CN110180564B - 一种二硫化钼催化膜及其制备和应用 - Google Patents

一种二硫化钼催化膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二硫化钼催化膜，包括基底以及生长在基底上的二硫化钼阵列，所述二硫化钼阵列垂直于基底生长；垂直生长的二硫化钼厚度为5～8nm，边缘长度200～800nm，阵列生长密度为32～45个/μm2。所述基底选自碳纤维布、泡沫镍和碳纸中的一种或多种。所述二硫化钼垂直阵列的制备原料包括钼酸盐和硫源，制备方法为水热法使得二硫化钼生长在基底上，真空干燥后即得二硫化钼垂直阵列；水热生长法中钼酸盐与硫源的质量比为1‑5:3‑10。本发明采用的二硫化钼垂直阵列的原材料均为非管制药品，成本低廉，合成材料方便。本发明采用的二硫化钼垂直阵列可用数次，不影响杀菌效果。

Description

一种二硫化钼催化膜及其制备和应用
技术领域
本文涉及水处理技术，具体为一种二硫化钼催化膜及其制备和应用，特指一种二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法。
背景技术
如今我国水资源严重短缺，地区差异较大，水污染问题严峻。中水、回用水等再生水是增加可用水资源的重要方式。这些再生水需要进一步消毒才能用于生产生活中。传统水处理工艺无法高效去除水中各类细菌，这可能导致人类健康的危害，为了保障用水安全，亟需发展一种高效、易操作、广泛适用的杀菌技术。
目前，杀菌技术主要包括液氯、二氧化氯、紫外辐照、臭氧氧化等，这些技术均有不可忽视的缺点。含氯消毒会产生毒性较强的消毒副产物；紫外辐照成本高、特别受限于高浊度水质，无法广泛应用；臭氧消毒会生成较高毒性的溴酸盐副产物，危害用水安全。虽然目前已经大范围研究了基于羟基自由基的杀菌技术，例如：光催化TiO2，Fe2+/H2O2，UV/H2O2等方法，但这些方法不能在短时间内快速地、广泛地杀灭水中各类细菌。所以，需要深入探究杀菌机理并开发高效快速的杀菌方法。
过硫酸盐是一种氧化性强，溶解度高的粉末氧化剂。过硫酸盐固体粉末稳定性高，方便运输，无易燃易爆风险，可作为双氧水的替代品，近些年来，催化过硫酸盐高级氧化技术得到了快速的发展。硫酸根自由基是催化过硫酸盐体系的典型自由基，硫酸根自由基拥有和羟基自由基相似的氧化还原电位，和更长的寿命。硫酸根自由基可以在广泛的pH范围下氧化绝大部分有机物。催化过硫酸盐体系是无毒无害的体系，现在已经用于二级出水、工业废水、地表水以及地下水的处理。近些年来，催化过硫酸盐体系的研究范围扩大到饮用水(再生水)的消毒工艺中，但仍然存在停留时间长，残留过硫酸盐以及重金属离子溶出等问题，所以仍然需要优化材料去解决上述问题。
发明内容
本申请提供了一种二硫化钼垂直阵列结构的催化膜及其制备和应用，本申请是过滤工艺和催化氧化工艺的结合。本发明中的二硫化钼垂直阵列是通过水热法生长在碳纤维布上的，其高暴露的边缘活性位点为过硫酸盐提供大量附着点位，二硫化钼中的过渡金属钼为过硫酸盐提供电子，促使其快速裂解为自由基。
本发明提供了一种二硫化钼催化膜，包括基底以及生长在基底上的二硫化钼阵列，所述二硫化钼阵列垂直于基底生长；
在本发明提供的二硫化钼催化膜中，所述二硫化钼阵列的基本组成单元为二硫化钼纳米片；
在本发明提供的二硫化钼催化膜中，所述二硫化钼纳米片的厚度为5～8nm，二硫化钼纳米片的边缘长度为200～800nm，所述二硫化钼阵列的阵列生长密度为32～45个二硫化钼纳米片/μm2。
在本发明的提供的二硫化钼催化膜中，所述基底选自碳纤维布、泡沫镍和碳纸中的一种或多种；
在本发明的提供的二硫化钼催化膜中，所述碳纤维布的规格为厚度2～6mm，材质为活性炭过滤网纤维棉，堆积密度70-90kg/m3；所述泡沫镍规格为厚度1.5～2.5mm，80～120目；所述碳纸购买自日本东丽，型号为TGP-H-60。
在本发明的提供的二硫化钼催化膜中，所述二硫化钼垂直阵列的制备原料包括钼酸盐和硫源，通过水热法生长在基底上，真空干燥后即得二硫化钼垂直阵列；
在本发明的提供的二硫化钼催化膜中，所述钼酸盐与硫源的质量比为(1-5):(3-10)，水热过程中根据反应釜的体积合理加入相应尺寸的碳纤维布，例如：50mL反应釜里装2.5*5cm碳纤维布。
在本发明的提供的二硫化钼催化膜中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种；所述硫源选自硫脲，硫代乙酰胺或L-半胱氨酸中的一种或多种。
另一方面，本发明提供了上述所述的二硫化钼催化膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸盐和硫源溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至水热反应釜中，并加入基底，加热反应；
(3)将步骤(2)中得到的产物洗涤至中性后，干燥，即得二硫化钼垂直阵列。
可选地，上述所述的二硫化钼催化膜的制备方法由以上步骤组成。
在本发明提供的二硫化钼催化膜的制备方法中，步骤(1)所述钼酸盐与去离子水的质量比为(0.1-0.5):(30-50)。
