CN110201703A - 一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法。所述复合材料的制备方法包括以下步骤：S1.将多种金属盐和氮化碳混合分散于水或者乙醇中，在200~1000 W的条件下超声10~60min，其中，所述金属盐为过渡金属盐；S2.将步骤S1超声后所得到的悬浮液过滤；S3.将步骤S2过滤得到的滤渣在200~400℃条件下，煅烧1~3h时间。本发明通过过渡金属盐作为掺杂剂获得的的复合材料能够更好地实现载流子的分离，从而达到更好的光催化效果。进一步，含有上述方法制备的氮化碳复合材料的光催化剂，对大环树脂类抗生素的降解具有优良的效果。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法。
背景技术
目前，研究人员一直致力于研究高质量的催化剂以解决能源匮乏和环境破坏等问题。在设计能够有效应用太阳能的光催化材料中投入了巨大的努力。其中，氮化碳因其具备制备方法简便，具有独特的半导体电子能带结构和物力化学稳定性高等特点，已经成为一种应用普遍的催化材料。但是，氮化碳的比表面积较小、带隙宽度相对较大以及产生的光生载流子容易复合等不足之处严重的影响了其在光催化和环境处理等领域的进一步应用。因此，在近几年的研究中，有不少研究者以证明通过对氮化碳进行元素掺杂从而缩短其禁带宽度来提高其对可见光的利用率，以达到提高氮化碳在可见光区内的光催化活性。
氮化碳的掺杂主要有两种类型，非金属掺杂和金属掺杂。目前主要采用单元金属掺杂，存在光载流子容易复合，催化效率不高等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的问题，提供了一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种含有上述方法制备得到的氮化碳复合材料的光催化剂。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将多种过渡金属盐和氮化碳混合分散于水或者乙醇中，在200~1000W的条件下超声10~60min，其中，所述多种过渡金属盐中每种金属离子的浓度为0.0001~0.02mol/L；所述多种过渡金属盐按摩尔比计，其中一种金属盐为1份，其他金属盐为0.1~9份；氮化碳的浓度为0.5~2g/L；
S2.将步骤S1超声后所得到的悬浮液过滤；
S3.将步骤S2过滤得到的滤渣在200~400℃条件下，煅烧1~3h时间；所述多种过渡金属盐包括铁盐、铜盐、镍盐、钴盐或锰盐中的两种或两种以上。
上述氮化碳可以采用常规制备方法获得，或者从市售途径得到。
本发明采用过渡金属盐超声分散的方法，金属阳离子可以更加均匀地与氮化碳中的N元素的孤电子结合。金属离子在氮化碳分布的越均匀越有利于复合材料能带减小，从而有利于电子跃迁，发挥更好的光催化效应。采用多种不同的金属同时对氮化碳进行掺杂，由于不同金属对光载流子的传导作用不同，对光载流子复合的影响程度也不同。
由于利用不同的金属掺杂剂对氮化碳的载流子传动影响的程度不同，例如氮化碳材料在460nm左右有一个较宽的荧光带，这主要是由于光能约等于氮化碳带隙能时所产生的带-带荧光现象。当用相同量的铁和铜分别对氮化碳对应掺杂时，铁掺杂的复合材料在460nm荧光带有很明显的降低，而铜掺杂的复合材料在460nm荧光带减小却很弱。而荧光强度的高低间接反映了载流子分离的程度，荧光强度越低则载流子分离越快，光催化活性越高。
以上现象可以看出不同单原子掺杂对氮化碳的光催化活性影响不同。当采用多元素对氮化碳进行掺杂时，由于不同金属原子在氮化碳表面竞争关系会对氮化碳的光催化活性的影响会更复杂。不同种类金属原子掺杂得到的复合材料的催化性能无法预测。本发明通过研究发现优选采用铁盐、铜盐、镍盐、钴盐或锰盐中的两种或两种以上的过渡金属盐可以获得相对较好的催化活性。
过渡金属盐按摩尔比计，其中一种金属盐为1份，其他金属盐为0.1~9份，例如，碳化氮中掺杂二元过渡金属氮化碳所用金属盐的摩尔比为（0.1~9）：1，掺杂三元过渡金属氮化碳所用金属盐的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：1，掺杂四元过渡金属氮化碳所用金属盐的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：（0.1~9）:1，掺杂五元过渡金属氮化碳所用金属盐的摩尔比为（0.1~9）：（0.1~9）：（0.1~9）:（0.1~9）:1。上述所述的摩尔比，是这个金属盐的物质的量的比例。
