CN110183204A - 一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 - Google Patents
一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110183204A CN110183204A CN201910497668.4A CN201910497668A CN110183204A CN 110183204 A CN110183204 A CN 110183204A CN 201910497668 A CN201910497668 A CN 201910497668A CN 110183204 A CN110183204 A CN 110183204A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- permeable brick
- titanium dioxide
- preparation
- tio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011449 brick Substances 0.000 title claims abstract description 116
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002893 slag Substances 0.000 claims description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 9
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 9
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 7
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical group [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 4
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 4
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 3
- 238000009738 saturating Methods 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 claims 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 5
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- -1 Titanium alkoxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] Chemical compound [O--].[O--].[Ti+4].[Ti+4] HGWOWDFNMKCVLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011011 Ti(OH)4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 229910052661 anorthite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229940112822 chewing gum Drugs 0.000 description 1
- 235000015218 chewing gum Nutrition 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N dialuminum;calcium;disilicate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GWWPLLOVYSCJIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000021321 essential mineral Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/131—Inorganic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B33/00—Clay-wares
- C04B33/02—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B33/13—Compounding ingredients
- C04B33/132—Waste materials; Refuse; Residues
- C04B33/1321—Waste slurries, e.g. harbour sludge, industrial muds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/6303—Inorganic additives
- C04B35/6316—Binders based on silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
- C04B38/063—Preparing or treating the raw materials individually or as batches
- C04B38/0635—Compounding ingredients
