它可按US4816495的实施例2制备。
这里使用的“OEMA”指1摩尔4，4＇-羟二苯二甲酸酐(化学名：5，5′-氧二-1，3-异苯并呋喃二酮)和2摩尔HEMA的反应产物。
这里使用的“ODPA”指4，4′-羟二苯二甲酸酐。
这里使用的“HEMA”指甲基丙烯酸2-羟乙酯。
这里使用的“TEGDMA”指二甲基丙烯酸三亚乙基二醇酯。
这里使用的“BHT”指丁基化的羟甲苯。
这里使用的“bisGMA”指双酚A-缩水甘油甲基丙烯酸酯。
这里使用的“CQ”指樟脑醌。
这里使用的“EDAB”指4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
这里使用的“6-FDMA”指1摩尔六氟亚异丙基-2，2-双(苯二甲酸酐)(6-FDA)和2摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应产物。
这里使用的“单体”指单体或低聚物。
这里使用的“可包装”指，如在US4514174(Dougherty等)，特别是第6和第7列中公开的可包装组合物，优选指其阻力值(resistancevalue)大于约175g/mm2，更优选大于200g/mm2的组合物。
这里使用的“固化”指可聚合的组合物进行这样一种变化，以致它变成刚性的不可弯的薄膜。
这里使用的“The MAX Lite”指THE MAXTM，一种由DentsplyInternational Inc.通过其L.D.Caulk Division销售的可光聚合的牙科材料的固化单元。
整个公开内容除非另加说明，组合物中每一组分的数量都以重量百分数表示。
本发明提供可聚合的牙科用化合物、含有这种化合物的组合物、用于混合组合物的产品以及使用这些组合物的方法。根据本发明，提供了芳基酸化合物。本发明的组合物含有至少一种可聚合的芳基酸化合物、有效量的聚合引发剂和至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。本发明的牙科用产品含有在组合物混合前或混合过程中封装在至少有两个由易破裂的壁分开的室的外壳中的可聚合组合物。本发明的组合物优选封装在这些外壳中。根据本发明，含有可聚合酸化合物的制作芯的材料用来支承牙冠，并使它们粘合到牙齿上。本发明的组合物优选通过替代缺损的牙齿结构物，用于修补牙齿。
图1为本发明一优选的实施方案中贮存和混合外壳中两部分组成的图示。
图2为本发明一优选的实施方案中在其上有开口的刚性壁的贮存和混合外壳中两部分组成的图示。
图3为本发明一优选的实施方案中封装有可破裂容器的贮存和混合外壳中两部分组成的图示。
图4为本发明一优选的实施方案中，有可破裂壁的贮存和混合外壳中两部分组成的图示。
图5为本发明一优选的实施方案中，有可破裂壁的贮存和混合外壳中两部分组成的图示。
本发明的组合物提供一种对牙质、牙釉质和牙骨质有极好粘合性的可包装修补材料。本发明提供这样的可包装组合物，它们含有至少一种通式I的可聚合化合物、有效量的聚合引发剂和至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒，以及提供封装有这样的组合物的产品及其使用方法。按优选增加顺序，填充料至少为组合物的40、50、60、70、80或90％(重量)。在没有聚合引发剂的条件下，按优选增加顺序，这些组合物至少在12、24或36小时、更优选至少7天、最优选至少一年内是稳定的和不固化的。
本发明一优选实施方案的可包装的牙科用组合物含有至少一种通式(I)的可聚合不饱和的取代芳族酸化合物：
Figure C9719144400101
式中，每一R′各自独立地满足以下通式的范围：
Figure C9719144400111
每一R1′各自独立地满足以下通式的范围：每一R1″和R″各自独立为有2-40个碳原子的烷基、有4-40个碳原子的亚烷基，有6-40个碳原子的芳基，有2-40个碳原子的醚或有7-40个碳原子的烷芳基，每一X各自独立为
Figure C9719144400113
Figure C9719144400114
或者可省去，从而相邻的环直接共价键联在一起，每一R1各自独立为有2-30个碳原子的可聚合的不饱和残基，R3、R4、R5和R6各自独立为氢、卤素、有1-10个碳原子的烷基或有1-10个碳原子的卤代烷基，R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立为氢、有1-10个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，R15为亚烷基二醇、亚烷基二胺，取代的亚烷基二醇或取代的亚烷基二胺，优选R15为
Figure C9719144400121
Z1和Z2各自独立为有一个酸基的残基，a、m和n各自独立为0或1，b和p各自独立为1-10中的一个整数，q为0或1，q1为0、1或2，q2为0或1，当q为0时，q2为1；当q为1时，q2为0。
通式I的化合物(其中q和q1中至少一个大于0)提供对牙质的粘合力至少为300psi的新型适用的显著耐磨的牙科用材料。
根据本发明一优选的实施方案，R1和R2各自独立为式中，R7为含二价碳的基团以及R8为氢、卤素或有1-10个碳原子的烷基。R″的例子为
Figure C9719144400131
-CH2CH2OCH2CH2-和
Figure C9719144400133
在本发明一优选的实施方案中，提供这样的通式I的化合物，其中n和m为0，X为氧、磺酰基或双(三氟甲基)甲基，以及R1为
最优选的通式I的化合物是其中X为氧或双(三氟甲基)甲基的化合物。优选的可聚合的不饱和基团R1各自独立为链烯基、链烯氧基、环烯基、芳烯基和烯芳基残基，乙烯基和苯乙烯基残基是更优选的，构成牙科用材料中许多单体的可聚合基团的丙烯酰基和甲基丙烯酰残基是特别优选的。例证性R1(甲基)丙烯酸酯残基包括：
Figure C9719144400141
式中，n优选为1-10中的一个整数。R1优选为(甲基)丙烯酰氧基乙基残基。
这些组合物优选与单体和低聚物和/或预聚合物混合，并涂布到牙齿上。
通式I的化合物的分子量优选小于100000、更优选小于20000、最优选小于5000，特别优选分子量小于1000的化合物。
用于本发明组合物的颗粒材料的最大粒径，按优选增加顺序小于1、0.1、0.01或0.001mm。
优选的式I化合物包括二酯，它们是2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷酸酐、4，4′-羟二苯二甲酸酐、4，4′-磺酰基二苯二甲酸酐分别与甲基丙烯酸2-羟乙酯的加成物。在一优选的实施方案中，式I化合物中至少两个芳环通过至少一个饱和的碳、氧或磺酰基连接。
优选用于制备通式I化合物的芳族二酸酐反应生成部分酯和羧酸官能度。有至少两个芳环的二酸酐是更优选的。最优选的是，至少两个芳环象式I中所示连接，使芳环之间的共轭中断。最优选的例子是4，4′-羟二苯二甲酸酐和2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酸酐。
可聚合的引发剂优选促进自由基聚合，优选含有可见光固化的和/或氧化还原催化剂体系。组合物优选含有液体稀释剂单体和低聚物。稀释剂单体和低聚物优选与通式I的可聚合单体和低聚物共聚。适用的可聚合共聚单体和低聚物在US4657941、特别是第3列第5行至第5列第59行以及US4514342中公开，在这里两专利作为参考并入。例证性填充料包括金属、金属氧化物、氧化硅、硅酸盐、氧化铝、铝酸盐、氟化钙、氟化锶、包括氟玻璃在内的玻璃、陶瓷和各种矿物，包括云母、沸石、陶土、钙磷灰石、硅烷和/或硅醇处理的填充料，有机聚合物以及在US4758612和5079277中公开的那些填充料。
本发明优选的组合物含有通式I的单体化合物、至少一种细分散的填充料和固化剂。本发明的牙科用组合物优选含有通式I的化合物、引发剂和填充料。本发明优选实施方案的牙料用粘固粉和填充组合物含有通式I的单体化合物。
通式I的化合物至少有两个不同的官能取代基，其中一个为能加成聚合的，另一个为羧基或其他酸或反应性酸衍生物。这些化合物最优选含有至少一个可聚合的基团以及一个或多个酸或反应性酸衍生物基团。优选的通式I的化合物由4，4′-羟二苯二甲酸酐或2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烯二酸酐与可聚合的羟基或多元羟基化合物反应生成酯和部分酯得到的酸制得。
羧基本身比其他酸残基或反应性酸衍生物离子是最优选的。特别适合的酸残基是所有那些能与氧化物的、矿物的、陶瓷的、玻璃质的或金属的填充料反应的酸残基。
其他酸残基的例子包括磷酸的残基：
Figure C9719144400151
和
Figure C9719144400152
式中，R为烷基、芳基或乙烯基；硫酸的残基-SO2H、SO3H或-O-SO3H；硼酸的残基
Figure C9719144400161
和 式中，R为烷基、芳基或乙烯基；以及包括-NR2H+的阳离子酸残基，其中R为H或烷基。反应性酸衍生物可用酰卤取代，用酸酐取代以及用易于水解成酸的酸酰胺、腈和酯取代，象可与反应性填充料进行离子交换、中和、生成盐或螯合反应的一样。优选的酸或反应性酸衍生物为羧酸盐、磷酸盐、膦酸盐、磺酸盐或硼酸盐酸残基和/或它们的反应性衍生物。
本发明的组合物可配制成单组分、双组分或多组分的，可见光可固化、自固化和/或双固化的产品或其组合。本发明一优选实施方案的组合物含有可聚合的羧酸单体、任选的填充料和/或稀释剂、阳离子可洗提的玻璃或其他多价阳离子源以及聚合催化剂体系。
生产乙烯属不饱和羧基化合物一种方法在US5338773(Dentsply)第10列和第11列中公开如下：
在酸、碱或其他适合催化剂存在下，1摩尔4，4′-羟二苯二甲酸酐与2摩尔通式R-OH的化合物反应，其中R为有2-30个碳原子的可聚合的不饱和残基。得到液体产物，它是通式II-IV的异构单体混合物。 和
Figure C9719144400171
在催化剂存在下，通过1摩尔羟二苯二甲酸酐与2摩尔甲基丙烯酰氧基乙基醇(也称为甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEMA)反应，生成一种液体产物，它是异构单体V-VIII的混合物：
Figure C9719144400172
和
通式I的单体化合物为单体中至少有一个未反应的羧酸基和一个可聚合基团的反应性酯。在单体中的已反应或未反应的羧酸基数可通过改变反应条件和反应物的摩尔比来控制。本发明的单体化合物通过乙烯属不饱和基团的加成聚合来聚合。使用固化剂、催化剂、引发剂和/或加速剂来促进和控制聚合。过氧化物引发剂如过氧化苯甲酰和/或加热适用于引发反应。加速剂使反应加快，以致反应可在室温下更迅速地进行。加速剂优选包括还原剂如胺类或亚磺酸盐和/或过渡金属离子。紫外线和/或可见光可与引发剂和加速剂一起使用，来引发和加速聚合。可见光固化优选用于本发明组合物在口中固化。
对于预制的物体或那些已固化的物体外壳来说，其他形式的射线，如紫外线离化的射线和由激光源得到的光优选用于本发明组合物的固化。
根据本发明的方法，体内聚合不危害出现通式I的单体化合物聚合的患者。为了通过紫外线或可见光照射进行引发，引发剂如二苯酮或樟脑醌优选使用制成单一的随时可用的自稳定组合物。本发明组合物优选的实施方案包括一种有光敏聚合引发剂如樟脑醌、还原剂如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)和氧化剂如过氧化苯甲酰的聚合催化剂体系。本专业已知的氧化还原聚合体系优选用于使本发明的组合物聚合。优选用于本发明的氧化还原聚合催化剂体系包括过氧化物和三丁基硼和/或过渡金属盐。氧化还原聚合催化剂和催化剂体系是在US 4657941第7列第10行至第8列第27行中公开的那些，在这里作为参考并入。视该材料的应用要求而定，可优选这样的特定聚合方法和体系。例如CAA/AP/BPO体系。