更优选地，各种金属盐的摩尔比例相同。
更优选地，所述步骤S3中采用氮气作为保护气，升温速率为3~6℃/min 。以氮气作为保护气防止在加热过程中材料被氧化。以3~6℃/min的升温速率进行加热，当温度升高到200~400℃时停止升温，在此温度下煅烧1~3h。
优选地，步骤S1中将多种过渡金属盐先溶解后，再和氮化碳混合。
优选地，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
一种光催化剂，包括所述制备方法获得的多元金属掺杂氮化碳复合材料。
上述光催化剂在降解大环树脂类抗生素上应用具有较好的效果。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
本发明提供了一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，通过优选过渡金属盐作为掺杂剂获得的的复合材料能够更好地实现载流子的分离达到更好的光催化效果。进一步，含有上述方法制备的氮化碳复合材料的光催化剂对大环树脂类抗生素的降解具有优良的效果。
附图说明
图1 为铁、铜、镍三元掺杂氮化碳的形貌图；
图2 为材料吸光光学图（左是纯氮化碳，右是三元掺杂氮化碳）；
图3 为铁、铜、镍三元金属掺杂氮化碳（TDCN-1）大环树脂类抗生素的降解性能图；
图4为铁、镍、锰、钴四元金属掺杂氮化碳（QDCN-1）大环树脂类抗生素的降解性能图；以及；
图5为铁、铜、镍、锰、钴五元金属掺杂氮化碳（FDCN）大环树脂类抗生素的降解性能图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例和对比例将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
除特殊说明，本实施例、对比例以及实验例中所用的设备均为常规实验设备，所用的材料、试剂均为市售可得。
实施例1
取0.01mmol氯化铁、0.01mmol醋酸铜、0.01mmol硝酸镍依次加入到100ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解10min，加入0.10g氮化碳粉末后超声分散60min，使得金属位点均匀的分散在氮化碳（g-C3N4）的表面上。超声分散结束后，用抽滤装置将产品抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，将所得产物置于真空烘箱60℃真空干燥1天。干燥后的样品研磨备用。
将研磨后的样品在氮气的保护下，以升温速率5℃/min，煅烧时间为400℃的条件下，煅烧2h。煅烧后，将所得产物球磨待用。即为铁、铜、镍三元金属掺杂氮化碳（TDCN-1）产物。
实施例2
取0.01mmol硝酸铁、0.01mmol硝酸镍、0.01mmol醋酸锰依次加入到100ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解10min，加入0.10g氮化碳粉末后超声分散30min，使得金属位点均匀的分散在氮化碳（g-C3N4）的表面上。超声分散结束后，用抽滤装置将产品抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，将所得产物置于真空烘箱60℃真空干燥1天。干燥后的样品研磨备用。
将研磨后的样品在氮气的保护下，以升温速率4℃/min，煅烧时间为300℃的条件下，煅烧1h。煅烧后，将所得产物球磨待用。即为铁、镍、锰三元金属掺杂氮化碳（TDCN-2）产物。
实施例3
取0.01mmol硝酸铁、0.01mmol硝酸镍、0.01mmol醋酸锰、0.02mmol硝酸钴依次加入到100ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解10min，加入0.10g氮化碳粉末后超声分散30min，使得金属位点均匀的分散在氮化碳（g-C3N4）的表面上。超声分散结束后，用抽滤装置将产品抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，将所得产物置于真空烘箱60℃真空干燥1天。干燥后的样品研磨备用。
