CN102605460A - 一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，包括如下步骤：(a)丝素蛋白膜的制备；(b)羟基磷灰石的制备；(c)将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中，搅拌均匀后，用静电纺丝装置纺丝，获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料；所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99：1~10：90；所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000nm。本发明开发了一种新的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料的制备方法，解决了丝素蛋白与羟基磷灰石静电纺丝的难题，其制得的纳米纤维材料中羟基磷灰石可以在纳米纤维中均匀地分散，因而解决了羟基磷灰石在材料中的团聚及分散均匀性的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维材料及其制备方法，具体涉及一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法。
背景技术
在众多的生物医用高分子材料中，静电纺丝素蛋白纳米纤维是当今研究热点之一。静电纺丝素蛋白纳米纤维是一种具有高比表面积，良好的生物相容性，可降解性，优良的机械性能的纳米纤维材料。丝素蛋白纳米纤维材料基本能满足组织工程支架的要求，支持并引导细胞的黏附与增殖。因此，其可以广泛应用在生物医学材料中，主要包括组织工程支架、药物控释、药物载体、组织修复、仿生材料、细胞载体、医用敷料等。
另一方面，羟基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）作为人体骨中的主要成分，是一种典型的生物材料。
目前，关于羟基磷灰石复合材料研究主要有丝素、胶原、壳聚糖、聚乳酸、聚酰胺等，并取得了一定进展。以丝素为主的天然材料与羟基磷灰石复合，现有的制备方法主要有2种：一是Sarindr Bhumiratana等人采用冷冻干燥法制备丝素/羟基磷灰石复合支架（Sarindr Bhumiratana, Warren L. Grayson, et al. Biomaterial 32(2011) 2812-2820）；二是Chunling Du等人采用生物矿化的方式制备了丝素/羟基磷灰石复合膜（Chunling Du, Jun Jin, et al. Materials Science and Engineering C 29(2009) 62-68）。然而，上述方法虽然可以简单且快速地将丝素与羟基磷灰石复合在一起，但复合材料中羟基磷灰石易团聚、分散性差，难以真正应用。
发明内容
本发明目的是提供一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，包括如下步骤：
(a) 丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解、透析、过滤、干燥、制备成再生丝素蛋白膜；
(b) 羟基磷灰石的制备：将无机钙盐溶液滴加到磷酸盐溶液中，并用氨水保持溶液pH值为9~11，得到混合溶液，然后将该混合溶液用超声处理0.5~50 h；静置24 h、水洗、醇洗、过滤、干燥，获得羟基磷灰石粉末；所述混合溶液中Ca/P摩尔比为1.00~3.00；
(c) 将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中，搅拌均匀后，用静电纺丝装置纺丝，获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料；所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99：1~10：90；所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000 nm。
上文中，所述步骤(a)中丝素纤维溶解所用的溶剂可以选用LiBr、C2H5OH和H2O的混合液（LiBr：C2H5OH：H2O=45：44：11，质量比），或选用CaCl2、C2H5OH和H2O的混合液(CaCl2：C2H5OH：H2O=1：2：8，摩尔比)，或选用硫氰酸锂溶液（质量分数5~80%）。
所述的步骤(c)中，当溶剂为甲酸时，甲酸溶液浓度为60~99%，溶解温度为10~60℃，溶解时间0.5~24 h。当溶剂为六氟异丙醇时，溶解温度为10~60℃，溶解时间为1~240 h。
上述技术方案中，所述步骤(a)中的蚕丝选自桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝中的一种。
上述技术方案中，所述步骤(b)中羟基磷灰石的干燥的温度为20~120℃，干燥时间为1~72 h。
上述技术方案中，所述步骤(b)中无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种；所述磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种。
上述技术方案中，所述步骤(c)中所述静电纺丝的工艺参数为：电压5~30千伏，接收距离5~30厘米，溶液流量为0.1~0.5 mL/h。
本发明同时请求保护由上述方法制备得到的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明开发了一种新的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料的制备方法，解决了丝素蛋白与羟基磷灰石静电纺丝的难题，其制得的纳米纤维材料中羟基磷灰石可以在纳米纤维中均匀地分散，因而解决了羟基磷灰石在材料中的团聚及分散均匀性的问题。
