CN102605460A - 一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,包括如下步骤:(a)丝素蛋白膜的制备;(b)羟基磷灰石的制备;(c)将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中,搅拌均匀后,用静电纺丝装置纺丝,获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料;所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99:1~10:90;所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000nm。本发明开发了一种新的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料的制备方法,解决了丝素蛋白与羟基磷灰石静电纺丝的难题,其制得的纳米纤维材料中羟基磷灰石可以在纳米纤维中均匀地分散,因而解决了羟基磷灰石在材料中的团聚及分散均匀性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维材料及其制备方法,具体涉及一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
在众多的生物医用高分子材料中,静电纺丝素蛋白纳米纤维是当今研究热点之一。静电纺丝素蛋白纳米纤维是一种具有高比表面积,良好的生物相容性,可降解性,优良的机械性能的纳米纤维材料。丝素蛋白纳米纤维材料基本能满足组织工程支架的要求,支持并引导细胞的黏附与增殖。因此,其可以广泛应用在生物医学材料中,主要包括组织工程支架、药物控释、药物载体、组织修复、仿生材料、细胞载体、医用敷料等。
另一方面,羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)作为人体骨中的主要成分,是一种典型的生物材料。
目前,关于羟基磷灰石复合材料研究主要有丝素、胶原、壳聚糖、聚乳酸、聚酰胺等,并取得了一定进展。以丝素为主的天然材料与羟基磷灰石复合,现有的制备方法主要有2种:一是Sarindr Bhumiratana等人采用冷冻干燥法制备丝素/羟基磷灰石复合支架(Sarindr Bhumiratana, Warren L. Grayson, et al. Biomaterial 32(2011) 2812-2820);二是Chunling Du等人采用生物矿化的方式制备了丝素/羟基磷灰石复合膜(Chunling Du, Jun Jin, et al. Materials Science and Engineering C 29(2009) 62-68)。然而,上述方法虽然可以简单且快速地将丝素与羟基磷灰石复合在一起,但复合材料中羟基磷灰石易团聚、分散性差,难以真正应用。
发明内容
本发明目的是提供一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,包括如下步骤:
(a) 丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维,丝素纤维经溶解、透析、过滤、干燥、制备成再生丝素蛋白膜;
(b) 羟基磷灰石的制备:将无机钙盐溶液滴加到磷酸盐溶液中,并用氨水保持溶液pH值为9~11,得到混合溶液,然后将该混合溶液用超声处理0.5~50 h;静置24 h、水洗、醇洗、过滤、干燥,获得羟基磷灰石粉末;所述混合溶液中Ca/P摩尔比为1.00~3.00;
(c) 将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中,搅拌均匀后,用静电纺丝装置纺丝,获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料;所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99:1~10:90;所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000 nm。
上文中,所述步骤(a)中丝素纤维溶解所用的溶剂可以选用LiBr、C2H5OH和H2O的混合液(LiBr:C2H5OH:H2O=45:44:11,质量比),或选用CaCl2、C2H5OH和H2O的混合液(CaCl2:C2H5OH:H2O=1:2:8,摩尔比),或选用硫氰酸锂溶液(质量分数5~80%)。
所述的步骤(c)中,当溶剂为甲酸时,甲酸溶液浓度为60~99%,溶解温度为10~60℃,溶解时间0.5~24 h。当溶剂为六氟异丙醇时,溶解温度为10~60℃,溶解时间为1~240 h。
上述技术方案中,所述步骤(a)中的蚕丝选自桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝中的一种。
上述技术方案中,所述步骤(b)中羟基磷灰石的干燥的温度为20~120℃,干燥时间为1~72 h。
上述技术方案中,所述步骤(b)中无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种;所述磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种。
上述技术方案中,所述步骤(c)中所述静电纺丝的工艺参数为:电压5~30千伏,接收距离5~30厘米,溶液流量为0.1~0.5 mL/h。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
由于上述技术方案运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明开发了一种新的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料的制备方法,解决了丝素蛋白与羟基磷灰石静电纺丝的难题,其制得的纳米纤维材料中羟基磷灰石可以在纳米纤维中均匀地分散,因而解决了羟基磷灰石在材料中的团聚及分散均匀性的问题。
2.本发明所用原料为高纯度的丝素蛋白和羟基磷灰石,因此由其制得的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料可生物降解,对人体无害,并具有优良的理化性能及生物学性能,可直接用于体内外组织细胞的培养和修复,是理想的组织细胞诱导生物医用材料;同时该纳米纤维材料有利于充分发挥各组分材料的特性,构建适合人体的组织修复材料。
3.本发明的制备方法简单易行,制备条件可控,可根据需要获得不同直径的纳米纤维材料,具有积极的现实意义。
附图说明
附图1是本发明实施例一中丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的扫描电镜图;
附图2是本发明实施例一中丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维在液氮中冷冻干燥脆断获得的纤维断面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一
一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶,重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维;将该丝素蛋白溶解于LiBr:C2H5OH:H2O=45:44:11(质量比)中恒温70±2℃水浴锅内搅拌溶解获得再生丝素蛋白溶液;经透析、过滤、成膜,形成再生丝素蛋白膜;