特别适用于本发明组合物的填充料是无机玻璃，如用于玻璃的离子交联聚合物粘固粉。这些填充剂的例子是US 4814362中公开的，在这里该专利的全部内容作为参考并入。优选的填充料是由以下组分形成的或包括以下组分的玻璃：钡、钙、锶、镧、钽和/或钨的硅酸盐和铝酸盐和/或硅铝酸盐、氧化硅(包括亚微细氧化硅、石英)和/或陶瓷(如羟基钙磷灰石)。在本发明一优选的实施方案中，反应性阳离子，特别是钙、锶和铝阳离子，以及阴离子，特别是氟离子从填充料中被洗脱。优选将本发明使用的填充料减小粒径；在一优选的实施方案中，在将它们加到组合物中以前先进行硅烷化。按粘固粉组合物的总重计，填充料的优选用量为约20至约85％、更优选约40至约85％、最优选约50至80％。如果使用更细颗粒的填充料，由于伴随粒径减小，表面积相对增加，填充料的用量可减少。优选的粒径分布为0.02-50μm、更优选0.1-10μm、最优选1-6μm。
在一优选的实施方案中，本发明的组合物含有溶剂、增塑剂、颜料、抗微生物剂和定时从组合物中释放的治疗剂，以及氧化抑制剂，如丁基化的羟甲苯。除了通式I的化合物外，本发明的组合物还含有可聚合的不饱和稀释剂单体、低聚物和/或也可含有任何酸基和/或其盐和/或其反应性易水解的酸衍生物基团的预聚合物。一种优选的单体是甲基丙烯酸羟烷基酯。本发明的组合物还可优选含有这样的化合物，它们有酸基和/或其盐和/或其易反应水解的衍生物基团，但不含任何不饱和的和可聚合的基团，如多元酸或其易反应水解的衍生物。
在本发明一优选的实施方案中，提供了一种牙冠产品，包括由含有可聚合的牙科用组合物的制作芯的材料支承的牙冠，它含有可聚合的酸化合物、有效量的聚合引发剂和至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。组合物优选被外壳封装，和/或适用作制作芯的材料，它优选用至少300psi、更优选至少400psi、最优选至少500psi的粘合强度粘合到牙质上。
含有螯合基团但不含羧酸基或易水解的酸衍生物基团的化合物优选包括在本发明的组合物中，例如香草酸盐、丁香酸盐和水杨酸盐。
可用标准的调制技术进行本发明组合物的混合。
填充组合物
本发明一优选的牙科处理是含有固化剂和至少一种通式I的盐化合物的牙科填充组合物的应用。该牙科填充组合物优选含有可与单体的酸或酸衍生物离子反应的细分散的反应性填充料。
根据本发明的方法，修补用组合物含有至少一种通式I的可聚合酸反应性乙烯属不饱和化合物。在不需预先浸蚀牙齿的条件下，将这样的组合物涂布到牙齿上。
本发明可包装的修补用组合物优选含有大于80、更优选大于90、最优选大于92％(重量)金属、金属氧化物和/或陶瓷颗粒。
在这里用于测试本发明组合物，特别是那些以下实施例所示的组合物的压缩强度、横向挠曲强度、径向拉伸强度、对牙质的粘合强度和氟化物静释放量(fluoride release-static extraction)的测量方法在US5338773(Dentsply)第14列第38-68行和第15列第1-68行中公开。
磨损
这里所用的平均相对磨损为无单位的比较值。例如，平均相对磨损为2的样品由于在相同条件下的磨损比平均相对磨损为1的样品有两倍的体积损失。
一般地描述本发明后，参考某些具体的实施例可更全面地了解本发明，这些实施例仅用于说明。应当理解，本发明不限于这些实施例的具体内容。
酸单体的制备
6-FDMA为1摩尔六氟亚异丙基-2，2双(苯二甲酸酐)和2摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应产物(下文称HEMA)，正如US5338773(Dentsply)实施例1中公开的。
BTDMA的合成
BTDMA为1摩尔3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐和2摩尔甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应产物。当在过量甲基丙烯酸2-羟乙酯中制备时，HEMA作为酯化反应的溶剂，正如US 5338773(Dentsply)实施例2中公开的。
OEMA的合成
OEMA为1摩尔4，4′-羟二苯二甲酸酐(化学名：5，5′-羟二-1，3-异苯并呋喃二酮)和2摩尔HEMA的反应产物，正如US5338773(Dentsply)实施例3中公开的。
OPMA的合成
OPMA为1摩尔羟二苯二甲酸酐与2摩尔HPMA的反应产物，如US5338773(Dentsply)实施例4中公开的。
STDMA的制备
STDMA为1摩尔4，4′-磺酰基二苯二甲酸酐(STDA)和2摩尔HEMA的反应产物。在这一实施例中，STDMA在过量HEMA中制备，正如US5338773(Dentsply)实施例5中公开的。
在TEGMA中OEMA的制备
OEMA为1摩尔羟二苯二甲酸二酐(ODPA)和2摩尔HEMA的反应产物，正如US5338773(Dentsply)实施例6中公开的。
粉末的制备
用于实施例27B的氟硅铝酸锶玻璃粉末用以下步骤制备：按US4814362中公开的步骤，将氧化铝、氧化硅、氟化锶、氟化铝、磷酸铝和冰晶石熔化制成颗粒、然后研磨到平均粒径为5.5μm。随后分析了所有元素；除氟外，所有元素按元素的氧化物计算：
这里使用的氟硅铝酸锶玻璃颗粒的组成如下：
                                         份重
        Al2O3                         24.6
        SiO2                           32.1
        Na2O                           2.9
        SrO                             28.7
        F                               12.3
        P2O5                          4.8
实施例18、19、20、22-27、27A和27C中使用的氟硅铝酸钡玻璃颗粒为Corning出售的7726玻璃。优选按US4920082(Danielson)中公开的制成。
GMA的合成
将17.1g(0.15mol)戊二酸酐、20.1g(0.155mol)HEMA、2.2g(0.15mol)4-吡啶烷并吡啶和15.2g(0.15mol)三乙胺放入500ml圆底***300ml二氯甲烷中。将溶液搅拌过夜。IR分析表明不存在酸酐。
用250ml 2N盐酸洗涤溶液，然后每次用200ml去离子水洗涤两次。经洗涤的溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在真空下汽提出溶剂，得到液体产物
SMA的合成
将15.0g(0.15mol)琥珀酸酐、21.5g(0.165mol)HEMA、2.22g(0.015mol)4-吡咯烷并吡啶和15.2g(0.15mol)三乙胺放入500ml圆底***300ml二氯甲烷中。将溶液搅拌过夜。
溶液用200ml 2N盐酸洗涤，然后每次用200ml去离子水洗涤两次。经洗涤的溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在真空下汽提出溶剂，得到液体产物。
Figure C9719144400222
OEMA/GMA树脂的合成
将31.0g(0.1mol)4，4-羟二苯二甲酸酐(ODPA)、11.4g(0.1mol)戊二酸酐、39.0g(0.30mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和0.05g丁基化的羟甲苯在室温下反应30分钟，接着在110℃下搅拌2小时，制得很粘稠的ODPA与HEMA(OEMA)的加成物和戊二酸酐与HEMA(GMA)的加成物的混合物。另一方面，OEMA可由ODPA(0.1mol)和HEMA(0.2mol)在如上所述制备的GMA中来制备。
6-FDMA/PMA与HEMA的树脂加成物的制备
将39.0g HEMA、0.06g丁基化的羟甲苯和14.8g苯二甲酸酐在100-110℃下反应60分钟。然后加入44.4g六氟亚异丙基-2，2双(苯二甲酸酐)(6-FDPA)，并在120-130℃之间搅拌4.0小时，制成6-FDMA和苯二甲酸酐与HEMA(PMA)加成物的透明的微黄色树脂混合物。
6-FDMA/GMA树脂的合成
将39.0g(0.30mol)甲基丙烯酸羟乙酸、44.4g六氟亚畀丙基-2，2-双(苯二甲酸酐(6-FDPA)，0.1mol)、11.4g戊二酸酐(0.1mol)和0.06g丁基化的羟甲苯在100℃下反应4.0小时，制成6-FDMA和戊二酸酐与HEMA(GMA)的加成物的粘稠的微黄色的透明树脂混合物。另一方面，6-FDMA/GMA可通过6-FDPA(0.1mol)和HEMA(0.2mol)在上述制备的GMA中反应来制备。
实施例A
OEMAMA的合成
将15.50g(0.05mol)4，4＇-羟二苯二甲酸酐(ODPA)、24.86g(0.11mol)二甲基丙烯酸甘油酯、1.48g 4-吡咯烷并吡啶和10.10g(0.10mol)三乙胺(TEA)放入500ml圆底***300ml二氯甲烷中。加TEA时，使固体溶解。将溶液搅拌过夜。
溶液每次用200ml 2N盐酸洗涤两次，然后每次用200ml去离子水洗涤两次。在第二次洗涤过程中，用饱和盐溶液(150ml)破乳。将溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在真空下除去溶剂，制得有以下结构式的OEMAMA微黄色树脂：
Figure C9719144400231
实施例1
将44.8g OEMA、4.1g水、30g二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、19.4g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.6g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.2g樟脑醌、0.1g丁基化的羟甲苯、1.0g Uvionol M-40混合制成可聚合的液体来制备含双组分金属氧化物的组合物。将一份可聚合液体与1.5份粉末来混合。该粉末由10份重硅烷化的氧化铝和0.1份重引发剂制成。将10份重过氧化苯甲酰(BPO)、0.2份重乙酰基丙酮化铜(CAA)和1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯(AP)混合制成引发剂。将液体和粉末封装在塑料混合胶囊中。将胶囊放在致动器中，然后启动致动器，使胶囊振动约10秒，在振动过程中使粉末和液体混合制成糊状物。将糊状物硬化3分钟，制成聚合的含有金属氧化物的材料，其挠曲强度为87MPa，挠曲模量为5138MPa，压缩强度为210MPa。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同的是用未硅烷化的氧化铝代替硅烷化的氧化铝，制成聚合的含有金属氧化物的材料，其挠曲强度为50MPa，挠曲模量为5206MPa，压缩强度为185MPa。
实施例3