在本发明提供的二硫化钼催化膜的制备方法中，步骤(2)所述反应温度为150-200℃，所述反应时间为18-24h。
在本发明提供的二硫化钼催化膜的制备方法中，步骤(3)所述干燥为在60-80℃下真空干燥12-24h。
另一方面，本发明提供了上述的二硫化钼催化膜在催化过硫酸盐中的应用。
在本发明提供的二硫化钼催化膜在催化过硫酸盐中的应用中，其中所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸铵中的一种或多种。
本发明具有以下优势：
本发明采用二硫化钼垂直阵列催化过硫酸盐产生强氧化的自由基进行高效杀菌，材料制备简单，装置操作容易，杀菌过程安全、无毒、能耗低。
本发明采用的二硫化钼垂直阵列可用数次，不影响杀菌效果。
本发明采用的二硫化钼垂直阵列的原材料，包括碳纤维布、钼酸铵、硫脲等，均为非管制药品，成本低廉，合成材料方便。
本发明采用的二硫化钼垂直阵列高效催化过硫酸盐产生自由基，考虑到自由基的无选择氧化性和广泛的pH适应性，该装置具有很广阔的应用前景。
本发明利用垂直生长的二硫化钼阵列催化过硫酸盐高效产生硫酸根自由基和羟基自由基，通过自由基的强氧化作用对各种细菌进行入侵式灭活。该方法的优点在于：(1)垂直生长的二硫化钼暴露的活性边缘，高效催化过硫酸盐产生自由基；(2)锋利的二硫化钼边缘首先轻微刺破细菌，随后，细菌“伤口”被自由基进一步“撕裂”，最终造成细菌破裂死亡；(3)过硫酸盐用量少并且利用率高，出水中残留的过硫酸盐低于自来水中等当量的液氯；(4)催化过程中Mo离子溶出很少，符合我国饮用水健康标准(同时符合世界卫生组织饮用水安全指南)。
本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
附图用来提供对本申请技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。
图1为杀菌装置的运行示意图。
图2为二硫化钼垂直阵列的杀菌效果(大肠埃希氏杆菌)；
图3为羟基自由基的电子自旋共振波谱图；
图4为杀菌装置重金属离子溶出浓度图(安全性评价)。
图5为二硫化钼垂直阵列的扫描电镜、透射电镜图。图5中a为低倍数下二硫化钼垂直阵列的扫描电镜图，图5中b为高倍数下二硫化钼垂直阵列的扫描电镜图，图5中c为低倍数下二硫化钼垂直阵列的透射电镜图，图5中d为高倍数下二硫化钼垂直阵列的透射电镜图。
图6为粉末二硫化钼、垂直阵列二硫化钼的杀菌性能比较。
图7为杀菌过程中乳酸脱氢酶泄露评价。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
在本发明实施例中提供了一种二硫化钼催化膜，包括基底以及生长在基底上的二硫化钼阵列，所述二硫化钼阵列垂直于基底生长；
在本发明实施例中，所述二硫化钼阵列的基本组成单元为二硫化钼纳米片；
所述垂直生长的二硫化钼纳米片呈现超薄片状，所述二硫化钼纳米片的厚度为5～8nm，二硫化钼纳米片的边缘长度为200～800nm，所述二硫化钼阵列的阵列生长密度为32～45个二硫化钼纳米片/μm2。
在本发明实施例中，所述基底选自碳纤维布、泡沫镍和碳纸中的一种或多种；
在本发明实施例中，所述碳纤维布的规格为厚度2～6mm，材质为活性炭过滤网纤维棉，堆积密度70-90kg/m3；所述泡沫镍规格为厚度1.5～2.5mm，80～120目；所述碳纸购买自日本东丽，型号为TGP-H-60。
在本发明实施例中，所述二硫化钼垂直阵列的制备原料包括钼酸盐和硫源，通过水热法使得二硫化钼生长在基底上，真空干燥后即得二硫化钼垂直阵列；
在本发明实施例中，所述钼酸盐与硫源的质量比为(1-5):(3-10)，水热过程中根据反应釜的体积合理加入相应尺寸的碳纤维布，例如：50mL反应釜里装2.5*5cm碳纤维布。
在本发明实施例中，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种；所述硫源选自硫脲，硫代乙酰胺或L-半胱氨酸中的一种或多种。
在本发明实施例中，所述二硫化钼杀菌性能的测定是在可换膜过滤器中进行的，动力来自注射泵，通过调节流速，控制液体在二硫化钼阵列中的停留时间，考察流出液中细菌存活个数(CFU/mL)，评价杀菌性能。
本发明各实施例中包括：(1)二硫化钼垂直阵列的制作和优化；(2)通过死端过滤评价二硫化钼垂直阵列的杀菌性能。
评价杀菌性能的具体步骤如下：将菌液和过硫酸盐溶液分别放置在合适规格的注射器内，并固定在注射泵的相应通道上并保持恒温。菌液和过硫酸盐溶液通过三通混合之后，进入已经放置二硫化钼垂直阵列的换膜过滤器中，通过调节注射泵上不同通道的流速，控制单位时间内菌液(或过硫酸盐溶液)的排出量。使用锥形瓶收集不同时刻换膜过滤器的流出液，在稀释相应倍数后进行涂板(使用LB培养基)，在37℃下静止培养24小时，查菌落个数，换算成CFU/mL，通过比较CFU/mL的大小去判断杀菌性能的高低。
在本发明实施例中，所述的菌液是野生型大肠埃希氏菌以及金黄色葡萄球菌的金黄亚种菌液，其浓度为105-108 CFU/mL。
在本发明实施例中，所述的过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸氢钾中一种或多种，其溶液浓度为500mg/L-5000mg/L。
