CN113429222A - 一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化杀菌材料技术领域，具体涉及一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法。本发明中的光催化材料为Ag/TiO2，Ag改性后TiO2的能够实现在可将光下激发，达到灭菌的效果。本发明制备方法首先利用溶胶‑凝胶法一步制备了Ag/TiO2光催化材料前驱液，然后采用喷涂法将其喷涂至釉面瓷砖上，在1000℃下煅烧后，Ag/TiO2光催化材料牢固地附着在瓷砖表面，不易脱落，且具有良好得光催化活性，能够有效杀灭水中的大肠杆菌。
Description
技术领域
本发明属于光催化杀菌材料技术领域，具体涉及一种Ag/TiO2光催化瓷砖及其制备方法。
背景技术
TiO2光催化材料是一种无毒、环境友好的新型半导体材料，这种材料能够利用光能产生具有强氧化还原性质的活性物种，在处理微生物污染时无明显选择性，不仅能高效地将微生物杀灭且拥有良好的稳定性，显示出作为杀菌材料的良好应用前景。但是纯TiO2由于带隙较宽（≥3.2eV），因此无法在可见光下激发，导致其实际应用大打折扣。
其次，粉末状的二氧化钛由于很难分离、回收和重复利用，导致在实际应用时成本大大提高，因此，可将TiO2光催化材料负载至釉面瓷砖上来解决以上问题。但由于在温度较高下的情况下将材料负载至瓷砖上，高催化性能的TiO2锐钛矿相会转变至催化性能相对较低的金红石相，甚至使催化剂失去活性，而在温度较低时，材料在瓷砖表面的附着性较差，因此在选择温度时，必须考虑温度对材料性能带来的影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新的TiO2光催化瓷砖。
本发明的技术方案是一种Ag/ TiO2光催化瓷砖，将光催化材料Ag/ TiO2负载于瓷砖表面；光催化材料Ag/ TiO2为粒径1～2μm的不规则多面体，制备的光催化瓷砖表面粗糙度为65.7～211nm，光催化瓷砖上的光催化剂载荷为14.1±0.3N。
本发明还提供了所述Ag/ TiO2光催化瓷砖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将无水乙醇CH3COOH与二乙醇胺混合搅拌得到溶液A；
（2）在溶液A中加入四异丙醇钛（TIIP），搅拌均匀后，将AgNO3溶液缓慢滴加至上述溶液，搅拌得到白色溶胶凝胶B；
（3）溶胶凝胶B在室温下老化后，将清洗后烘干的瓷砖在10～15cm的距离下，利用喷枪将溶胶凝胶B雾化后喷涂至瓷砖上，然后在烘箱中进行干燥，最后在马弗炉中煅烧即可得到Ag/TiO2光催化瓷砖。
具体的，步骤（1）中，无水乙醇和二乙醇胺体积比为32~35 mL︰1.9~2.1 mL。
其中，步骤（1）中，搅拌时间30分钟。
进一步的，步骤（2）中，TIIP的添加量为6.5~7.0mL，AgNO3溶液的浓度和添加量分别为0.2mol/L和0.75mL。
其中，步骤（1）中，搅拌时间2小时。
优选的，步骤（3）中，老化时间为12小时。
具体的，步骤（3）中，干燥温度为100℃，干燥时间为30分钟。
具体的，步骤（3）中，煅烧温度为800～1000℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2小时。
综合考虑杀菌效果和附着实验效果，优选的，步骤（3）中，煅烧温度为950～1000℃。
更优选的，步骤（3）中，煅烧温度为1000℃。
其中，步骤（1）和（2）中搅拌为磁力搅拌。
优选的，步骤（3）中，采用超声清洗瓷砖60min。
优选的，步骤（3）中，溶胶凝胶B的用量为4～5mL/18cm2。
本发明还提供了所述方法制备得到的Ag/ TiO2光催化瓷砖。
目前，关于TiO2光催化瓷砖的制备温度主要在600~850℃，因为在这个区间下的温度所制备的TiO2光催化瓷砖能够保持锐钛矿相，并具有较好的光催化活性。尽管现在有少量研究报道了在900℃-1100℃高温下能够保持锐钛矿相的制备方法，但是并未在此区间的温度（900~1100℃）进行光催化活性的实验或者灭菌实验，因此对于该温度范围下的材料的光催化活性不得而知，而关于在900℃以上的TiO2光催化瓷砖制备方法、光催化活性或者灭菌性能的报道目前更是没有。
本发明的有益效果在于：
本发明制备方法简单，易操作，能够成功的将Ag/ TiO2负载至瓷砖表面。本发明的光催化材料在1000℃的高温下制备，且能够在可见光下激发，产生活性自由基，对水中的细菌达到有效的灭菌效果。此外，当材料负载至釉面瓷砖后，能够牢固的附着在瓷砖表面，不易脱落，大大提高了材料的可回收性。
附图说明
图1、实施例1制备的的Ag/ TiO2光催化瓷砖AFM图；
图2、 (a)不同温度下的TiO2 XRD图谱；(b)不同温度下的Ag/ TiO2 XRD图谱；
图3、制备过程中煅烧温度对Ag/ TiO2光催化瓷砖灭菌效果的影响；（a）大肠杆菌（b）金黄色葡萄球菌（c）沙门氏菌（d）志贺氏菌。