将44.8g OEMA、4.1g水、30g二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、19.4g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.6g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.2g樟脑醌、0.1g丁基化的羟甲苯、1.0g Uvinol M-40混合制成可聚合的液体来制备双组分组合物。1份重可聚合的液体与1.5份重粉末混合。该粉末由10份重粒径小于3μm的硅烷化的氧化钛和0.1份重引发剂制成。将10份重过氧化苯甲酰(BPO)、0.2份重乙酰基丙酮化铜(CAA)和1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯混合制成引发剂。将液体和粉末封装在塑料混合胶囊中。将胶囊放在致动器中，然后启动致动器约5秒，在致动过程中将粉末和液体混合制成糊状物。该糊状物硬化制成聚合的含金属氧化物的材料，其挠曲强度为34MPa，挠曲模量为4674MPa，压缩强度为200MPa。
实施例4
重复实施例3的步骤，不同的是用未硅烷化的氧化钛代替硅烷化的氧化钛制成聚合材料，其挠曲强度为37MPa，挠曲模量为3730MPa，压缩强度为195MPa。
实施例5
将44.8g OEMA、4.1g水、30g二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、19.4g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.6g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.2g樟脑醌、0.1g丁基化的羟甲苯、1.0g Uvinol M-40混合制成可聚合的液体来制备双组分无汞齐糊状组合物。将1.0份重可聚合的液体与2.0份重粉末混合。该粉末由10份重硅烷化的氧化锆和0.1份重引发剂组成。将10份重过氧化苯甲酰(BPO)、0.2份重乙酰基丙酮化铜(CAA)和1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯混合来制备引发剂。将液体和粉末封装在塑料混合胶囊中。将胶囊放入致动器，然后启动致动器约10秒，在致动过程中使液体与粉末混合，制成糊状物。糊状物在3分钟内硬化，制成聚合的含金属氧化物的材料，其挠曲强度为61MPa、挠曲模量为2826MPa，压缩强度为221MPa。
实施例6
重复实施例5的步骤，不同的是用未硅烷化的氧化锆代替硅烷化的氧化锆制成聚合材料，其挠曲强度为56MPa，挠曲模量为5362MPa，压缩强度为201MPa。
实施例7
重复实施例5的步骤，不同的是用硅烷化的氧化钇代替硅烷化的氧化锆制成聚合材料，其挠曲强度为58.9MPa，挠曲模量为5432MPa，压缩强度为176MPa。
实施例8
重复实施例7的步骤，不同的是用未硅烷化的氧化钇代替硅烷化的氧化钇制成聚合材料，其挠曲强度为64MPa，挠曲模量为5034MPa，压缩强度为155MPa。
实施例9
重复实施例5的步骤，不同的是用硅烷化的氧化铝代替硅烷化的氧化锆，用1份重可聚合的液体与2份重粉末混合，制成聚合材料，其挠曲强度为81MPa，挠曲模量为7500MPa，压缩强度为261MPa。
实施例10
重复实施例6的步骤，不同的是用未硅烷化的氧化铝代替硅烷化的氧化锆，用1份重可聚合的液体与2份重粉末混合，制成聚合材料，其挠曲强度为70MPa，挠曲模量为6432MPa，压缩强度为199MPa。
实施例11
重复实施例5的步骤，不同的是用硅烷化的碳化硅代替硅烷化的氧化锆制成聚合材料，其挠曲强度为79MPa，挠曲模量为10400MPa，压缩强度为177MPa。
实施例12
重复实施例6的步骤，不同的是用未硅烷化的碳化硅代替未硅烷化的氧化锆制成聚合材料，其挠曲强度为51MPa，挠曲模量为9397MPa，压缩强度为128MPa。
实施例13
将44.8g OEMA、4.1g水、30g二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、19.4g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.6g 4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDAB)、0.2g樟脑醌、0.1g丁基化的羟甲苯、1.0g Uvinol M-40混合制成可聚合的液体来制备双组分无汞金属银复合糊状组合物。将1份重可聚合的液体与10份重金属银粉末混合。该金属粉末由10份重银粉和0.1份重引发剂组成。将10份重过氧化苯甲酰(BPO)、0.2份重乙酰基丙酮化铜(CAA)和1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯混合来制备引发剂。将液体和粉末封装在塑料混合胶囊中。将胶囊放入致动器，然后启动致动器约10秒，在致动过程中使液体与粉末混合，制成糊状物。糊状物硬化，制成聚合的含金属银的材料，其挠曲强度为41.8MPa、挠曲模量为4946MPa。
实施例14
重复实施例13的步骤，不同的是用银-锡合金(80％(重量)银和20％(重量)锡)代替银粉制成聚合材料，其挠曲强度为36MPa，挠曲模量为4689MPa，压缩强度为89MPa。
实施例15
重复实施例13的步骤，不同的是用碳化硅和金属牙科用合金粉(DispersalloyTM)按1∶1重量比的混合物代替银制成聚合材料，其挠曲强度为57.3MPa，挠曲模量为9379MPa。
实施例16
如实施例1和表1中所述，将表2所示的粉末A与表3所示的液体A按比例6.5∶1混合。粉末A通过将20.5份重金属牙科用合金、0.6重份SnF2、20.5份重硼硅铝酸钡玻璃和0.4份重引发剂组合物混合来制备。金属合金为大致组成为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌的球形颗粒和不规则颗粒的混合物，如由Dentsply International，Inc.商业销售的DispersalloyTM。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体A为16％(重量)PENTA、37.926％(重量)OEMA、16.254％(重量)HEMA、25.20％(重量)TEGDMA、4.536％(重量)水和0.084％(重量)BHT。
将制成的粉末-液体混合物聚合，制成这样一种聚合材料，其压缩强度为228MPa，挠曲强度为109MPa，挠曲模量为11134MPa，在不打底下对牙质的粘合性为792Psi，用Prime and Bond(TM)[一种Dentsply International，Inc.销售的底漆/粘合剂]打底下对牙质的粘合性为1272psi以及磨损为37.1(使用在试管中的磨损测试设备，对固定在浸泡在聚合物球含水浆液中的磨损测试笔尖上聚合物材料的磨光样品进行测试)。笔尖压到聚合物材料上，然后每一磨损循环旋转为约30°。磨损试验在250000次磨损循环后完成。形成的聚合物材料释放氟化物。累积6周的静态氟化物释放量为549μg/g。
实施例17
如实施例1和表1中所述，将粉末B和液体A按比例6.5∶1混合。粉末B通过7.8份重银粉、7.8份重氟硼硅铝酸钡玻璃和0.08份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组成为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体A为16％(重量)PENTA、37.926％(重量)OEMA、16.254％(重量)HEMA、25.20％(重量)TEGDMA、4.536％(重量)水和0.084％(重量)BHT。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其压缩强度为81MPa，挠曲强度为22 MPa和挠曲模量为3885MPa。
实施例18
如实施例1和表1中所述，将粉末C和液体A按比例6.5∶1混合。粉末C通过将50份重金属牙科用合金和50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。合金为大致组成为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌的球形和不规则颗粒的混合物，它由Dentsply International，Inc.商业出售。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体A为16％(重量)PENTA、37.926％(重量)OEMA、16.254％(重量)HEMA、25.20％(重量)TEGDMA、4.536％(重量)水和0.084％(重量)BHT。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其压缩强度为246MPa、挠曲强度为98MPa、挠曲模量为14810MPa，在不打底条件下对牙质的粘合性为697psi，在用Prime and Bond(TM)[一种Dentsply International，Inc.销售的底漆/粘合剂]打底的条件下对牙质的粘合性为1426psi。
制成的聚合物材料释放氟化物。累积6周的静态氟化物释放量为561微克氟化物/克聚合物材料(μg/g)。
实施例19
如实施例1和表1中所述，将粉末J和液体A按比例7.0∶1混合。粉末J通过将10份重金属合金粉末[它是一种大致组成为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌合金的球形和不规则颗粒的混合物，由Dentsply International Inc.以Dispersalloy商售的]和4份重氟硼硅铝酸钡玻璃和0.1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体A为16％(重量)PENTA、37.926％(重量)OEMA、16.254％(重量)HEMA、25.20％(重量)TEGDMA、4.536％(重量)水和0.084％(重量)BHT。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其挠曲强度为80.1MPa、挠曲模量为10833MPa和压缩强度为241MPa。
实施例20
如实施例1和表1中所述，将粉末C和液体B按比例6.5∶1混合。粉末C通过将50份重合金银/锡/铜/锌的混合物、50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。合金混合物为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，它由Dentsply International，Inc.以DispersalloyTM商业出售。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体B为35.6％(重量)实施例28中描述的化合物VIIIA、35.6％(重量)TEGDMA、23.9％(重量)HEMA和4.9％(重量)水。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其挠曲强度为49MPa、挠曲模量为6562MPa。
实施例21
如表1中所述，将粉末D和液体D按比例6.5∶1混合。粉末通过将50份重金属牙科用合金粉末混合物、50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。合金大致由69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌组成，它由DentsplyInternational，Inc.以OptalloyTM商业出售。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体D为12.8％(重量)PENTA、30.34％(重量)OEMA、13.0％(重量)HEMA、26.16％(重量)TEGDMA、14.0％(重量)BisGMA、3.628％(重量)水和0.067％(重量)BHT。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其挠曲强度为87.6MPa、挠曲模量为10393MPa。