- C04B38/0645—Burnable, meltable, sublimable materials
- C04B38/0675—Vegetable refuse; Cellulosic materials, e.g. wood chips, cork, peat, paper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
- C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
- Y02P40/60—Production of ceramic materials or ceramic elements, e.g. substitution of clay or shale by alternative raw materials, e.g. ashes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、制备以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体；S2、制备二氧化钛前驱体，并配置得到二氧化钛前驱体悬浊液；S3、采用多次浸渍的方法将所述二氧化钛前驱体悬浊液浸渍到所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌纳米二氧化钛；S4、干燥后煅烧所述透水砖基体，制得负载纳米二氧化钛的透水砖。本发明的透水砖的制备方法，将纳米二氧化钛负载于以河道疏浚底泥为主原料的透水砖的表面孔隙中，提高了二氧化钛的利用效率，二氧化钛用量少而节约成本，且负载牢固，透水砖获得良好清洁性能的同时还有助于延长透水砖的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及环境工程与技术领域，涉及一种环保透水砖及其制备方法，尤其是一种具有自清洁功能的透水砖及其制备方法。
背景技术
我国黑臭水体的清淤工程带来了大量疏浚底泥的处置需求。黑臭底泥不仅含水率高而且污染严重，直接堆放或填埋既占用大量土地，也留下了二次污染的隐患。利用疏浚底泥制备透水砖不仅能够实现废物资源化，减少对环境的危害，还能作为城市透水铺装使用，一定程度上缓解城市内涝问题，因此日益成为研究者探索的热点。
在目前的研究中，人们主要关注的是如何提高其抗压强度和透水性能，但是在实际使用中透水砖还会面临随着灰尘等的日益累积其透水性能逐渐下降的问题。虽然定期的清洗能够在一定程度上解决透水砖堵塞的问题，但费时费力。此外，还有一些粘附在砖面的像口香糖等污染物无法简单清扫工具清除，透水砖达到污染物吸附容量是将难以继续起到净化污水的作用。因此为解决这些问题，有研究报道将二氧化钛用于透水砖上，以期利用二氧化钛的光催化作用降解被透水砖孔隙吸附的污染物，增长透水砖的使用寿命。但目前对透水砖的原料以及制备方式、对二氧化钛的负载方法均有一些不足，制约了透水砖的催化功能，不利于延长透水砖的使用寿命，并且现有方法对二氧化钛的利用率低。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种负载光催化剂的自清洁式透水砖及其制备方法，提高二氧化钛利用率的同时，提高透水砖的产品性能，延长其使用寿命。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种负载纳米二氧化钛的透水砖的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体；
S2、制备二氧化钛前驱体，并配置得到二氧化钛前驱体悬浊液；
S3、采用多次浸渍的方法将所述二氧化钛前驱体悬浊液浸渍到所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌纳米二氧化钛；
S4、干燥后煅烧所述透水砖基体，制得负载纳米二氧化钛的透水砖。
进一步地：
步骤S1中，所述透水砖基体以河道疏浚底泥为主原料，经干燥粉碎后，添加秸秆渣、粘结剂后制得，按质量百分比为：河道疏浚底泥75-85％，秸秆渣0.2-0.4％，粘结剂25-15％，优选地，所述粘结剂为水玻璃。
步骤S1具体包括以下步骤：
S11.以河道疏浚底泥为原料，经脱水干燥粉碎后，将河道疏浚底泥、秸秆渣、粘结剂按质量比例75-85:0.2-0.4:25-15混合，加水使含水率为30％左右，搅拌均匀并捶打均质化，经陈化后，用制砖模具加压压制成型；
S12.自然条件下干燥24-48小时后，烘干，使含水率下降至1-5％；
S13.经高温烧结后，冷却制得所述透水砖基体。
步骤S13的高温烧结程序包括：室温至500℃，升温速率为6℃/min，保温1h；500℃至950℃，升温速率为2℃/min，保温1h；950℃至最终烧结温度，升温速率为1℃/min；烧制完成后自然冷却。
所述纳米二氧化钛以锐钛矿型二氧化钛为主，具体是锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合体。
步骤S2中，采用溶胶-凝胶法制备所述二氧化钛前驱体，具体为通过使用钛酸四丁酯并控制钛酸四丁酯在乙醇中均匀的水解，制得均相的二氧化钛前驱体凝胶。
步骤S2具体包括以下步骤：
S21.将预定量的无水乙醇分为3份，取其中的2份无水乙醇和钛酸四丁酯按体积比2:1组成混合溶液，持续搅拌30-60min，直到得到淡黄色透明溶液，之后加入少量的冰醋酸，继续搅拌得到溶液A；取另外1份无水乙醇和纯水按体积比20:9组成混合溶液，并用盐酸调节pH至2-3，得到溶液B；
S22.在搅拌条件下，缓慢地将溶液A滴入溶液B中，优选每秒钟1-2滴，滴加完毕后继续搅拌30min以上，静置后得到半透明的淡黄色凝胶，陈化；凝胶干燥后得到淡黄色晶体，即为二氧化钛前驱体；
S23.对晶体的二氧化钛前驱体球磨，优选研磨30min，得到前驱体粉末与水混合搅拌，形成悬浊液。