图4、划痕测试后样品的图像；(a) TiO2光催化瓷砖；(b)Ag/ TiO2光催化瓷砖。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明进行进一步的说明。
本发明所采用的原料、瓷砖和设备若非特指，均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1 Ag/ TiO2光催化瓷砖的制备
步骤1：首先将33.5mL CH3COOH与2.05mL二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液A；
步骤2：加入6.7mL TIIP，搅拌均匀后，将0.2mol/L的AgNO3溶液缓慢滴加0.75mL至上述溶液，继续磁力搅拌2h得到白色溶胶凝胶B；
步骤3：溶胶凝胶B在室温下老化12h后，将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将老化后的溶胶凝胶B喷涂至瓷砖上，然后在90℃干燥20min，并在升温速率5℃/min，温度1000℃的条件下煅烧2h，得到Ag/ TiO2光催化瓷砖（A/T-PC）。
取实施例1制备的光催化瓷砖进行AFM测试（通过NanoScope Analysis 1.7软件分析瓷砖表面的粗糙度），结果说明，Ag/ TiO2光催化瓷砖的表面粗糙度为112nm，表面的Ag/TiO2光催化材料的粒径为1~2μm。
实施例2 Ag/TiO2光催化瓷砖的制备
步骤1：首先将33.5mL CH3COOH与1.9mL二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液A；
步骤2：加入6.5mL TIIP，搅拌均匀后，将0.2mol/L的AgNO3溶液缓慢滴加0.75mL至上述溶液，继续磁力搅拌2h得到白色溶胶凝胶B；
步骤3：溶胶凝胶B在室温下老化12h后，将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将老化后的溶胶凝胶B喷涂至瓷砖上，然后在90℃干燥20min，并在升温速率5℃/min，温度1000℃的条件下煅烧2h，得到Ag/ TiO2光催化瓷砖（A/T-PC）。
实施例3 Ag/TiO2光催化瓷砖的制备
步骤1：首先将32.0mL CH3COOH与2.1mL二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液A；
步骤2：加入7.0mL TIIP，搅拌均匀后，将0.2mol/L的AgNO3溶液缓慢滴加0.75mL至上述溶液，继续磁力搅拌2h得到白色溶胶凝胶B；
步骤3：溶胶凝胶B在室温下老化12h后，将超声清洗60min后烘干的瓷砖在约15cm的距离下，将老化后的溶胶凝胶B喷涂至瓷砖上，然后在90℃干燥20min，并在升温速率5℃/min，温度800℃、900℃、950℃、1000℃的条件下煅烧2h，得到Ag/TiO2光催化瓷砖（A/T-PC）。
实施例4 TiO2光催化瓷砖的制备
采用溶胶凝胶法制备TiO2。以四异丙醇钛（Titanium(IV) i-propoxide，TIIP）为钛源，首先将33.5mL CH3COOH与2.01mL二乙醇胺混合磁力搅拌30min得到溶液A，然后加入6.7mL TIIP，继续磁力搅拌2h得到溶胶凝胶B。将溶胶凝胶B在室温下老化12h后，将其中一半置于90℃的烘箱中干燥24h，最后以5℃/min的升温速率在800℃下煅烧2h，即可得到纯TiO2。
将超声清洗60min后烘干的瓷砖（大小为6×3cm）在约15cm的距离下，将另一半老化后的溶胶凝胶B喷涂至瓷砖釉面表面上，接着在90℃下干燥20min。最后在升温速率5℃/min，温度分别在800℃、900℃、950℃、1000℃的条件下煅烧2h，即可得到TiO2光催化瓷砖，标记为T-PCT。
测实施例3和4制备得到产品的XRD图谱。如图2所示，在掺入Ag以及温度发生变化后，TiO2的衍射峰并未发生改变，说明Ag的掺入和温度的改变对TiO2的晶型影响不大，说明采用的溶胶凝胶法制备的TiO2和Ag/ TiO2具有良好的耐高温特性，能够应用于在瓷砖上的沉积。
实施例5 杀菌实验
取未负载光催化材料的瓷砖（东鹏的瓷砖，型号是630eln52005-a）、实施例4制备的TiO2光催化瓷砖、实施例3制备的Ag/ TiO2光催化瓷砖进行杀菌实验。所用的菌为大肠杆菌、葡萄球菌、志贺氏菌和沙门氏菌。
在光反应器（仪器型号YM-GHX-V，生产厂家：上海豫明仪器有限公司）里进行。仪器中的玻璃管就是光反应管，在里面加入菌悬液，然后把瓷砖放进去。仪器中有氙灯，然后氙灯和周围的光反应管之间有滤光片，用来过滤紫外光仪器里的光源可以发射各种波长的光，包括紫外光。所以在实验时，在光源和反应器之间添加了一个滤光片，这个滤光片可以过滤掉所有420nm以下的紫外光，这样就可以保证实验是在可见光条件下进行。所有瓷砖大小均为3×6cm，高1cm，光照强度为141500勒克斯；共存离子：0.9% Cl-；菌液初始浓度C0：106CFU/mL。