实施例22
如表1中所述，将粉末E和液体F按比例6.5∶1混合。粉末E通过将50份重银/锡合金(银/锡重量比为4∶1)、50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体F为45.08％(重量)OEMA、5.6％(重量)水、30.0％(重量)TEGDMA、和19.32％(重量)HEMA。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其压缩强度为225MPa、挠曲强度为56MPa、挠曲模量为7705MPa。
实施例23
如表1中所述，将粉末C和液体F按比例6.5∶1混合。粉末C通过将50份重金属牙科用合金粉末的混合物、50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。牙科用合金的大致组成为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，它由Dentsply International，Inc.以DispersalloyTM商业出售。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体F为45.08％(重量)OEMA、5.6％(重量)水、30.0％(重量)TEGDMA、和19.32％(重量)HEMA。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其压缩强度为200MPa、挠曲强度为60MPa和挠曲模量为8568MPa。
实施例24
如表1中所述，将粉末F和液体F按比例6.5∶1混合。粉末通过将50份重合金粉末、50份重硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。合金粉末的大致组成为56.7％(重量)银、28.6％(重量)锡和14.7％(重量)铜，全部为Dentsply International，Inc.以UnisonTM商业出售的球形颗粒。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体F为45.08％(重量)OEMA、5.6％(重量)水、30.0％(重量)TEGDMA、和19.32％(重量)HEMA。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物材料，其压缩强度为207MPa、挠曲强度为43.4MPa和挠曲模量为6548MPa。
实施例25
正如表1中所示，将粉末E和液体G按比例6.5∶1混合。粉末通过将50份重银/锡合金(银/锡重量比为4∶1)、50份重硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体G为64.4％(重量)6-FDMA/GMA、30.0％(重量)TEGDMA和5.6％(重量)H2O。粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物，其压缩强度为192MPa，挠曲强度为40MPa和挠曲模量为7698MPa。
实施例26
正如表1中所示，将粉末C和液体G按比例6.5∶1混合。粉末C通过将50份重金属牙科用合金粉末和50份重氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。合金的大致组成为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，DentsplyInternational，Inc.以DispersalloyTM商业销售。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体G为64.4％(重量)6-FDMA/GMA、30.0％(重量)TEGDMA和5.6％(重量)H2O。粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物，其压缩强度为190MPa，挠曲强度为50MPa和挠曲模量为9794MPa。
实施例27
正如表1中所示，将粉末F和液体G按比例6.5∶1混合。粉末F通过将50份重Unison(56.7％(重量)银/28.6％(重量)锡/14.7％(重量)铜合金，全部为球形颗粒)和50份重硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体G为64.4％(重量)6-FDMA/GMA、30.0％(重量)TEGDMA和5.6％(重量)H2O。粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物，其压缩强度为188MPa，挠曲强度为33.5MPa和挠曲模量为9350MPa。
实施例27A
正如表1中所示，将粉末G和液体H按比例3.8∶1混合。粉末G通过将50份重银粉末、50份重硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃、2份重氟化亚锡和1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.6份重乙酰基丙酮化铜和3.0份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体为37.03％(重量)OEMA、15.87％(重量)HEMA、24.8％(重量)TEGDMA、0.1(重量)BHT、3.7％(重量)水和18.5％(重量)PENTA。将液体H密封在聚乙烯的枕垫中，制成装填的枕垫。将装填的枕垫和粉末G封装在塑料胶囊中，如Dentsply International Inc.，L.D.Caulk Division销售的IRM胶囊。通过拧胶囊的帽使枕垫破裂，使液体H与粉末G接触。然后将胶囊放在致动器中，启动致动器8秒钟，使粉末G和液体H混合。在致动过程中制成糊状物。糊状物本身固化，形成聚合物材料，其挠曲强度为128MPa，挠曲模量为17962MPa，压缩强度为207MPa以及在没有打底的条件下对牙质的粘合性为958Psi。
实施例27B
正如表1和实施例1中所示，将粉末H和液体I按比例4∶1混合。粉末H通过将10份重硅烷化的氟硅铝酸锶玻璃10份重铝粉、0.5份重氟化亚锡和0.3份重引发剂混合来制务。引发剂通过将10份重过氧化苯甲酰(BPO)、0.2份重乙酰基丙酮化铜和3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯混合来制备。液体I为37.9份重OEMA、4.5份重水、25.2份重TEGDMA、16.3份重HEMA、0.1份重丁基化的羟基甲苯和16.0份重PENTA。制成的粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物，其挠曲强度为72.1MPa和挠曲模量为7392MPa。
实施例27C
正如表1中所示，将粉末I和液体H按比例10∶1混合。粉末I通过将9份重不锈钢粉、2份重硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1份重引发剂组合物混合来制备。引发剂组合物为10份重过氧化苯甲酰、0.2份重乙酰基丙酮化铜和1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯。液体为37.03％(重量)OEMA、15.87％(重量)HEMA、24.8％(重量)TEGDMA、0.1％(重量)BHT、3.7％(重量)水和18.5％(重量)PENTA。将液体H密封在聚乙烯薄膜枕垫中，形成装填的枕垫。将装填的枕垫和粉末I封装在塑料胶囊中，如Dentsply International Inc.，L.D.Caulk Division销售的IRM胶囊。通过拧胶囊的帽使枕垫破裂，使液体H与粉末I接触。然后将胶囊放入致动器，启动致动器4秒钟，使粉末I和液体H混合。在致动过程中制成糊状物。粉末-液体混合物聚合成这样一种聚合物，其挠曲强度为93MPa和挠曲模量为17922MPa。
对比例
将含有28％单体和72％粉末的可聚合的复合材料(由DentsplyInternational Inc.销售的DYRACT可光固化的可聚合糊状物)聚合制成聚合物材料，其压缩强度为245MPa、挠曲强度为97Mpa、挠曲模量为7428MPa、在没有打底的条件下对牙质的粘合性为391psi，在用Dentsply International Inc.销售的Prime and Bond(TM)底漆/粘合剂打底的条件下对牙质的粘合性为1682psi，以及用实施例16中描述的试管内磨损试验相同的条件和样品尺寸，磨损为178。
表1
  实施例   自固化P/L粉末(表2)对液体(表3)比  抗压强度(MPa)   挠曲强度(MPa)   挠曲模量(MPa)     对牙质的粘合性(Psi) 磨损(平均相对磨损)
    B.S.无底漆     BS有底漆
    16     A/A(6.5/1)     228     109     11.134     792     1272     37.1
    17     B/A(6.5/1)     81     22     3,885     -     -
    18     C/A(6.5/1)     246     98     14,810     697     1426
    19     J/A(7.0/1)     241     80.1     10,833     -     -
    20     C/B(6.5/1)     -     49     6.562     -     -
    21     D/D(6.5/1)     -     87.6     10,393     -     -
    22     E/F(6.5/1)     225     56     7,705     -     -
    23     C/F(6.5/1)     200     60     8.568     -     -
    24     F/F(6.5/1)     207     43.4     6,548     -     -
    25     E/G(6.5/1)     192     40     7,698     -     -
    26     C/G(6.5/1)     190     50     9,794     -     -
    27     F/G(6.5/1)     188     33.5     9,350     -     -
  对比例     245     97     7,428     391     1682     178
    27A     G/H(3.8/1)     207     128     17,962     958
    27B     H/I(4.0/1)     72.1     7,392
    27C     I/H(10/1)     93     17,922
*使用Prime and Bond(TM)Primer.
