CN110183860A - 一种丝素/尼龙复合材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丝素/尼龙复合材料及其应用，对蚕丝进行脱胶处理，获得丝素蛋白纤维；将丝素蛋白纤维分散于钙盐/甲酸混合液中，得到丝素纤维分散液；将丝素纤维分散液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；将尼龙溶解于丝素纤维分散液中；再加入碳酸钙纳米线，得到共混溶液；采用流延法将共混溶液铺膜，干燥得到干燥膜；将干燥膜置于去离子水中洗涤，60～80℃红外干燥后获得丝素/尼龙复合材料。本发明所制备的丝素/尼龙复合材料内部结构以纤维为主，同时存在碳酸钙纳米线，具有优良的力学性能，非常有利于营养物质的输送、细胞的迁移、组织的生长，是理想的再生医用材料。

Description

一种丝素/尼龙复合材料及其应用
本发明属于发明名称为一种丝素/尼龙复合材料及其制备方法、申请日为2016年12月13日、申请号为201611146205.6发明专利的分案申请，属于产品技术部分。
技术领域
本发明涉及一种丝素/尼龙复合材料及其制备方法，可用于骨修复材料在临床使用等再生医学领域。
背景技术
蚕丝蛋白是来源于自然界的天然高分子生物材料，具有优异的力学性质、可控的生物降解性、易加工性而成为理想的再生医学的原材料。随着现代医学和外科手术技术的发展，通过组织或器官移植来修复功能损失已经被广泛接受，然而却面临着巨大的供体缺口。通过再生医学手段体在体内或体外形成组织或器官为受损功能的修复提供了新的治疗方案。根据不同用途，丝素蛋白被再生加工成粉末、凝胶、多孔海绵、纳米纤维、非织造布、膜等材料形式。再生丝素蛋白膜正是其中重要的一种，受到广泛关注与深入研究。尽管天然蚕丝是一种柔韧性材料，不仅强度高，而且柔韧性也好，但再生丝素蛋白膜却成为一种脆而硬的材料，完全丧失了蚕丝原有的柔韧性，已不能满足实际应用要求。
目前很多研究都是通过接枝、交联等方法来提高和改善丝素蛋白膜的力学性能；然而不可避免的是，这些方法或者对材料力学性能的提高有限，或者会显著降低丝素蛋白的生物相容性和提高材料的炎症反应，因此难以获得满意的效果。
发明内容
本发明的目的是提供一种丝素/尼龙复合材料的制备方法，及由该方法制备的丝素/尼龙复合材料，通过简单的制备方法实现两者的一步溶解，进而制备出的丝素/尼龙复合材料不仅拥有良好的理化性能，同时具有良好的生物相容性，特别具有优异的力学性能，可制备再生医用材料在临床使用，具有极好的应用前景和市场价值，对组织工程技术临床应用非常有利。
为达到上述目的，本发明提供一种丝素/尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤，
(1)对蚕丝进行脱胶处理，获得丝素蛋白纤维；
(2)将丝素蛋白纤维分散于钙盐/甲酸混合液中，得到丝素纤维分散液；
(3)将步骤(2)的丝素纤维分散液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；
(4)将尼龙溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；
(5)采用流延法将共混溶液铺膜，干燥得到干燥膜；将干燥膜置于去离子水中洗涤，60～80℃红外干燥后获得丝素/尼龙复合材料。
上述技术方案中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝，优选桑蚕丝；所述尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙1010中的一种或几种。
上述技术方案中，所述甲酸的质量浓度为50-99％，优选80-98％；所述钙盐/甲酸混合液中，钙盐的质量浓度为1.1-1.8％，钙盐为氯化钙等。本发明以盐/甲酸分散丝素蛋白纤维，而不溶解，制备的复合材料内部结构以纤维为主，具有优良的力学性能。
上述技术方案中，所述丝素纤维分散液中，丝素纤维的质量浓度为2-30％，优选5-10％。
上述技术方案中，所述丝素纤维与尼龙的质量比为(5-20)∶1；在此比例下可以获得共混均匀的复合膜，且膜具有较好的力学性能；更有利于高分子的分散及其均匀混合。
上述技术方案中，所述丝素纤维与碳酸盐的质量比为1∶(0.1-0.8)；所述碳酸盐为碳酸钠或者碳酸氢钠。碳酸盐滴入丝素纤维分散液中，可以形成碳酸钙纳米线，具有良好的生物相容性，与丝素纤维复合不但可以提高复合材料的力学性能，增加可加工性，而且可以保持其用作组织结构制作需要的生物特性；尤其是本发明方法制备的碳酸钙纳米线具有高的长径比，可以与丝素纤维形成良好的界面效应，避免现有无机材料导致的界面缺陷。
本发明首先溶胀制备丝素纤维分散液，以此为基础，用于碳酸钙纳米线以及丝素纤维复合材料的制备，根据限定的质量比以及实际需要，选择所需要的丝素纤维分散液；所述丝素纤维与碳酸钙纳米线的质量比为1∶(0.01-0.05)，有利于保持蚕丝原有的分子与聚集态结构，并使得复合材料显示出更为优异的力学性能。
上述技术方案中，将干燥膜置于去离子水中洗涤0.5-1小时，不仅去除盐杂质，更主要的是使得尼龙在丝素蛋白原纤中稳定存在，为复合膜优异的力学性能提供关键的一步；同时采用60～80℃红外干燥，一方面避免电加热干燥等其他干燥方式对蚕丝原纤结构的破坏，另外限定的干燥温度除了有效去除水份外，还可以提高尼龙与丝素纤维的界面效应。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的丝素/尼龙复合材料，其内部主要由丝素纤维与尼龙构成，同时纤维之间还存在碳酸钙纳米线；尼龙以微纳球形式存在，球直径为20nm-50μm。
与现有技术相比，本发明直接以天然丝素纤维构建纤维多孔材料，该制备方法利用酸对蚕丝的良好分散性以及少量盐存在的微溶作用，结合处理工艺，所制备的丝素/尼龙复合材料内部结构以纤维为主，同时存在碳酸钙纳米线，具有优良的力学性能，非常有利于营养物质的输送、细胞的迁移、组织的生长，是理想的再生医用材料。
附图说明
图1为实施例一制备的碳酸钙纳米线的扫描电镜图；
图2为实施例一制备的复合材料断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
(1)桑蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.1％氯化钙-98％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度5％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.1；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；附图1是上述碳酸钙纳米线的扫描电镜图片；由图可见碳酸钙线直径在80-160nm，长度约650nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙6溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后80℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙6、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.2，拉伸强度为131MPa，断裂伸长率14％。附图2为复合材料断面的扫描电镜，由图可见丝素蛋白原纤和尼龙微纳球结构，直径为20nm-5μm，特别是尼龙与丝素形成了稳定的界面，并存在碳酸钙纳米线。
实施例二
(1)桑蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.6％氯化钙-90％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度5％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.1；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-150nm，长度约630nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙66溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后60℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙66、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.1，尼龙微纳球结构，直径为900nm-50μm，拉伸强度为121MPa，断裂伸长率15％。
实施例三