2．本发明所用原料为高纯度的丝素蛋白和羟基磷灰石，因此由其制得的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料可生物降解，对人体无害，并具有优良的理化性能及生物学性能，可直接用于体内外组织细胞的培养和修复，是理想的组织细胞诱导生物医用材料；同时该纳米纤维材料有利于充分发挥各组分材料的特性，构建适合人体的组织修复材料。
3．本发明的制备方法简单易行，制备条件可控，可根据需要获得不同直径的纳米纤维材料，具有积极的现实意义。
附图说明
附图1是本发明实施例一中丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的扫描电镜图；
附图2是本发明实施例一中丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维在液氮中冷冻干燥脆断获得的纤维断面图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，包括如下步骤：
(1)天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白溶解于LiBr:C2H5OH:H2O=45:44:11（质量比）中恒温70±2℃水浴锅内搅拌溶解获得再生丝素蛋白溶液；经透析、过滤、成膜，形成再生丝素蛋白膜；
(2)将Ca(NO3)2· 4H2O溶液按Ca/P比为1.67，缓慢滴加到(NH4)2HPO4溶液中，并用氨水保持溶液pH值为9~11；混合溶液超声处理1h；然后静置24h、水洗、醇洗、过滤、烘干，获得羟基磷灰石粉末；
(3)将步骤(1)和(2)中所制得的再生丝素蛋白膜与羟基磷灰石按质量比=19:1，溶解于甲酸溶剂中，制成纺丝液，采用静电纺丝设备在室温下纺丝；即可获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
上述制得的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的扫描电镜图参见图1所示；图2为丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维在液氮中冷冻干燥脆断获得的纤维断面图；由图可见：羟基磷灰石在纤维内部分散的比较均匀，未产生团聚现象；从纤维的断面图上也可以看出，没有羟基磷灰石团聚的迹象；其原因主要是丝素与羟基磷灰石中的钙离子会发生化学键的结合，所以丝素与羟基磷灰石的共混静电纺丝不是简单的物理共混。
实施例二
一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，包括如下步骤：
（1）天然桑蚕丝用质量分数0.05%的碳酸钠溶液煮沸30 min脱胶，重复3次后获得纯桑蚕丝素蛋白纤维；将该丝素蛋白溶解于CaCl2: C2H5OH: H2O=1:2:8（摩尔比）中恒温70±2℃水浴锅内搅拌溶解获得再生丝素蛋白溶液；经透析、过滤、成膜，形成再生丝素蛋白膜；
(2)将Ca(OH)2溶液按Ca/P比为1.67，缓慢滴加到H3PO4溶液中，并用氨水保持溶液pH值为9~11；混合溶液超声处理1h；然后静置24h、水洗、醇洗、过滤、烘干，获得羟基磷灰石粉末；
(3)将步骤(1)和(2)中所制得的再生丝素蛋白膜与羟基磷灰石按质量比=7:3，溶解于六氟异丙醇溶剂中，制成纺丝液，采用静电纺丝设备在室温下纺丝；即可获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
Claims (6)
1.一种丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 丝素蛋白膜的制备：蚕丝经脱胶、干燥得到丝素纤维，丝素纤维经溶解、透析、过滤、干燥、制备成再生丝素蛋白膜；
(b) 羟基磷灰石的制备：将无机钙盐溶液滴加到磷酸盐溶液中，并用氨水保持溶液pH值为9~11，得到混合溶液，然后将该混合溶液用超声处理0.5~50 h；静置24 h、水洗、醇洗、过滤、干燥，获得羟基磷灰石粉末；所述混合溶液中Ca/P摩尔比为1.00~3.00；
(c) 将上述丝素蛋白膜和羟基磷灰石溶于甲酸或六氟异丙醇中，搅拌均匀后，用静电纺丝装置纺丝，获得丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料；所述丝素蛋白膜和羟基磷灰石的质量比为99：1~10：90；所述丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维的直径为50~3000 nm。
2.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(a)中的蚕丝选自桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝、天蚕丝、樟蚕丝、木薯蚕丝、柳蚕丝中的一种。
3.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中羟基磷灰石的干燥的温度为20~120℃，干燥时间为1~72 h。
4.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中无机钙盐选自CaCl2、Ca(OH)2、Ca(NO3)2、Ca(OC2H5)2中的一种；所述磷酸盐选自(NH4)2HPO4、H3PO4、Na3PO4、K2HPO4中的一种。
5.根据权利要求1所述的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料及其制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中所述静电纺丝的工艺参数为：电压5~30千伏，接收距离5~30厘米，溶液流量为0.1~0.5 mL/h。
6.由权利要求1所述的方法制备得到的丝素蛋白/羟基磷灰石纳米纤维材料。
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