(2)将Ca(NO3)2· 4H2O溶液按Ca/P比为1.67,缓慢滴加到(NH4)2HPO4溶液中,并用氨水保持溶液pH值为9~11;混合溶液超声处理1h;然后静置24h、水洗、醇洗、过滤、烘干,获得羟基磷灰石粉末;
(3)将步骤(1)和(2)中所制得的再生丝素蛋白膜与羟基磷灰石按质量比=19:1,溶解于甲酸溶剂中,制成纺丝液,采用静电纺丝设备在室温下纺丝;即可获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
上述制得的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的扫描电镜图参见图1所示;图2为丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维在液氮中冷冻干燥脆断获得的纤维断面图;由图可见:羟基磷灰石在纤维内部分散的比较均匀,未产生团聚现象;从纤维的断面图上也可以看出,没有羟基磷灰石团聚的迹象;其原因主要是丝素与羟基磷灰石中的钙离子会发生化学键的结合,所以丝素与羟基磷灰石的共混静电纺丝不是简单的物理共混。
实施例二
一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,包括如下步骤:
(1)天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶,重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维;将该丝素蛋白溶解于CaCl2: C2H5OH: H2O=1:2:8(摩尔比)中恒温70±2℃水浴锅内搅拌溶解获得再生丝素蛋白溶液;经透析、过滤、成膜,形成再生丝素蛋白膜;
(2)将Ca(OH)2溶液按Ca/P比为1.67,缓慢滴加到H3PO4溶液中,并用氨水保持溶液pH值为9~11;混合溶液超声处理1h;然后静置24h、水洗、醇洗、过滤、烘干,获得羟基磷灰石粉末;
(3)将步骤(1)和(2)中所制得的再生丝素蛋白膜与羟基磷灰石按质量比=7:3,溶解于六氟异丙醇溶剂中,制成纺丝液,采用静电纺丝设备在室温下纺丝;即可获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
Claims (6)
1.一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(a) 丝素蛋白膜的制备:蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维,丝素纤维经溶解、透析、过滤、干燥、制备成再生丝素蛋白膜;
(b) 羟基磷灰石的制备:将无机钙盐溶液滴加到磷酸盐溶液中,并用氨水保持溶液pH值为9~11,得到混合溶液,然后将该混合溶液用超声处理0.5~50 h;静置24 h、水洗、醇洗、过滤、干燥,获得羟基磷灰石粉末;所述混合溶液中Ca/P摩尔比为1.00~3.00;
(c) 将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中,搅拌均匀后,用静电纺丝装置纺丝,获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料;所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99:1~10:90;所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000 nm。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,其特征在于:所述步骤(a)中的蚕丝选自桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝中的一种。
3.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,其特征在于:所述步骤(b)中羟基磷灰石的干燥的温度为20~120℃,干燥时间为1~72 h。
4.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,其特征在于:所述步骤(b)中无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种;所述磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种。
5.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法,其特征在于,所述步骤(c)中所述静电纺丝的工艺参数为:电压5~30千伏,接收距离5~30厘米,溶液流量为0.1~0.5 mL/h。
6.由权利要求1所述的方法制备得到的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
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Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103111122A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-22 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种多孔吸附膜及其制备方法 |
CN103184570A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-03 | 苏州维赛生物医药有限公司 | 一种丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法 |
CN103341209A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-09 | 苏州大学 | 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法 |
CN103498210A (zh) * | 2013-08-21 | 2014-01-08 | 浙江理工大学 | 一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法 |
CN103628119A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-03-12 | 苏州大学 | 一种仿生多孔结构磷酸八钙/丝素蛋白复合膜层的制备方法 |
CN103656756A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 苏州大学 | 一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法 |
CN103738932A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-23 | 苏州大学 | 一种纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
CN106400201A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-15 | 嘉兴学院 | 壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法 |