(1)桑蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.5％氯化钙-98％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度10％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.5；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在100-160nm，长度约670nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙6溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡1h，然后70℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙6、碳酸钙纳米线的质量比为5∶1∶0.1，尼龙微纳球结构，直径为5-50μm，拉伸强度为141MPa，断裂伸长率14％。
实施例四
(1)天蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.6％氯化钙-980％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度5％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.1；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-150nm，长度约600nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙66溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后80℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙66、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.5，尼龙微纳球结构，直径为10-50μm，拉伸强度为137MPa，断裂伸长率14％。
实施例五
(1)天蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.8％氯化钙-50％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度5％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.8；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-110nm，长度约600nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙1010溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后60℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙1010、碳酸钙纳米线的质量比为15∶1∶0.75，尼龙微纳球结构，直径为900nm-1.2μm，拉伸强度为129MPa，断裂伸长率15％。
实施例六
(1)蓖麻蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.6％氯化钙-90％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度30％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.1；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在140-160nm，长度约680nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙66溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后80℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙66、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.3，尼龙微纳球结构，直径为90nm-0.4μm，拉伸强度为133MPa，断裂伸长率13％。
实施例七
(1)柞蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.2％氯化钙-98％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度24％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.6；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-100nm，长度约620nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙6溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后80℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙6、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.2，尼龙微纳球结构，直径为900nm-5μm，拉伸强度为136MPa，断裂伸长率15％。
实施例八
(1)桑蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.5％氯化钙-98％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度10％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.3；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-130nm，长度约640nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙11溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡1h，然后60℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙11、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.3，尼龙微纳球结构，直径为900nm-5μm，拉伸强度为127MPa，断裂伸长率15％。
实施例九
(1)桑蚕丝用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.1％氯化钙-90％甲酸溶液，丝素纤维分散液浓度8％；
(3)将丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.12；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在90-140nm，长度约630nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙12溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.5h，然后60℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙12、碳酸钙纳米线的质量比为20∶1∶0.2，尼龙微纳球结构，直径为100nm-0.6μm，拉伸强度为141MPa，断裂伸长率15％。
实施例十
(1)桑蚕丝、天蚕丝分别用0.5％的碳酸氢钠溶液煮沸30min脱胶，重复3次后获得各自丝素蛋白纤维；
(2)丝素蛋白纤维溶于1.6％氯化钙-98％甲酸溶液，天蚕丝素纤维分散液浓度10％；桑蚕丝素纤维分散液浓度10％；
(3)将桑丝素纤维分散液缓慢滴入碳酸钠溶液进行矿化反应，滴加时间0.5h；丝素纤维与碳酸钠的质量比为1∶0.1；将反应后的溶液过滤、洗涤、干燥得到外观白色、粉末状的碳酸钙纳米线；碳酸钙线直径在110-150nm，长度约650nm，具有高的长径比；
(4)将尼龙46溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；浇铸在模板上，自然干燥；干燥后的膜置于去离子水中浸泡0.8h，然后80℃红外干燥即得到丝素/尼龙复合材料；丝素纤维和尼龙46、碳酸钙纳米线的质量比为10∶1∶0.4，尼龙微纳球结构，直径为100nm-5μm，拉伸强度为128MPa，断裂伸长率13％。