步骤S3包括：将所述透水砖基体的使用面浸到适量纳米二氧化钛前驱体悬浊液中，待所述透水砖基体充分吸附纳米二氧化钛前驱体悬浊液后取出干燥，继续重复浸渍过程，直至达到预期吸附容量，优选地，在浸渍前搅拌纳米二氧化钛前驱体溶液并超声处理，使纳米二氧化钛前驱体充分分散。
步骤S4中，干燥处理后将透水砖基体在450℃下煅烧120min，使纳米二氧化钛前驱体脱水转化为锐钛矿型二氧化钛并牢固负载在透水砖孔隙中。
一种负载纳米二氧化钛的透水砖，包括以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体和负载在所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌的纳米二氧化钛；优选地，是使用所述的制备方法制备的透水砖。
本发明具有如下有益效果：
本发明的透水砖的制备方法，实现将纳米二氧化钛负载于以河道疏浚底泥为主原料的透水砖的表面孔隙中，提高了二氧化钛的利用效率，二氧化钛用量少而节约成本，且负载牢固，透水砖获得良好清洁性能的同时还有助于延长透水砖的使用寿命。在优选实施例中，钛醇盐在酸性条件下缓慢水解生成氢氧化钛及其水合物，然后在煅烧过程发生脱水并发生晶型转变生成具有高催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，并同时牢固镶嵌在透水砖的孔隙中。
本发明制备的透水砖，纳米二氧化钛仅负载于透水砖基体的使用面上，用量少而且也避免了二氧化钛分布不均或被包覆而影响二氧化钛的催化性能，同时，透水砖的光催化降解功能不但能有效削减透过砖体渗入地下的雨水径流污染负荷，还可以在一定程度上防止砖体孔隙被堵塞，有助于延长砖体的使用寿命。本发明制备的负载纳米二氧化钛的透水砖能通过二氧化钛催化降解透过砖体的污染物及一些附着于砖体表面的污染物，自清洁性能好，有效增加了透水砖基体的使用寿命。本发明负载纳米二氧化钛的透水砖的制备方法还能够实现对河道疏浚底泥的资源化利用，解决了河道疏浚底泥的处置难题，缓解了建材制造与粘土资源保护的矛盾，对加快海绵城市建设有着重要的作用。
附图说明
图1为本发明实施例中所制二氧化钛的XRD图。
图2为本发明实施例中二氧化钛的负载方法示意图。
图3为本发明实施例中所制透水砖基体的XRD图。
图4(a)和图4(b)分别为本发明实施例所制负载纳米二氧化钛的透水砖的放大5000倍和10000倍的断面SEM图。
图5(a)和图5(b)分别为本发明实施例所制负载纳米二氧化钛的透水砖试样的断面表面EDS能谱图和断面表面元素分布示意图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种负载纳米二氧化钛的透水砖的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体；
S2、制备二氧化钛前驱体，并配置得到二氧化钛前驱体悬浊液；
S3、采用多次浸渍的方法将所述二氧化钛前驱体悬浊液浸渍到所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌纳米二氧化钛，如图2所示；
S4、干燥后煅烧所述透水砖基体，制得负载纳米二氧化钛的透水砖。
在优选的实施例中，步骤S1中，所述透水砖基体以河道疏浚底泥为主原料，经干燥粉碎后，添加秸秆渣、粘结剂后制得，按质量百分比为：河道疏浚底泥75-85％，秸秆渣0.2-0.4％，粘结剂25-15％，优选地，所述粘结剂为水玻璃。较佳地，农业废弃水稻秸秆渣为成孔剂，添加水玻璃为粘结剂。
在优选的实施例中，步骤S1具体包括以下步骤：
S11.以城市河道疏浚黑臭底泥为原料，经脱水干燥粉碎后，将河道疏浚底泥、秸秆渣、粘结剂按质量比例75-85:0.2-0.4:25-15混合，加水使含水率为30％左右，搅拌均匀并捶打均质化，陈化24h，用制砖模具加压压制成型；
S12.自然条件下干燥24-48小时后，烘干，使含水率下降至1-5％；
S13.经马弗炉高温烧结后，冷却制得所述透水砖基体。
在优选的实施例中，步骤S13的高温烧结程序包括：室温至500℃，升温速率为6℃/min，保温1h；500℃至950℃，升温速率为2℃/min，保温1h；950℃至最终烧结温度，升温速率为1℃/min；烧制完成后自然冷却。
在优选的实施例中，所述纳米二氧化钛以锐钛矿型二氧化钛为主，具体是锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合体。
在优选的实施例中，步骤S2中，采用溶胶-凝胶法制备所述二氧化钛前驱体，具体为通过使用钛酸四丁酯并控制钛酸四丁酯在乙醇中均匀的水解，制得均相的二氧化钛前驱体凝胶。
在优选的实施例中，步骤S2具体包括以下步骤：
S21.将预定量的无水乙醇分为3份，取其中的2份无水乙醇和钛酸四丁酯按体积比2:1组成混合溶液，持续搅拌30-60min，直到得到淡黄色透明溶液，之后加入少量的冰醋酸，继续搅拌得到溶液A；取另外1份无水乙醇和纯水按体积比20:9组成混合溶液，并用盐酸调节pH至2-3，得到溶液B；其中钛酸四丁酯水解抑制剂为冰醋酸和盐酸；其中溶液A的搅拌持续30min以上，保证钛酸四丁酯在乙醇溶液中充分分散；溶液A的配置避免接触超纯水，器皿充分烘干并在通风橱中操作；
S22.在搅拌条件下，缓慢地将溶液A滴入溶液B中，每秒钟1-2滴，滴加完毕后继续搅拌30min左右，静置后得到半透明的淡黄色凝胶，陈化12h；凝胶在100℃下持续干燥，直至得到淡黄色晶体，即为二氧化钛前驱体；
S23.对晶体的二氧化钛前驱体球磨，球磨30min，将得到的前驱体粉末与水混合搅拌，形成悬浊液。研磨30min有利于形成纳米尺寸。
上述方法的反应原理为：Ti(OC4H9)4+4H2O＝Ti(OH)4+4C4H9OH
Ti(OH)4＝TiO2+2H2O