                                表2粉末                      份重
    A DispersalloyTM(如粉末C所示)SnF2硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     20.50.620.50.4
    B Ag粉硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     7.87.80.08
    C DispersalloyTM(69.3银/11.8铜/17.9锡/0.9锌)氟硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     50501
    D OptaloyTM(69.7银/17.5锡/11.8铜/1.0锌合金)硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     50501
    E 银/锡合金(4份重/1份重)硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     50501
    F Unison(56.7银/28.6锡/14.7铜合金)硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃引发剂组合物(1)     50501
    G 银粉硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃氟化亚锡引发剂组合物(1)     505021
    H 硅烷化的氟硅铝酸锶玻璃铝粉氟化亚锡引发剂组合物(1)     10100.50.3
    I 不锈钢粉硅烷化的氟硼硅铝酸锶玻璃引发剂组合物(3)     9.02.01.0
    J Dispersalloy(如粉末C所示)硅烷化的氟硼硅铝酸锶玻璃引发剂组合物(1)     1040.1
(1)引发剂组合物                             (2)引发剂组合物10份重过氧化苯甲酰                          1.0份重过氧化苯甲酰0.2份重乙酰基丙酮酸铜                       0.6份重乙酰基丙酮酸铜3.5份重棕榈酸抗坏血酸酯                     3.0份重棕榈酸抗坏血酸酯(3)引发剂组合物10份重过氧化苯甲酰0.2份重乙酰基丙酮1.5份重棕榈酸抗坏血酸酯
       表3液体       ％(重量)
    A  PentaOEMAHEMATEGDMAH2OBHT  16.037.92616.25425.204.5360.084
    B  化合物VIIIATEGDMAHEMAH2O  35.635.623.94.9
    C  OEMATEGDMAH2OHEMA  44.830.04.119.4
    D  PentaOEMAHEMATEGDMABisGMAH2OBHT  12.830.3413.026.1614.03.6280.067
    E(VLC)  TEGDMAOEMAHEMAH2OBHTCQEDABUvinol/M-40  3044.819.24.10.10.20.61.0
    F  OEMAH2OTEGDMAHEMA  45.085.630.019.32
    G  6-FDMA/GMATEGDMAH2O  64.430.05.6
    H  OEMAHEMAPENTATEGDMAH2OBHT  37.0315.8718.524.83.70.1
    I  OEMA水TEGDMAHEMAPENTABHT  37.94.525.216.316.00.1
实施例28
将15.5g ODPA(0.05mol)、3.45g 1，3-苯二甲醇(0.025mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g三乙胺(TEA)(0.05mol)放在500ml圆底***300ml二氯甲烷中制成化合物VIIIA。加入TEA，使固体溶解。在室温下搅拌2小时后，加入6.5g HEMA(0.05mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g TEA(0.05mol)。再在室温下搅拌2小时后，溶液用2N盐酸洗涤两次，然后用去离子水洗涤两次。将溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在减压下汽提出溶剂，得到浅黄色树脂。化合物VIIIA的结构式如下：
实施例28A
将15.5g ODPA(0.05mol)、3.45g 1，4-苯二甲醇(0.025mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g三乙胺(TEA)(0.05mol)放在500ml圆底***300ml二氯甲烷中制成化合物VIIIB。加入TEA，使固体溶解。在室温下搅拌2小时后，加入6.5g HEMA(0.05mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g TEA(0.05mol)。再在室温下搅拌2小时后，溶液用2N盐酸洗涤两次，然后用去离子水洗涤两次。将溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在减压下汽提出溶剂，得到浅黄色树脂。化合物VIIIB的结构式如下：
Figure C9719144400391
实施例28B
将15.5g ODPA(0.05mol)、11.1g乙氧基化的双酚A(0.027mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g三乙胺(TEA)(0.05mol)放在500ml圆底***300ml二氯甲烷中制成化合物VIIIC。加入TEA，使固体溶解。在室温下搅拌2小时后，加入6.5gHEMA(0.05mol)、0.74g 4-吡咯烷并吡啶(0.005mol)和5.05g TEA(0.05mol)。再在室温下搅拌过夜，溶液用200ml2N盐酸处理，然后用200ml二氯甲烷处理。分层，二氯甲烷溶液用去离子水洗涤两次。将溶液在无水硫酸钠上干燥，然后在减压下汽提出溶剂，得到粘稠的黄色树脂。化合物VIIIC的结构式如下：
表4
修补剂组合物
    实施例29     实施例30     实施例31
    粉末
    Dispersalloy     49.5     49.5     49.5
    硅烷化的氟硼硅酸钡玻璃     49.5     49.5     49.5
    引发剂     1.0     1.0     1.0
    液体
    OEMA     45.15     --     --
    HEMA     19.35     --     23.9
    TEGDMA     30.00     50.0     35.6
    水     5.40     --     4.9
    BHT     0.10     --
    化合物VIII A     --     50.0     35.6
    挠曲强度，MPa     60     87.6     49
    挠曲模量，MPa     8568     8488     6562
表5
粘固粉组合物
    实施例32     实施例33     实施例33A
  粉末
氟硅铝酸锶玻璃     98.83     98.83     98.83
  过氧化苯甲酰     1.0     1.0     1.0
乙酰基丙酮化铜     0.02     0.02     0.02
  棕榈酸抗坏血酸酯     0.15     0.15     0.15
  液体
  化合物VIIIB     56.2     56.2
  化合物VIIIC     62.3
  HEMA     36.4     35.4     15.7
  H2O     7.4     7.4
  Lucerin TPO     1.0     6.0
  TEGDMA     16.0
  在没有打底的条件下对牙质的粘合性(pai)     587     975*     800
*可见光固化
表6
复合修补剂
    实施例34     实施例35     实施例36     实施例37     实施例38     实施例39   实施例39A
 硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃     73.79     76.82     70.79     73.89     75.50     76.85   76.85
 CQ     0.05     0.05     0.05     0.05     0.05     0.04   0.04
 EDAB     0.21     0.19     0.20     0.18     0.18     0.16   0.16
 TEGDMA     7.82     8.02     8.69     3.09     4.83     7.68   7.68
 E-U树脂*     --     --     --     15.58     12.20     --   --
 EBPADMA**     --     --     --     --     --     7.59   7.59
 化合物VIII A     18.13     --     --     --     --     --   --
 化合物VIII C     --     14.92     20.27     7.21     7.24     7.68   --
 OEMAMA     --     --     --     --     --     --   7.68
横向强度(MPa)     64.7     67.7     58.3     137.9     134.6     110.6
 挠曲模量(MPa)     11466     14379     9294     11149     11368     11600
径向拉伸强度(MPa)     43.8     31.7     22.5     49.1     47.6     47.7
压缩强度(MPa)     200     194     169     251     246     227
 磨损(平均相对磨损)     --     16.9     13.5
*表6和实施例37中所述的E-U是二甲基丙烯酸双酚A缩水甘油酯和六亚甲基二异氰酸酯按4-5当量比的反应产物，二甲基丙烯酸三乙二醇酯和乙氧基化的双酚-A作为溶剂和/或共反应物。
**在表6和实施例39中所述的EBPA DMA为乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚A酯。
实施例29
如表4所示，将粉末和液体按比例6∶1混合。粉末为49.5％(重量)一种合金混合物、49.5％(重量)硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1.0％(重量)引发剂。该合金混合物为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，由Dentsply International，Inc.以DispersalloyTM商业销售。引发剂组合物与用于实施例27的相同。液体为45.15％(重量)OEMA、19.35％(重量)HEMA、30.00％(重量)TEGDMA、5.40％(重量)水和0.10％(重量)BHT。组合物经聚合制成这样一种聚合物材料，如表4所示，其挠曲强度为60MPa，挠曲模量为8568MPa。
实施例30
如表4所示，将粉末和液体按比例6∶1混合。粉末为49.5％(重量)一种合金混合物、49.5％(重量)硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1.0％(重量)引发剂。该合金混合物为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，由Dentsply International，Inc.以DispersalloyTM商业销售。引发剂组合物与用于实施例27的相同。液体为50％(重量)TEGDMA和50％(重量)在实施例28中制备的化合物VIIIA。组合物经聚合制成这样一种聚合物材料，如表4所示，其挠曲强度为87.6MPa，挠曲模量为8488MPa。
实施例31
如表4所示，将粉末和液体按比例6∶1混合。粉末为49.5％(重量)一种球形的和切碎的合金混合物、49.5％(重量)硅烷化的氟硼硅铝酸钡玻璃和1.0％(重量)引发剂。该合金混合物为69.3％(重量)银、17.9％(重量)锡、11.8％(重量)铜和0.9％(重量)锌，由DentsplyInternational，Inc.以DispersalloyTM商业销售。引发剂组合物与用于实施例27的相同。液体为23.9％(重量)HEMA、35.6％(重量)TEGDMA、4.9％(重量)水和35.6％(重量)在实施例28中制备的化合物VIIIA。组合物经聚合制成这样一种聚合物材料，如表4所示，其挠曲强度为49MPa，挠曲模量为6562MPa。
实施例32
正如表5所述，将粉末和液体按比例2∶1混合。粉末为98.83％(重量)氟硅铝酸锶玻璃、1.0％(重量)过氧化苯甲酰、0.02％(重量)乙酰基丙酮化铜和0.15％(重量)棕榈酸抗坏血酸酯。液体为36.4％(重量)HEMA、7.4％(重量)水和56.2％(重量)按实施例28A制成的化合物VIIIB。组合物经聚合制成这样一种聚合物材料，如表5所示，其对牙质的粘合强度为587psi。
实施例33
将粉末和液体按比例2∶1混合，有如表5所述的组成。粉末为98.83％(重量)氟硅铝酸锶玻璃、1.0％(重量)过氧化苯甲酰、0.02％(重量)乙酰基丙酮化铜和0.15％(重量)棕榈酸抗坏血酸酯。液体为35.4％(重量)HEMA、7.4％(重量)水和56.2％(重量)按实施例28A制成的化合物VIIIB和1.0％(重量)TPO(2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦)。组合物用可见光聚合制成这样一种聚合物材料，如表5所示，其对牙质的粘合强度为800psi。
实施例33A
正如表5所述，将粉末和液体按比例2∶1混合。粉末为98.83％(重量)氟硅铝酸锶玻璃、1.0％(重量)过氧化苯甲酰、0.02％(重量)乙酰基丙酮化铜和0.15％(重量)棕榈酸抗坏血酸酯。液体为15.7％(重量)HEMA、16％(重量)TEGDMA、6％(重量)水和62.3％(重量)按实施例28B制成的化合物VIIIC。组合物经聚合制成这样一种聚合物材料，如表5所示，其对牙质的粘合强度为800psi。
实施例34
如表6所述，将粉末和液体混合。粉末占组合物的73.79％(重量)，它为硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的7.82％(重量)为TEGDMA，组合物的18.13％(重量)为化合物VIIIA(如实施例28所述制备的)，组合物的0.21％(重量)为EDAB和组合物的0.05％(重量)为樟脑醌。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合形成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为64.7MPa，挠曲模量为11466MPa，径向拉伸强度为43.8MPa和压缩强度为200MPa。
实施例35
如表6所述，将粉末和液体混合。粉末为组合物的76.82％(重量)，它为硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.05％(重量)为樟脑醌，组合物的0.19％(重量)为EDAB，组合物的8.02％(重量)为TEGDMA和组合物的14.92％(重量)为实施例28B中制备的化合物VIIIC。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为67.7MPa，挠曲模量为14379MPa，径向拉伸强度为31.7MPa和压缩强度为194MPa。