在本发明实施例中，所述的流速是指菌液的流速或过硫酸盐溶液的流速，其中菌液的流速为30mL/h-300mL/h，过硫酸盐溶液的流速为3mL/h-30mL/h。
在本发明实施例中，所述的保持恒温是指在恒温条件下进行氧化杀菌，一般为25℃-30℃。
在本发明实施例中，所述的不同时刻是指进行杀菌实验的时长，一般为20min-100min。
以下仅为一些具体实施例，意在描述本发明的具体内容，但具体实施时不限于此。
实施例1
二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向35mL去离子水中加入0.18g的钼酸铵和0.38g的硫脲，搅拌溶解，将溶液转移至50mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，200℃水热反应24小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。其形貌如图5所示，通过水热法合成的二硫化钼垂直生长在基底上，二硫化钼的(100)晶面暴露在外侧，边缘清晰，其厚度约为5～8nm。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制大肠埃希氏杆菌溶液，其浓度为107CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度2000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为60mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为3mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，其结果如图2所示。二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中大肠杆菌效果明显，在运行30min过程中始终保持了>99.999％的杀菌效果。
此外，在本实施例中通过检测溶液中泄露的乳酸脱氢酶的量去评价杀菌过程，乳酸脱氢酶是呼吸作用中重要的一类酶，当细菌破裂时，乳酸脱氢酶向溶液中释放，其浓度可通过Roche的Cytotoxicity Detection KitPLUS(LDH)试剂盒比色测定。如图7所示，鲜活的大肠杆菌菌液不发生乳酸脱氢酶泄露；当菌液流经二硫化钼垂直阵列后，其流出液出现了微弱的乳酸脱氢酶泄露，该结果说明了细菌在流经二硫化钼垂直阵列时被物理损伤(切割、刺破等)；当菌液和过硫酸盐溶液一起流经二硫化钼垂直阵列时，流出液出现了严重的乳酸脱氢酶泄露，说明细菌在物理损伤之外，受到了自由基等氢氧化活性物种的攻击，造成细菌破损和最终死亡。
这种高效的杀菌效果主要由于：(1)垂直生长的二硫化钼暴露了锋利的边缘，有利于刺破细菌，对细菌进行初步的物理破坏；(2)二硫化钼垂直阵列高效催化过硫酸氢钾并将其转换为氧化性更强的羟基自由基，进而加速细胞破裂，造成细菌最终的死亡。羟基自由基是一类具有强氧化性的活性物种，可无选择性氧化各类有机物。
图3是该催化体系中羟基自由基的电子自旋共振波谱图，强度1:2:2:1的四重峰是羟基自由基的特征峰。
实施例2
二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向35mL去离子水中加入0.18g的钼酸铵和0.76g的硫脲，搅拌溶解，将溶液转移至50mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，200℃水热反应24小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制大肠埃希氏杆菌溶液，其浓度为106CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度1000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为60mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为3mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中大肠杆菌效果明显，在运行60min过程中始终保持了>99.998％的杀菌效果。
实施例3
二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向60mL去离子水中加入0.36g的钼酸铵和1.00g的硫代乙酰胺，搅拌溶解，将溶液转移至100mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，150℃水热反应18小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制金黄色葡萄球菌溶液，其浓度为107CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度2000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为60mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为3mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中金黄葡萄球菌效果明显，在运行30min过程中始终保持了>99.997％的杀菌效果。