在优选的实施例中，步骤S3包括：将所述透水砖基体的使用面浸到适量纳米二氧化钛前驱体悬浊液中，待所述透水砖基体充分吸附纳米二氧化钛前驱体悬浊液后取出干燥，继续重复浸渍过程，直至达到预期吸附容量，优选地，在浸渍前搅拌纳米二氧化钛前驱体溶液并超声处理，使纳米二氧化钛前驱体充分分散。
在优选的实施例中，步骤S4中，干燥处理后将透水砖基体在450℃下煅烧120min，使纳米二氧化钛前驱体脱水转化为锐钛矿型二氧化钛并牢固负载在透水砖孔隙中。
所述制备负载纳米二氧化钛的透水砖的方法原理为：钛醇盐在酸性条件下缓慢水解生成氢氧化钛及其水合物，然后在煅烧过程发生脱水并发生晶型转变生成具有高催化活性的锐钛矿型纳米二氧化钛，并同时镶嵌在透水砖的孔隙中。
在另一些实施例中，一种负载纳米二氧化钛的透水砖，包括以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体和负载在所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌的纳米二氧化钛。
优选地，所述透水砖是使用前述任一实施例的制备方法制备的透水砖。
实例
1.透水砖基体的制备
本发明所述的透水砖基体以城市河道疏浚底泥为主原料，农业废弃水稻秸秆渣为成孔剂，另外添加水玻璃为粘结剂，其由质量百分比如下的原料组成：疏浚底泥，85％；秸秆渣，0.4％；粘结剂，15％。
按比例称取各种原料加水使含水率大致为30％左右，搅拌均匀并捶打均质化，陈化24h后，用制砖模具加压压制成型；自然条件下干燥24小时后，于105℃下烘干8h，使含水率下降至1-5％；经马弗炉高温烧结后，冷却制得所述透水砖基体。
本发明所述备负载纳米二氧化钛的透水砖的方法，其中所述透水砖基体的高温烧结程序为：室温至500℃，升温速率为6℃/min，保温1h；500℃至950℃，升温速率为2℃/min，保温1h；950℃至最终烧结温度，升温速率为1℃/min；烧制完成后自然冷却。
图3为本实施案例中透水砖基体的XRD图，从图中可以看出透水砖基体的主要矿物质成分为石英和钙长石，还含有一些钙酸盐、磷酸盐、铝酸盐等矿物质成分。
2.二氧化钛前驱体悬浊液的制备
a.量取30ml的无水乙醇。取其中的20ml无水乙醇和钛酸四丁酯按体积比2:1组成混合溶液，持续搅拌30-60min，直到得到淡黄色透明溶液，之后加入少量的冰醋酸(约3.5ml)，继续搅拌得到溶液A；取剩余10ml无水乙醇加入4.5ml纯水，并用盐酸调节pH至2-3，得到溶液B；
b.在搅拌条件下，缓慢地将溶液A滴入溶液B中，滴加完毕后继续搅拌半小时左右，静置后得到半透明的淡黄色凝胶，陈化12h；凝胶在100℃下持续干燥，直至得到淡黄色晶体，即为TiO2前驱体。球磨30min后，将前驱体粉末与水混合搅拌形成悬浊液。
图1为TiO2前驱体单独在450℃下煅烧120min后的XRD图，从图中可以看出所形成的二氧化钛主要以锐钛矿型为主，掺杂有少量的金红石型。
3.纳米二氧化钛的负载
将透水砖基体浸渍到适量纳米二氧化钛前驱体悬浊液中，浸渍方法如图2所示。待透水砖充分吸附溶液后取出干燥，继续重复浸渍过程，直至达到预期吸附容量。干燥处理后将透水砖在450℃下煅烧120min，使纳米二氧化钛前驱体脱水转化为锐钛矿型二氧化钛并牢固负载在透水砖孔隙中。
图4(a)和图4(b)为所制负载二氧化钛透水砖的碎块断面SEM图，从图中可以看到砖体内部存在一些细小颗粒物，结合图5(b)的断面能谱图，可以更清晰地看到在透水砖碎块的表面上较均匀的分布着Ti元素。据图5(a)计算在Ti元素在所示断面上的元素百分比为6.44％，说明二氧化钛有效地的镶嵌于透水砖表层的孔隙上。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种负载纳米二氧化钛的透水砖的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
S1、制备以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体；
S2、制备二氧化钛前驱体，并配置得到二氧化钛前驱体悬浊液；
S3、采用多次浸渍的方法将所述二氧化钛前驱体悬浊液浸渍到所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌纳米二氧化钛；
S4、干燥后煅烧所述透水砖基体，制得负载纳米二氧化钛的透水砖。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于,步骤S1中，所述透水砖基体以河道疏浚底泥为主原料，经干燥粉碎后，添加秸秆渣、粘结剂后制得，按质量百分比为：河道疏浚底泥75-85％，秸秆渣0.2-0.4％，粘结剂25-15％，优选地，所述粘结剂为水玻璃。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于,步骤S1具体包括以下步骤：
S11.以河道疏浚底泥为原料，经脱水干燥粉碎后，将河道疏浚底泥、秸秆渣、粘结剂按质量比例75-85:0.2-0.4:25-15混合，加水使含水率为30％左右，搅拌均匀并捶打均质化，经陈化后，用制砖模具加压压制成型；
S12.自然条件下干燥24-48小时后，烘干，使含水率下降至1-5％；
S13.经高温烧结后，冷却制得所述透水砖基体。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于,步骤S13的高温烧结程序包括：室温至500℃，升温速率为6℃/min，保温1h；500℃至950℃，升温速率为2℃/min，保温1h；950℃至最终烧结温度，升温速率为1℃/min；烧制完成后自然冷却。
5.如权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于,所述纳米二氧化钛以锐钛矿型二氧化钛为主，具体是锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛的混合体。