实施例36
如表6所述，将粉末和液体混合。粉末占组合物的70.79％(重量)，为硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.05％(重量)为樟脑醌，组合物的0.20％(重量)为EDAB，组合物的8.69％(重量)为TEGDMA，组合物的20.27％(重量)为实施例28B制备的化合物VIIIB。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为58.3MPa，挠曲模量为9294MPa，径向拉伸强度为22.5MPa和压缩强度为169MPa。
实施例37
如表6所述，将粉末和液体混合。粉末占组合物的73.89％(重量)，为硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.05％(重量)为樟脑醌，组合物的0.18％(重量)为EDAB，组合物的3.09％(重量)为TEGDMA，组合物的15.58％(重量)为“E-U树脂”(它为二甲基丙烯酸双酚A酯和六亚甲基二异氰酸酯按5∶4当量比的反应产物，二甲基丙烯酸三乙二醇酯和乙基化的双酚A作为稀释剂和/或共反应物)，组合物的7.21％(重量)为实施例28B中制备的化合物VIIIC。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为137.9MPa，挠曲模量为11149MPa，径向拉伸强度为49.1MPa，压缩强度为251MPa以及用实施例18中公开的试管内磨损试验相同的条件和样品尺寸，磨损为16.9。
实施例38
如表6所述，将粉末和液体混合。粉末占组合物的75.50％(重量)，为浅黄灰色硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.05％(重量)为樟脑醌，组合物的0.18％(重量)为EDAB，组合物的4.83％(重量)为TEGDMA，组合物的12.20％(重量)为E-U树脂和组合物的7.24％(重量)为实施例28B制备的化合物VIIIC。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为134.6MPa，挠曲模量为11368MPa，径向拉伸强度为47.6MPa，压缩强度为246MPa和磨损为13.5。
实施例39
如表6所示，将粉末和液体混合。占组合物76.85％(重量)的粉末为浅黄灰色的硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.04％(重量)为樟脑醌，组合物的0.16％(重量)为EDAB，组合物的7.68％(重量)为TEGDMA，组合物的7.59％(重量)为EBPADMA和组合物的7.68％(重量)为实施例28B制备的化合物VIIIC。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成这样的聚合物材料，如表6所示，其横向强度为110.6MPa，挠曲模量为11600MPa，径向拉伸强度为47.7MPa和压缩强度为227MPa。
实施例39A
如表6所述，将粉末和液体混合。占组合物76.85％(重量)的粉末为浅黄灰色的硅烷化的硼硅铝酸钡玻璃粉末，组合物的0.04％(重量)为樟脑醌，组合物的0.16％(重量)为EDAB，组合物的7.68％(重量)为TEGDMA，组合物的7.59％(重量)为EBPADMA，组合物的7.68％(重量)为实施例A制备的OEMAMA。将组合物暴露到由光固化装置产生的可见光中40秒，并聚合成聚合物材料。
现更具体地参考图1-5来描述本发明一优选实施方案的产物。如图1所示，将本发明一优选实施方案的多部分组合物中的每一部分封装在外壳的一个室中。通常，至少一个室的至少一个壁易破裂或能让所有要混合的组合物穿透。如图1所示，本发明一优选实施方案两部分组合物中部分12和14中的每一部分被封装在外壳10的一个室中。外壳10有在两部分组合物混合前或混合过程中可破裂的壁16。在外壳10中的两部分组合物包括可聚合的化合物、聚合引发剂和至少10％(重量)其粒径小于500μm的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
根据图2所示的本发明一优选的实施方案，外壳10A壁16A可破裂，例如强制壁16A压向有通过它的开口的刚性壁20A。经振动使第一部分12A和第二部分14A混合。除了封装的组合物外，这样的外壳，如L.D.Caulk销售的IRM胶囊还有用于混合的暂时密封材料，如重量比为1∶4的丁子香酚和氧化锌。
另一方面，如图3所示，外壳10B的壁16B可通过撞击刚性壁20B而破裂。振动时第一部分12A和第二部分14A混合。除了封装的组合物外，这样的外壳在振动混合器中还有用于混合的汞齐，如Muhlbauer在US 4306651和4396117中公开的。图4所示的本发明另一替代实施方案有可破裂的壁16C，本发明的第一部分12C和第二部分14C在从胶囊外壳10C中排出以前混合。除了封装的组合物外，这样的外壳由Welsh在US 4515267中公开。
如图5所示的本发明另一替代的实施方案有可破裂的壁16D，本发明的第一部分12D和第二部分14D在从胶囊外壳10D中排出以前混合。除了封装的组合物外，这样的外壳由Green在US4648532(RE 33801)中公开。
应当理解，虽然已参考某些具体的实施方案，相当详细地描述了本发明，但不应限于这些实施方案，在不违背本发明的精神实质以及附后权利要求书的范围，本发明可以其他的方式应用。

Claims (18)

1.一种可聚合的牙科用组合物，包括：
至少一种以下通式范围内的化合物，式中，每一R′各自独立地在以下通式的范围内：每一R1＇各自独立地在以下通式的范围内：每一R1″和R″各自独立为二价烃基，选自有4-40个碳原子的亚烷基，含有6-40个碳原子的芳基，含有2-40个碳原子的醚，含有7-40个碳原子的烷芳基，和含有2-40个碳原子的亚烷基的烷基，每一X各自独立地为
Figure C9719144400032
或被省去，从而相邻的环直接共价键联在一起，每一R1各自独立为有2-30个碳原子的可聚合的不饱和残基，R3、R4、R5和R6各自独立为氢、卤素、有1-10个碳原子的烷基或有1-10个碳原子的卤代烷基，R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立为氢、有1-10个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，R15为亚烷基二醇、亚烷基二胺，取代的亚烷基二醇或取代的亚烷基二胺，Z1和Z2各自独立为包括一个酸基的残基，a、m和n各自独立为0或1，b和p各自独立为1-10中的一个整数，q为0或1，q1为0、1或2，q2为0或1，当q是0时，q2是1；以及当q为1时，q2为0，以及q和q1至少一个大于0。
一种有效量的聚合引发剂和至少10％(重量)的其粒径低于500微米的陶瓷、金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
2.根据权利要求1的组合物，其中q是1且R1具有2-20个碳原子。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中各R1独立地是其中R7是含二价碳的基团且R8是氢、卤素或C1-10烷基。
4.根据权利要求3的组合物，其中R7是含二价碳的基团以及R8是氢、卤素或C1-10烷基。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中R″为-CH2CH2OCH2CH2-或
Figure C9719144400044
6.根据权利要求1或2的组合物，其中所述的组合物含有至少10％(重量)所述的粒径低于500微米的陶瓷，金属和/或金属氧化物填充料颗粒。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述的组合物含有至少50％(重量)所述的填充料。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物进一步包括释放氟化物的颗粒。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物进一步包括10％(重量)玻璃颗粒。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中所述颗粒占组合物的95％(重量)以上。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物含有光引发剂或氧化还原引发剂。
12.根据权利要求1的组合物，其中所述组合物粘附到牙质上，粘合强度至少为2068kPa(30psi)。
13.根据权利要求6的组合物，其中所述填充料的含量为组合物重量的至少90％且所述填充料的至少10％为金属或金属氧化物。
14.根据权利要求1或2的组合物，其中R15是
Figure C9719144400051
15.牙科产品，包括封装了可聚合牙科用组合物的封装体并具有至少两个在从所述封装体移出所述组合物之前由可破裂壁分开的腔室，所述封装体在第一腔室内封装了可聚合的牙科用组合物，该组合物包括在以下通式范围内的至少一种化合物
Figure C9719144400061
其中每一R′独立地是在以下通式范围内，
Figure C9719144400062
每一R1″和R″各自独立为二价烃基，选自有4-40个碳原子的亚烷基，有6-40个碳原子芳基，有2-40个碳原子的醚，有7-40个碳原子的烷芳基，和有2-40个碳原子的亚烷基的烷基，每一X各自独立为 或被省去，从而相邻的环直接共价键联在一起，每一R1各自独立为有2-30个碳原子的可聚合的不饱和残基，R3、R4、R5和R6各自独立为氢、卤素、有1-10个碳原子的烷基或有1-10个碳原子的卤代烷基，R9、R10、R11、R12、R13和R14各自独立为氢、有1-10个碳原子的烷基或有6-10个碳原子的芳基，R15为亚烷基二醇、亚烷基二胺，取代的亚烷基二醇或取代的亚烷基二胺，Z1和Z2各自独立地为包括一个酸基的残基，a、m和n各自独立为0或1，b和p各自独立为1-10中的一个整数，q为0或1，q1为0、1或2，q2为0或1，以及当q为1时，q2为0，且q和q1的至少一个大于0。
16.根据权利要求15的产品，其中所述壁包括聚乙烯膜。
17.根据权利要求15或16的产品，其中所述壁包括喷嘴。
18.根据权利要求15或16的产品，其中所述可破裂壁位于与具有穿孔的刚性壁相邻。
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WO (1) WO1997029732A1 (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5710194A (en) * 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods
US5973022A (en) * 1996-11-01 1999-10-26 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition system and method
US6387980B2 (en) 1996-11-01 2002-05-14 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition system and method
DE19713048B4 (de) * 1997-03-27 2008-05-08 3M Espe Ag Plaqueinhibierende Composite
US20040209975A1 (en) * 1997-04-02 2004-10-21 Subelka John C. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
US6262142B1 (en) 1997-04-02 2001-07-17 Dentsply Research & Development Translucent wear resistant dental enamel material and method
US6353040B1 (en) 1997-04-02 2002-03-05 Dentsply Research & Development Corp. Dental composite restorative material and method of restoring a tooth
EP0948956A3 (en) * 1998-03-27 2000-07-19 DENTSPLY DETREY GmbH Self-curing dental adhesive
EP0951894B1 (en) * 1998-04-23 2010-07-14 DENTSPLY DETREY GmbH Storage stable polymerizable compositions
DE19818210C5 (de) * 1998-04-24 2007-02-08 Ivoclar Vivadent Ag Radikalisch polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US6121344A (en) * 1998-06-19 2000-09-19 Kerr Corporation Optimum particle sized hybrid composite
US6300390B1 (en) 1998-06-09 2001-10-09 Kerr Corporation Dental restorative composite
JP2002544148A (ja) 1999-05-12 2002-12-24 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 粘着性重合可能モノマーおよびそれからの歯科／医療用組成物
US6194481B1 (en) * 1999-05-19 2001-02-27 Board Of Regents Of The University Of Texas System Mechanically strong and transparent or translucent composites made using zirconium oxide nanoparticles
GB9919283D0 (en) 1999-08-14 1999-10-20 Algar Brian A glass composition
US7566412B2 (en) * 1999-11-10 2009-07-28 Dentsply International Inc. Dental method and device
US20040144801A1 (en) * 2000-09-21 2004-07-29 Pierson Paul Richard Mixing tip for dental materials
US20050255425A1 (en) * 2000-09-21 2005-11-17 Pierson Paul R Mixing tip for dental materials
BR0114608A (pt) 2000-10-13 2003-12-23 Dentsply Int Inc Embalagem para mistura, armazenagem e distribuição de multi-componentes
DE20110176U1 (de) * 2001-06-20 2002-11-07 Ernst Mühlbauer GmbH & Co. KG, 25870 Norderfriedrichskoog Dentalmaterial mit Glitzereffekt
US6726005B2 (en) 2001-09-13 2004-04-27 Kerr Corporation Dental capsule
JP4485117B2 (ja) * 2002-06-27 2010-06-16 日東電工株式会社 保護剥離用フィルム
US7393883B2 (en) * 2002-07-03 2008-07-01 New Age Biomaterials, Inc. Filler for dental composite materials