CN106589977A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 宁波芸生纺织品科技有限公司 | 一种丝素/尼龙复合材料及其制备方法 |
CN106676670A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-17 | 天长市天龙泵阀成套设备厂 | 一种透明质酸/丝素蛋白纳米纤维及其制备方法 |
CN107670115A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 丝素蛋白/羟基磷灰石/聚(消旋乳酸‑co‑己内酯)复合纳米纤维膜的制备方法 |
CN107715166A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 负载间充质干细胞的复合纳米纤维敷料的制备方法及其产品和应用 |
CN110205798A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-06 | 江苏江南高纤股份有限公司 | 一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101327341A (zh) * | 2008-08-01 | 2008-12-24 | 浙江理工大学 | 一种纳米级丝蛋白-羟基磷灰石矿化复合纤维的制备方法 |
CN101664346A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-03-10 | 南通大学 | 静电纺丝制备的人工神经移植物及其制备方法和专用装置 |
CN102031690A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-27 | 西安交通大学 | 原位自结晶法制备有机丝-无机磷酸氢钙复合材料的方法 |
-
2011
- 2011-12-22 CN CN2011104353189A patent/CN102605460A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101327341A (zh) * | 2008-08-01 | 2008-12-24 | 浙江理工大学 | 一种纳米级丝蛋白-羟基磷灰石矿化复合纤维的制备方法 |
CN101664346A (zh) * | 2009-09-02 | 2010-03-10 | 南通大学 | 静电纺丝制备的人工神经移植物及其制备方法和专用装置 |
CN102031690A (zh) * | 2010-11-02 | 2011-04-27 | 西安交通大学 | 原位自结晶法制备有机丝-无机磷酸氢钙复合材料的方法 |
Cited By (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103111122A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-05-22 | 苏州经贸职业技术学院 | 一种多孔吸附膜及其制备方法 |
CN103184570A (zh) * | 2013-04-09 | 2013-07-03 | 苏州维赛生物医药有限公司 | 一种丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法 |
CN103184570B (zh) * | 2013-04-09 | 2015-08-26 | 南京维赛医药科技有限公司 | 一种丝素蛋白基抗菌纳米纤维及其制备方法 |
CN103341209B (zh) * | 2013-07-08 | 2015-04-08 | 苏州大学 | 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法 |
CN103341209A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-10-09 | 苏州大学 | 一种丝素蛋白纳米纤维膜及其制备方法 |
CN103498210A (zh) * | 2013-08-21 | 2014-01-08 | 浙江理工大学 | 一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法 |
CN103628119A (zh) * | 2013-12-03 | 2014-03-12 | 苏州大学 | 一种仿生多孔结构磷酸八钙/丝素蛋白复合膜层的制备方法 |
CN103738932A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-04-23 | 苏州大学 | 一种纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
CN103656756A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 苏州大学 | 一种纳米羟基磷灰石/丝素蛋白复合膜材料及其制备方法 |
CN103738932B (zh) * | 2013-12-13 | 2016-04-20 | 苏州大学 | 一种纳米羟基磷灰石及其制备方法 |
CN106400201A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-02-15 | 嘉兴学院 | 壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法 |
CN106400201B (zh) * | 2016-09-26 | 2018-10-02 | 嘉兴学院 | 壳聚糖/羟基磷灰石复合纤维的制备方法 |
CN106676670A (zh) * | 2016-12-09 | 2017-05-17 | 天长市天龙泵阀成套设备厂 | 一种透明质酸/丝素蛋白纳米纤维及其制备方法 |
CN106589977A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-04-26 | 宁波芸生纺织品科技有限公司 | 一种丝素/尼龙复合材料及其制备方法 |
CN106589977B (zh) * | 2016-12-13 | 2019-07-26 | 宁波芸生纺织品科技有限公司 | 一种丝素/尼龙复合材料及其制备方法 |
CN107670115A (zh) * | 2017-10-20 | 2018-02-09 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 丝素蛋白/羟基磷灰石/聚(消旋乳酸‑co‑己内酯)复合纳米纤维膜的制备方法 |
CN107715166A (zh) * | 2017-11-07 | 2018-02-23 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 负载间充质干细胞的复合纳米纤维敷料的制备方法及其产品和应用 |
CN110205798A (zh) * | 2019-07-08 | 2019-09-06 | 江苏江南高纤股份有限公司 | 一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维及其制备方法 |
CN110205798B (zh) * | 2019-07-08 | 2023-12-12 | 江苏江南高纤股份有限公司 | 一种基于仿生矿化过程的超亲水纤维及其制备方法 |
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