6.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于,步骤S2中，采用溶胶-凝胶法制备所述二氧化钛前驱体，具体为通过使用钛酸四丁酯并控制钛酸四丁酯在乙醇中均匀的水解，制得均相的二氧化钛前驱体凝胶。
7.如权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于,步骤S2具体包括以下步骤：
S21.将预定量的无水乙醇分为3份，取其中的2份无水乙醇和钛酸四丁酯按体积比2:1组成混合溶液，持续搅拌30-60min，直到得到淡黄色透明溶液，之后加入少量的冰醋酸，继续搅拌得到溶液A；取另外1份无水乙醇和纯水按体积比20:9组成混合溶液，并用盐酸调节pH至2-3，得到溶液B；
S22.在搅拌条件下，缓慢地将溶液A滴入溶液B中，优选每秒钟1-2滴，滴加完毕后继续搅拌30min以上，静置后得到半透明的淡黄色凝胶，陈化；凝胶干燥后得到淡黄色晶体，即为二氧化钛前驱体；
S23.对晶体的二氧化钛前驱体球磨，优选研磨30min，得到前驱体粉末与水混合搅拌，形成悬浊液。
8.如权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于,步骤S3包括：将所述透水砖基体的使用面浸到适量纳米二氧化钛前驱体悬浊液中，待所述透水砖基体充分吸附纳米二氧化钛前驱体悬浊液后取出干燥，继续重复浸渍过程，直至达到预期吸附容量，优选地，在浸渍前搅拌纳米二氧化钛前驱体溶液并超声处理，使纳米二氧化钛前驱体充分分散。
9.如权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于,步骤S4中，干燥处理后将透水砖基体在450℃下煅烧120min，使纳米二氧化钛前驱体脱水转化为锐钛矿型二氧化钛并牢固负载在透水砖孔隙中。
10.一种负载纳米二氧化钛的透水砖，其特征在于,包括以河道疏浚底泥为主原料的透水砖基体和负载在所述透水砖基体的使用面上，在所述透水砖基体的孔隙中均匀镶嵌的纳米二氧化钛；优选地，所述透水砖是使用如权利要求1至9任一项所述的制备方法制备的透水砖。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910497668.4A CN110183204A (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910497668.4A CN110183204A (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110183204A true CN110183204A (zh) | 2019-08-30 |
Family
ID=67721018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910497668.4A Pending CN110183204A (zh) | 2019-06-10 | 2019-06-10 | 一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110183204A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072378A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 西安建筑科技大学 | 一种表面负载纳米二氧化钛的缓堵型风积沙透水砖及其制备方法 |
| CN111559923A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-21 | 东南大学 | 一种具有光催化性能水泥基材料的制备方法 |
| CN113429222A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-24 | 重庆大学 | 一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法 |
| CN116675554A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-01 | 广东四通建材股份有限公司 | 一种高强度仿石面陶瓷透水砖及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654863A (zh) * | 2009-09-17 | 2010-02-24 | 上海交通大学 | 制备具有自清洁性能的纤维织物的方法 |
| CN102535725A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 大连工业大学 | 一种镶嵌纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 |
| CN102826818A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-19 | 华东师范大学 | 一种底泥砖的制备方法 |
| CN106747598A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 中冶华天工程技术有限公司 | 以淤泥为主要原料生产烧结透水砖的方法 |
-
2019
- 2019-06-10 CN CN201910497668.4A patent/CN110183204A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101654863A (zh) * | 2009-09-17 | 2010-02-24 | 上海交通大学 | 制备具有自清洁性能的纤维织物的方法 |