从图3中可以看出，在800℃、900℃、950℃和1000℃下制备的Ag/ TiO2光催化瓷砖灭菌效率分别为99.9999%、99.9990%、99.81%和99.716%，说明制备温度对Ag/ TiO2光催化瓷砖的灭菌效果具有显著的影响，灭菌效率随着温度的升高而下降。未添加Ag的TiO2光催化瓷砖在个温度下的灭菌效果较差，说明Ag的掺入能够显著提高材料的灭菌效果。
实施例6 附着实验
胶带实验（Tape Test）
采用美国胶带测试测量粘合力的标准测试方法（Standard Test Methods forMeasuring Adhesion by Tape Test (D 3359 – 08), 以下简称“胶带测试”）对制备的光催化瓷砖进行了附着力测试。
测试步骤为：在面积为125mm2的测试区域内利用小刀切割5×5mm大小的格子，将胶带的中心放在网格上方，并用手指将网格中心平滑到位。然后在90±30 s的时间后，抓住自由端，撕下胶带，并以尽可能接近180°的角度快速（不晃动）撕下胶带。最后使用放大镜检查测试区域，通过与测试前的材料附着面积进行比较来确定材料掉落比例。整个实验重复三次。根据材料掉落比例对附着力进行评分，评价标准详见表1。
表1 胶带测试结果评价标准
从表2中可知，温度对四种材料的附着力有着显著的影响，随着温度的上升附着力逐渐上升。在利用Ag对TiO2进行改性后，附着性有所提升。
表2不同温度下光催化瓷砖胶带测试结果
微米划痕实验
采用微米划痕仪（型号常规MCT，生产厂家：瑞士csm）对光催化瓷砖的涂层附着性进行测试。载荷线性增加范围为0.1N至30N，划痕速度为1 mm / min。将1000℃下的TiO2光催化瓷砖和Ag/ TiO2光催化瓷砖进行了线性增加负荷的微米划痕实验。
结果说明（表3、图4），Ag的掺入导致第一临界载荷出现极小程度的下降，但是有利于第二临界载荷的增加。Ag/ TiO2光催化瓷砖表面光催化材料的第一临界载荷Lc1（涂层失效）为5.2±0.2N，第二临界载荷Lc1（涂层脱离）为14.1±0.3N。
表3 样品划痕实验结果
| 样品编号 | 第一临界载荷（Lc1） | 第二临界载荷（Lc1） |
| T-PCT | 4.08N | 10.56N |
| A/T-PCT | 3.97N | 14.35N |
Claims (10)
1.一种Ag/ TiO2光催化瓷砖，其特征在于：将光催化材料Ag/ TiO2负载于瓷砖表面，制备的光催化瓷砖表面粗糙度为65.7～211nm，光催化瓷砖上的光催化剂载荷为14.1±0.3N。
2.权利要求1所述Ag/ TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将无水乙醇CH3COOH与二乙醇胺混合搅拌得到溶液A；
（2）在溶液A中加入四异丙醇钛（TIIP），搅拌均匀后，将AgNO3溶液缓慢滴加至上述溶液，搅拌得到白色溶胶凝胶B；
（3）溶胶凝胶B在室温下老化后，将清洗后烘干的瓷砖在约10～15cm的距离下，利用喷枪将溶胶凝胶B雾化后喷涂至瓷砖上，然后在烘箱中进行干燥，最后在马弗炉中煅烧即可得到Ag/TiO2光催化瓷砖。
3.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，无水乙醇和二乙醇胺体积比为32~35 mL︰1.9~2.1 mL。
4.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间30分钟。
5.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，TIIP的添加量为6.5~7.0mL，AgNO3溶液的浓度和添加量分别为0.2mol/L和0.75mL。
6.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌时间2小时。
7.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，老化时间为12小时。
8.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度为90℃，干燥时间为30分钟。
9.如权利要求2所述Ag/TiO2光催化瓷砖的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，煅烧温度为800～1000℃，升温速度为5℃/min，煅烧时间为2小时；
优选的，步骤（3）中，煅烧温度为950～1000℃；
优选的，步骤（3）中，煅烧温度为1000℃；
优选的，步骤（1）和（2）中搅拌为磁力搅拌；
优选的，步骤（3）中，采用超声清洗瓷砖60min；
优选的，步骤（3）中，溶胶凝胶B的用量为4～5mL/18cm2。
10.权利要求2～9任一项所述方法制备得到Ag/TiO2光催化瓷砖。
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