US7238122B2 (en) 2002-08-27 2007-07-03 Acushnet Company Ormocer composites for golf ball components
US6793592B2 (en) * 2002-08-27 2004-09-21 Acushnet Company Golf balls comprising glass ionomers, or other hybrid organic/inorganic compositions
US7037965B2 (en) * 2002-08-27 2006-05-02 Acushnet Company Golf balls comprising glass ionomers, ormocers, or other hybrid organic/inorganic compositions
US20040206932A1 (en) * 2002-12-30 2004-10-21 Abuelyaman Ahmed S. Compositions including polymerizable bisphosphonic acids and methods
CA2535556C (en) * 2003-08-12 2014-01-07 3M Innovative Properties Company Self-etching dental compositions and methods
EP1667599B1 (en) * 2003-09-23 2015-10-21 DENTSPLY International Inc. Packaged dental composition
US7521410B2 (en) * 2004-03-26 2009-04-21 Arrowstar, Llc Compositions and methods for imparting odor resistance and articles thereof
US8465284B2 (en) * 2004-07-08 2013-06-18 3M Innovative Properties Company Dental methods, compositions, and kits including acid-sensitive dyes
WO2006020760A1 (en) * 2004-08-11 2006-02-23 3M Innovative Properties Company Self-adhesive compositions including a plurality of acidic compounds
US20060045852A1 (en) * 2004-08-26 2006-03-02 Ortner Gerard T Jr Materials and methods for tooth surface preparation for dental bonding
DE102004054875A1 (de) * 2004-11-12 2006-05-18 Heraeus Kulzer Gmbh Verpackung und Verfahren zum Homogenisieren von Dentalmaterial
US20090030109A1 (en) * 2005-11-18 2009-01-29 Hare Robert V Dental composite restorative material
EP1806122B1 (en) 2006-01-05 2017-06-14 Coltène/Whaledent AG Hardenable dental material
US20070183986A1 (en) * 2006-02-06 2007-08-09 Ultradent Products, Inc. Methods and systems for mixing a multi-part fluoride varnish composition
US7776010B2 (en) 2006-05-01 2010-08-17 Ultradent Products, Inc. Syringe-in-syringe hollow inner barrel/plunger with integral seal and rupturable membrane and related kits, systems, and methods
US20070284400A1 (en) * 2006-06-09 2007-12-13 Paul Richard Pierson Package for a dental material
US20080057019A1 (en) * 2006-09-06 2008-03-06 Collier Robert B Compositions and methods for imparting odor resistance and articles thereof
CN101557791B (zh) * 2006-12-13 2013-05-22 3M创新有限公司 使用具有酸性组分和可光漂白染料的牙科用组合物的方法
US8454558B2 (en) 2007-02-09 2013-06-04 Ultradent Products, Inc. Syringe-in-syringe hollow inner barrel/plunger with integral seal and rupturable membrane and related kits, systems and methods
US9289358B2 (en) 2007-02-28 2016-03-22 Ultradent Products, Inc. Resin reinforced zinc polycarboxylate temporary cement compositions and related kits and methods
US8383163B2 (en) 2008-01-29 2013-02-26 Ultradent Products, Inc. Fluoride varnish compositions including an organo phosphoric acid adhesion promoting agent
DE202008018436U1 (de) 2008-09-15 2013-11-12 Ivoclar Vivadent Ag Dentalmaterialien mit hohem Biegemodul
EP2163235A1 (de) 2008-09-15 2010-03-17 Ivoclar Vivadent AG Dentalmaterialien mit hohem Biegemodul
DE102009016025B4 (de) 2009-04-02 2014-12-11 Voco Gmbh Kunststoffmodifizierter Glasionomerzement, seine Verwendung sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP2571479B1 (en) * 2010-05-03 2022-08-17 DENTSPLY SIRONA Inc. Dental compositions
JP6437199B2 (ja) 2010-11-23 2018-12-12 デンツプライ シロナ インコーポレーテッド 高強度歯科用材料
US9486298B2 (en) * 2011-07-28 2016-11-08 3M Innovative Properties Company Cartridge for dispensing a dental substance and method of assembling the cartridge
EP2604247A1 (en) 2011-12-15 2013-06-19 Dentsply DeTrey GmbH Composite filler particles and process for the preparation thereof
JP6297791B2 (ja) * 2013-05-17 2018-03-20 株式会社トクヤマデンタル 歯科粉液材料入り調剤収容袋とその調剤方法
EP3053571B1 (en) 2015-02-05 2017-03-22 Dentsply DeTrey GmbH Process for the preparation of a particulate dental filler composition
DE102015212394A1 (de) * 2015-07-02 2017-01-05 Voco Gmbh Lager- und Mischvorrichtung zur Herstellung eines Dentalpräparats, sowie Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
US20200331194A1 (en) * 2017-12-26 2020-10-22 Bemis Company, Inc. Additive manufacturing with glass

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338773A (en) * 1993-04-19 1994-08-16 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
WO1995034270A1 (en) * 1994-06-15 1995-12-21 Dentsply International Inc. Dental composition and method

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA873935A (en) * 1971-06-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Lithium aluminum silicate, polymer dental filling compositions
US3234181A (en) * 1961-03-15 1966-02-08 Du Pont Melt-fabricable end-capped aromatic polymides
US3422061A (en) * 1963-10-18 1969-01-14 Du Pont Coalesceable polyimide powders from a polycarbocylic aromatic dianhydride and phenylene diamine
US3424718A (en) * 1964-09-23 1969-01-28 Du Pont Copolymers of aromatic tetracarboxylic acids with at least two organic diamines
US3518762A (en) * 1965-10-29 1970-07-07 Mitsuharu Takeuchi Sealing materials useful in dental practice
US3407176A (en) * 1966-02-14 1968-10-22 Gen Electric Polyamide-acids and polyimide from a mixture of dianhydrides
US4001939A (en) * 1967-08-19 1977-01-11 Kulzer & Co. Gmbh Tooth-filling material based on synthetic plastics material
US3709866A (en) * 1970-06-01 1973-01-09 Dentsply Int Inc Photopolymerizable dental products
US3814717A (en) * 1970-12-04 1974-06-04 Dental Materials Section Labor Poly(carboxylic acid)-fluoroalumino-silicate glass surgical cement
US3792531A (en) * 1970-12-28 1974-02-19 Lee Pharmaceuticals Dental restorative material of improved polishability
NL7117831A (zh) * 1970-12-31 1972-07-04 Basf Ag
GB1352063A (en) * 1971-01-08 1974-05-15 Ici Ltd Polymerisable compositions and resins derived thererom
US3959350A (en) * 1971-05-17 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride
US3835090A (en) * 1972-02-03 1974-09-10 Johnson & Johnson Dental restorative cement compositions
IE37702B1 (en) * 1972-11-16 1977-09-28 Loctite Ltd Dental filling composition and process for use thereof
US4115487A (en) * 1973-11-19 1978-09-19 American Hospital Supply Corporation Method for dental restoration
US4021915A (en) * 1974-08-13 1977-05-10 Harry Ernest Rubens Permanent coloring coat for natural teeth
US4012840A (en) * 1974-09-24 1977-03-22 Mitsuharu Takeuchi Adhesive pit and fissure sealant
NL7604906A (nl) * 1975-05-13 1976-11-16 Smith & Nephew Res Hardbare samenstellingen.
US4064629A (en) * 1976-01-26 1977-12-27 The University Of Virginia Cavity liner for dental restorations
US4322207A (en) * 1976-01-26 1982-03-30 Madsen Erik H Dental cleaning slurry
US4079516A (en) * 1976-07-01 1978-03-21 Odyssey Corporation For Research And Development Apparatus for preventing mercury contamination
US4129709A (en) 1977-03-14 1978-12-12 Gaf Corporation Coating composition comprising N-vinyl-2-pyrrolidone and an oligomer
US4148988A (en) 1977-06-28 1979-04-10 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Curable composition
US4180911A (en) * 1977-09-16 1980-01-01 Applied Science Corporation Method for direct bonding of orthodontic structures to teeth using flouride pretreatment
CH632667A5 (de) * 1978-01-03 1982-10-29 Espe Pharm Praep Opakes, durch uv-licht polymerisierbares zahnfuellmaterial.