| CN102535725A (zh) * | 2012-02-17 | 2012-07-04 | 大连工业大学 | 一种镶嵌纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 |
| CN102826818A (zh) * | 2012-09-04 | 2012-12-19 | 华东师范大学 | 一种底泥砖的制备方法 |
| CN106747598A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 中冶华天工程技术有限公司 | 以淤泥为主要原料生产烧结透水砖的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 孔德玉等: "纳米TiO2引入方式对透水混凝土路面砖性能的影响", 《混凝土与水泥制品》 * |
| 王成刚等: "《综合化学实验教程》", 28 February 2013, 华中师范大学出版社 * |
| 黄占斌等: "《环境材料》", 30 November 2017, 冶金工业出版社 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111072378A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-28 | 西安建筑科技大学 | 一种表面负载纳米二氧化钛的缓堵型风积沙透水砖及其制备方法 |
| CN111072378B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-04-08 | 西安建筑科技大学 | 一种表面负载纳米二氧化钛的缓堵型风积沙透水砖及其制备方法 |
| CN111559923A (zh) * | 2020-05-09 | 2020-08-21 | 东南大学 | 一种具有光催化性能水泥基材料的制备方法 |
| CN113429222A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-24 | 重庆大学 | 一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法 |
| CN113429222B (zh) * | 2021-07-16 | 2023-02-21 | 重庆大学 | 一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法 |
| CN116675554A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-09-01 | 广东四通建材股份有限公司 | 一种高强度仿石面陶瓷透水砖及其制备方法 |
| CN116675554B (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-17 | 广东四通建材股份有限公司 | 一种高强度仿石面陶瓷透水砖及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110183204A (zh) | 一种负载纳米二氧化钛的透水砖及其制备方法 | |
| CN102850017B (zh) | 一种具有净化气固污染物功能的混凝土材料及其制备方法 | |
| CN103964805B (zh) | 一种粉煤灰-脱硫石膏保温板的制备方法 | |
| CN102276237B (zh) | 凹凸棒石基碳复合陶粒、其制备方法及其用途 | |
| CN103449796B (zh) | 一种污泥蒸压砖及其制备方法 | |
| CN101591195A (zh) | 一种纳米光催化透水混凝土制品及其制备方法 | |
| CN102351306B (zh) | 一种磁致改性陶粒填料及制备方法和在废水处理中应用 | |
| CN102515830A (zh) | 一种可再生吸磷陶粒及其制备方法 | |
| CN104961135A (zh) | 二氧化硅气凝胶的制备方法 | |
| CN102219458A (zh) | 一种生态混凝土及其制备方法 | |
| CN101863646A (zh) | 一种人工湿地专用填料及其制备方法 | |
| CN105130300B (zh) | 一种脱硫粉煤灰钢渣建材制品及其制备方法 | |
| CN109046229B (zh) | 一种氢氧化镧改性羟基磷灰石材料及其制备方法与应用 | |
| CN101962184A (zh) | 一种机械力化学法制备活性炭的方法 | |
| CN105330331A (zh) | 一种添加煤矸石的节能型烧结透水砖 | |
| CN108516755A (zh) | 一种利用污泥制备的无机聚合物发泡材料及其制备方法 | |
| CN109400083A (zh) | 一种可释放负离子轻质节能环保板材及其制备方法 | |
| CN108069657A (zh) | 一种可降解甲醛的硅藻泥 | |
| CN105461342A (zh) | 一种凹凸棒水处理陶瓷滤料 | |
| CN108314191A (zh) | 一种用于村镇污水氮磷资源化处理的方法及其装置 | |
| CN110407559A (zh) | 一种改性陶粒及其应用 | |
| CN110665460A (zh) | 一种辐照改性凹凸棒土/活性炭复合炭棒及其制备方法 | |
| CN109455990A (zh) | 一种回收建筑垃圾再生透水砖及其制备方法 | |
| CN104909633B (zh) | 一种TiO2和粉煤灰复合光催化材料的聚合物水泥砂浆的制备方法 | |
| CN108435126A (zh) | 一种渣土复合脱色除磷材料及其成型方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190830 |