将研磨后的样品在氮气的保护下，以升温速率6℃/min，煅烧时间为350℃的条件下，煅烧1h。煅烧后，将所得产物球磨待用。即为铁、镍、锰、钴四元金属掺杂氮化碳（QDCN-1）产物。
实施例4
取0.01mmol硝酸铁、0.01mmol醋酸铜、0.01mmol硝酸镍、0.01mmol醋酸锰、0.01mmol硝酸钴依次加入到100ml无水乙醇溶液中，搅拌溶解10min，加入0.10g氮化碳粉末后超声分散30min，使得金属位点均匀的分散在氮化碳（g-C3N4）的表面上。超声分散结束后，用抽滤装置将产品抽滤分离，分别用去离子水和无水乙醇各清洗三遍，将所得产物置于真空烘箱60℃真空干燥1天。干燥后的样品研磨备用。
将研磨后的样品在氮气的保护下，以升温速率5℃/min，煅烧时间为400℃的条件下，煅烧2h。煅烧后，将所得产物球磨待用。即为铁、铜、镍、锰、钴五元金属掺杂氮化碳（FDCN）产物。
实验例1
将实施例1得到的金属掺杂氮化碳复合材料进行表面形貌表征。如图1所示。如图2所示为材料吸光光学图。取上述已制备的光催化剂进行光催化效果实验，具体实验过程为：称取100mg光催化剂加入到150mL浓度为10mg/L的大环树脂类抗生素溶液中，在黑暗处搅拌30min使其达到吸附平衡，随后使用300W氙灯提供可见光照射进行光催化反应，每隔5min取约7ml溶液，离心过滤催化剂，利用紫外可见分光光度计测量滤液中抗生素溶液的吸光度，以时间为横坐标，测量时滤液中抗生素溶液的浓度与原始浓度的浓度比为纵坐标进行作图，其催化效果实验结果如图3所示。结果表明，所合成的三元过渡金属掺杂氮化碳TDCN-1的光催化性能要优于纯的氮化碳，其光降解率在150min内可以达到99%，图4所示，所合成的四元过渡金属掺杂氮化碳QDCN-1的光降解率在120min内可以达到98%，如图5所示，所合成的五元过渡金属掺杂氮化碳FCND的光降解率在120min内可以达到99%。
Claims (8)
1.一种多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将多种过渡金属盐和氮化碳混合分散于水或者乙醇中，在200~1000W的条件下超声10~60min，其中，所述多种过渡金属盐中每种金属离子的浓度为0.0001~0.02mol/L；所述多种过渡金属盐按摩尔比计，其中一种金属盐为1份，其他金属盐为0.1~9份；氮化碳的浓度为0.5~2g/L；
S2.将步骤S1超声后所得到的悬浮液过滤；
S3.将步骤S2过滤得到的滤渣在200~400℃条件下，煅烧1~3h时间；所述多种过渡金属盐包括铁盐、铜盐、镍盐、钴盐或锰盐中的两种或两种以上。
2.根据权利要求1所述多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多种过渡金属盐为氯化铁、醋酸铜、硝酸镍、硝酸钴或醋酸锰中的两种或两种以上。
3.根据权利要求1所述多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述多种过渡金属盐中每种的摩尔比例相同。
4.根据权利要求1所述多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中采用氮气作为保护气，升温速率为3~6℃/min。
5.根据权利要求1所述多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中将多种过渡金属盐先溶解后，再和氮化碳混合。
6.根据权利要求1至5所述多元金属掺杂氮化碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮化碳为石墨相氮化碳。
7.一种光催化剂，其特征在于，包括权利要求1所述制备方法获得的多元金属掺杂氮化碳复合材料。
8.一种权利要求7所述催化剂在降解大环树脂类抗生素的应用。
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