US4192762A (en) 1978-04-20 1980-03-11 Union Carbide Corporation Radiation curable urethane compositions
US4288355A (en) * 1978-05-22 1981-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Surgical cement composition
DE2831005C2 (de) * 1978-07-14 1986-09-25 Ernst Mühlbauer KG, 2000 Hamburg Mehrkomponentenkapsel für Dentalzwecke
GB2030584B (en) 1978-10-03 1983-03-23 Lankro Chem Ltd Photopolymerisable solder resist compositions
EP0012535B1 (en) * 1978-12-18 1983-01-19 Imperial Chemical Industries Plc Dental compositions comprising a selected vinyl urethane prepolymer and processes for their manufacture
CA1179094A (en) 1979-08-30 1984-12-04 Bruce A. Gruber Radiation curable coating composition comprising an oligomer and a copolymerizable ultra-violet absorber
CA1154895A (en) 1980-02-21 1983-10-04 Dieter Skudelny Flowable mixture and use of synthetic calcium silicate
CA1238805A (en) 1980-04-07 1988-07-05 Ronald M. Randklev Orthodontic bracket adhesive and abrasive for removal thereof
US4340532A (en) * 1980-04-11 1982-07-20 Lee Pharmaceuticals, Inc. Adhesive compositions containing alkoxy alkyl acrylates or methacrylates
ZA812531B (en) 1980-04-29 1982-11-24 Colgate Palmolive Co Dental restorative composition
CA1176787A (en) 1980-05-26 1984-10-23 Pierre Chevreux Photosetting adhesive composition
US4304893A (en) * 1980-06-11 1981-12-08 Scientific Pharmaceuticals, Inc. 1,4-Bis[(3'-methacroyl-2'-hydroxypropoxy)methyl] cyclohexane
CA1164124A (en) 1980-07-15 1984-03-20 Kurt Munk Pourable solid mixture
DE3027473C2 (de) * 1980-07-19 1985-12-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Goldhaltiges Präparat zum Überziehen metallischer Teile (II)
US4529384A (en) * 1980-09-02 1985-07-16 Mds Products, Inc. Use of cyanoacrylate compounds for dental modeling
US4378213A (en) * 1980-09-02 1983-03-29 Mds Products Company, Inc. Use of cyanoacrylate compounds for dental modeling
US4358549A (en) * 1980-09-08 1982-11-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dental filling composition utilizing zinc-containing inorganic filler
US4336175A (en) * 1980-10-01 1982-06-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide precursor solutions
DE3039664C2 (de) 1980-10-21 1986-07-17 Kulzer & Co Gmbh, 6380 Bad Homburg Röntgenopakes Dentalmaterial mit Füllstoff auf Silicat-Basis
US4324591A (en) * 1980-11-07 1982-04-13 Johnson & Johnson Modifying agents for ion-leachable cement compositions
US4401773A (en) * 1980-11-07 1983-08-30 Johnson And Johnson Highly reactive ion-leachable glass
IL65159A0 (en) * 1981-03-04 1982-05-31 Ici Plc Polymerisable dental compositions
IE54502B1 (en) * 1982-03-04 1989-10-25 Ici Plc Photopolymerisable compositions
CA1194637A (en) 1982-04-26 1985-10-01 Charles R. Morgan Uv and thermally curable, thermoplastic-containing compositions
US4674980A (en) 1982-05-03 1987-06-23 Den-Mat, Inc. Dental composite and porcelain repair
AU559186B2 (en) 1982-05-03 1987-02-26 Den Mat Inc. Dental composite and porcelain repair
US4483759A (en) 1982-07-02 1984-11-20 Thermedics, Inc. Actinic radiation cured polyurethane acrylic copolymer
US4514174A (en) 1982-11-19 1985-04-30 Dentsply Research & Development Corp. Methods for posterior dental restoration employing light curable packable compositions
US4492777A (en) * 1982-11-26 1985-01-08 Johnson & Johnson Dental Products Co. Heat treated barium or strontium glass
US4588756A (en) * 1983-01-10 1986-05-13 American Dental Association Health Foundation Multi-step method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4659751A (en) * 1983-01-10 1987-04-21 American Dental Association Health Foundation Simplified method for obtained strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4521550A (en) * 1983-01-10 1985-06-04 American Dental Association Health Foundation Method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin, enamel and other substrates
US4514527A (en) * 1983-01-10 1985-04-30 American Dental Association Health Foundation Method for obtaining strong adhesive bonding of composites to dentin enamel and other substrates
US4439600A (en) 1983-06-03 1984-03-27 Loctite Corporation Cure to elastomers compositions
US4664629A (en) * 1983-06-27 1987-05-12 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition mixture
US4525256A (en) * 1983-07-01 1985-06-25 Johnson & Johnson Dental Products Company Photopolymerizable composition including catalyst comprising diketone plus 4-(N,N-dimethylamino)benzoic acid or ester thereof
US4515267A (en) * 1983-11-16 1985-05-07 Dentsply Research & Development Corp. Dental mixing and extrusion capsule
US4544359A (en) 1984-01-13 1985-10-01 Pentron Corporation Dental restorative material
JPS60197609A (ja) * 1984-03-16 1985-10-07 Kuraray Co Ltd 歯科用組成物
JPS60202873A (ja) 1984-03-27 1985-10-14 G C Dental Ind Corp （メタ）アクリロキシアルキルナフタレントリカルボン酸無水物
US4503169A (en) * 1984-04-19 1985-03-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiopaque, low visual opacity dental composites containing non-vitreous microparticles
US4540723A (en) 1984-05-16 1985-09-10 J&J Dental Products Inc. Dental restorative composition containing monofunctional monomer and diolefinically unsaturated monomer
US4547531A (en) 1984-08-02 1985-10-15 Pentron Corporation Two component (paste-paste) self-curing dental restorative material
US4659384A (en) * 1984-09-07 1987-04-21 Tokuriki Honten Company, Limited Gallium alloy for dental restorations
US4966934A (en) * 1984-11-29 1990-10-30 Dentsply Research & Development Corp. Biological compatible adhesive containing a phosphorous adhesion promoter and accelerator
US4657941A (en) * 1984-11-29 1987-04-14 Dentsply Research & Development Corp. Biologically compatible adhesive containing a phosphorus adhesion promoter and a sulfinic accelerator
US4680373A (en) * 1984-12-31 1987-07-14 General Electric Company Process for the production of a random copolymer containing repeating polyimide units and repeating polyetherimide units
DE3502594A1 (de) * 1985-01-26 1986-07-31 Etablissement Dentaire Ivoclar, Schaan Roentgenopaker dentalwerkstoff
US5276068A (en) * 1985-03-29 1994-01-04 Jeneric/Pentron, Inc. Dental resin materials
JPS61227510A (ja) * 1985-04-02 1986-10-09 G C Dental Ind Corp 歯科用コンポジツトレジン組成物
US4755620A (en) * 1985-06-24 1988-07-05 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Acrylate compound and composition containing the same
JPS6210005A (ja) * 1985-07-08 1987-01-19 Nippon Shiken Kogyo Kk 抗歯髄等組織刺激性及び抗為害性組成物
US4839401A (en) * 1985-07-12 1989-06-13 Jeneric/Pentron, Inc. Light curable dental pit and fissure sealant
US4612361A (en) * 1985-09-23 1986-09-16 General Electric Company Poly(etherimides) and compositions containing the same
DE3536077A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg Polymerisierbare saeure und saeurederivate enthaltende verbindungen, dieselben enthaltende mischungen und ihre verwendung
DE3536076A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-09 Muehlbauer Ernst Kg Polymerisierbare zementmischungen
GB8526367D0 (en) * 1985-10-25 1985-11-27 Wilson A D Cement-forming compositions
US4719149A (en) * 1986-02-28 1988-01-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for priming hard tissue
GB2190372B (en) 1986-04-08 1991-05-15 Dentsply Ltd Glasses and poly(carboxylic acid)cement compositions containing them
GB2190383B (en) 1986-04-08 1990-03-28 Dentsply Ltd Glass/poly (carboxylic acid)cement compositions
US4648532A (en) * 1986-05-09 1987-03-10 Green Russell D Mixing and discharge capsule
JPH0755882B2 (ja) 1987-02-13 1995-06-14 而至歯科工業株式会社 歯科用グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末
US4794157A (en) * 1987-03-25 1988-12-27 General Electric Company Polyetherimide copolymers, and method for making
JPS63268780A (ja) * 1987-04-28 1988-11-07 G C Dental Ind Corp 歯質接着性化合物
US4880660A (en) * 1987-08-28 1989-11-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for priming hard tissue
US4964911A (en) * 1987-10-13 1990-10-23 Den-Mat Corporation Adhesive bonding of acrylic resins, especially in dentistry
US4863993A (en) 1987-12-09 1989-09-05 Opi Products, Inc. Surface priming composition for proteinaceous substrates; method of making and using same
AU618772B2 (en) * 1987-12-30 1992-01-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photocurable ionomer cement systems
US5051453A (en) * 1988-02-08 1991-09-24 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Cement composition
DE68904665T2 (de) * 1988-03-17 1993-09-02 Kuraray Co Haertbare harzzusammensetzung.
US4918136A (en) * 1988-03-28 1990-04-17 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Adhesive composition
US4864015A (en) * 1988-04-08 1989-09-05 General Electric Company Method for making thianthrene dianhydride and polyimides obtained therefrom
GB8809998D0 (en) * 1988-04-27 1988-06-02 Wilson A D Poly-vinylphosphonic acid & metal oxide/cement/glass ionomer cement
JPH0627047B2 (ja) * 1988-12-16 1994-04-13 而至歯科工業株式会社 歯科用グラスアイオノマーセメント組成物
US5028638A (en) * 1989-02-09 1991-07-02 Bayer Aktiengesellschaft Hybrid plastic filling material
JPH02212455A (ja) * 1989-02-14 1990-08-23 Ube Ind Ltd イタコン酸モノエステル化合物及びそれらを含有してなる接着剤
US5084491A (en) * 1989-03-16 1992-01-28 The Ohio University Reinforcing glass ionomer dental filling material with stainless steel, or metals thereof
CA2011438C (en) 1989-04-06 1996-02-13 Robert L. Ibsen Light-curable ionomer dental cement
US5154613A (en) * 1989-09-22 1992-10-13 Essential Dental Systems, Inc. Dental cement for a temporary dental prosthesis or appliance and method for removing same
GB8924129D0 (en) * 1989-10-26 1989-12-13 Ellis John Polyvinylphosphonic acid glass ionomer cement
DE69006472T2 (de) * 1989-12-21 1994-09-01 Minnesota Mining & Mfg Zahnärztliche Zusammensetzungen, Verfahren zur Herstellung von geformten, zahnärztlichen Artikeln via "photoiniferte Polymerisation" von zahnärztlichen Zusammensetzungen und dadurch erzeugte geformte, zahnärztliche Artikel.
DE4009602A1 (de) 1990-03-26 1991-10-02 Ivoclar Ag Polymerisierbare dentalmasse
US5034433A (en) * 1990-04-10 1991-07-23 Essential Dental Systems, Inc. Composite dental cement composition containing titanium
US5035615A (en) * 1990-05-31 1991-07-30 Franklin Din Dental filling band and method of use
US5177180A (en) 1990-08-07 1993-01-05 General Electric Company High temperature mixed polyimides and composites formed therefrom
DE4029230C2 (de) 1990-09-14 1995-03-23 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US5171763A (en) * 1990-12-14 1992-12-15 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Curable composition
US5154762A (en) * 1991-05-31 1992-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Universal water-based medical and dental cement
US5382284A (en) * 1992-04-23 1995-01-17 Mion International Corporation Glass ionomer cement compositions and restorative methods
US5270351A (en) * 1992-06-15 1993-12-14 American Dental Association Health Foundation Adhesion-promoting agents incorporating polyvalent cations
EP0611564B1 (en) * 1993-02-19 1997-07-30 Elsol Products Corporation Composite resin for use in dentistry and method for treating same to provide antimicrobial and microbicidal properties
US5710194A (en) * 1993-04-19 1998-01-20 Dentsply Research & Development Corp. Dental compounds, compositions, products and methods

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5338773A (en) * 1993-04-19 1994-08-16 Dentsply Research & Development Corp. Dental composition and method
WO1995034270A1 (en) * 1994-06-15 1995-12-21 Dentsply International Inc. Dental composition and method

Also Published As

Publication number Publication date
WO1997029732A1 (en) 1997-08-21
US5981620A (en) 1999-11-09
NO313615B1 (no) 2002-11-04
MX9804002A (es) 1998-11-30
EP0881893B1 (en) 2001-04-18
NO983635L (no) 1998-08-07
CA2236797C (en) 2003-12-16
CA2236797A1 (en) 1997-08-21
DE69704612T2 (de) 2001-08-30
EP0881893A1 (en) 1998-12-09
AU705761B2 (en) 1999-06-03
JP2000506123A (ja) 2000-05-23
BR9707411A (pt) 1999-06-01
DE69704612D1 (de) 2001-05-23
CN1206343A (zh) 1999-01-27
US5710194A (en) 1998-01-20
AU2126097A (en) 1997-09-02
NO983635D0 (no) 1998-08-07
ES2157063T3 (es) 2001-08-01

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