Claims (10)

1.一种丝素/尼龙复合材料，其特征在于，所述丝素/尼龙复合材料的制备方法包括如下步骤，
(1)对蚕丝进行脱胶处理，获得丝素蛋白纤维；
(2)将丝素蛋白纤维分散于钙盐/甲酸混合液中，得到丝素纤维分散液；
(3)将步骤(2)的丝素纤维分散液滴加入碳酸盐溶液中，得到反应液；然后过滤反应液，滤饼经过洗涤、干燥后得到碳酸钙纳米线；
(4)将尼龙溶解于步骤(2)的丝素纤维分散液中；再加入步骤(3)的碳酸钙纳米线，得到共混溶液；
(5)采用流延法将共混溶液铺膜，干燥得到干燥膜；将干燥膜置于去离子水中洗涤，60～80℃红外干燥后获得丝素/尼龙复合材料。
2.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(1)中，所述蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝或者天蚕丝。
3.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述甲酸的质量浓度为50-99％；所述钙盐/甲酸混合液中，钙盐的质量浓度为1.1-1.8％。
4.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(2)中，所述丝素纤维分散液中，丝素纤维的质量浓度为2-30％。
5.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(3)中，所述丝素纤维与碳酸盐的质量比为1∶(0.1-0.8)；所述碳酸盐为碳酸钠或者碳酸氢钠。
6.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述丝素纤维与与尼龙的质量比为(5-20)∶1。
7.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所述尼龙为尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙1010中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，步骤(5)中，将干燥膜置于去离子水中洗涤0.5-1小时。
9.根据权利要求1所述丝素/尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙为微纳球结构；所述尼龙的直径为20nm-50μm。
10.权利要求1所述丝素/尼龙复合材料在制备再生医用材料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107287686A (zh) * 2017-06-06 2017-10-24 青岛大学 一种导电长丝及其制备方法
CN109126650A (zh) * 2018-08-24 2019-01-04 浙江理工大学 一种基于丝素蛋白调控的微胶囊的制备方法
CN115581801B (zh) * 2022-09-29 2024-05-17 苏州大学 一种磷酸钙矿化蚕丝微纳米纤维膜及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04297411A (ja) * 1991-03-26 1992-10-21 Kanebo Ltd コロイド状酸化チタン吸着シルク顔料及びその製造法
CN101081932A (zh) * 2007-06-06 2007-12-05 浙江理工大学 丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法
CN103341209A (zh) * 2013-07-08 2013-10-09 苏州大学 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法
CN105885070A (zh) * 2016-05-04 2016-08-24 南京师范大学 一种再生蚕丝蛋白膜的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1837435B (zh) * 2006-02-08 2010-10-13 鑫缘茧丝绸集团股份有限公司 一种复合型纳米级蚕丝纤维制品及其制备方法
CN102605460A (zh) * 2011-12-22 2012-07-25 苏州大学 一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04297411A (ja) * 1991-03-26 1992-10-21 Kanebo Ltd コロイド状酸化チタン吸着シルク顔料及びその製造法
CN101081932A (zh) * 2007-06-06 2007-12-05 浙江理工大学 丝素/碳酸钙纳米复合材料及其制备方法
CN103341209A (zh) * 2013-07-08 2013-10-09 苏州大学 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法
CN105885070A (zh) * 2016-05-04 2016-08-24 南京师范大学 一种再生蚕丝蛋白膜的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YI LIU等: "Thermal and crystalline behaviour of silk fiborin/nylon 66 blend films", 《POLYMER》 *
刘立杰: "丝蛋白调控碳酸钙药物载体的制备和性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
吴惠英等: "氯化钙-甲酸溶解体系再生丝素长丝的制备及其性能", 《纺织学报》 *

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