实施例4
一种二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向60mL去离子水中加入0.36g的钼酸铵和1.00g的硫代乙酰胺，搅拌溶解，将溶液转移至100mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，150℃水热反应18小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制金黄色葡萄球菌溶液，其浓度为105CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度500mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为60mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为3mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中金黄葡萄球菌效果明显，在运行60min过程中始终保持了>99.999％的杀菌效果。
实施例5
一种二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向35mL去离子水中加入0.18g的钼酸铵和0.76g的硫脲，搅拌溶解，将溶液转移至50mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，180℃水热反应24小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制大肠埃希氏杆菌溶液，其浓度为108CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度5000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为120mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为10mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中大肠杆菌效果明显，在运行120min过程中始终保持了>99.9763％的杀菌效果。
实施例6
一种二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向35mL去离子水中加入0.18g的钼酸铵和1.00g的L-半胱氨酸，搅拌溶解，将溶液转移至50mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，180℃水热反应24小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制大肠埃希氏杆菌溶液，其浓度为106CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度2000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为30mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为3mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中大肠杆菌效果明显，在运行60min过程中始终保持了>99.9993％的杀菌效果。
实施例7
一种二硫化钼垂直阵列活化过硫酸盐的杀菌方法，具体操作步骤如下，
二硫化钼垂直阵列按以下步骤合成，向40mL去离子水中加入0.25g的钼酸钠和0.80g的L-半胱氨酸，搅拌溶解，将溶液转移至50mL水热反应釜中，同时向其中加入一片2.5cm*5cm尺寸的碳纤维布，200℃水热反应20小时。待反应结束并冷却至室温后，取出碳纤维布，去离子水洗涤至中性，60℃真空干燥约12小时。
将负载有二硫化钼垂直阵列的碳纤维布裁剪成φ2.5cm的原片，将其固定在φ2.5cm的塑料换膜过滤器中(具体如图1所示)。使用去离子水配制大肠埃希氏杆菌溶液，其浓度为106CFU/mL；配制过硫酸氢钾溶液，其浓度2000mg/L，将上述两种溶液放置于50mL注射器中，并将注射器固定在注射泵上，调节大肠杆菌通道流速为120mL/h，调节过硫酸氢钾通道流速为5mL/h，定点取样，通过涂板法确定不同时刻的杀菌效率，二硫化钼垂直阵列催化过硫酸氢钾去除水中大肠杆菌效果明显，在运行60min过程中始终保持了>99.9997％的杀菌效果。此外为了评价出水的安全指标，杀菌装置重金属离子溶出浓度如图4所示，使用ICP-MS检测了出水中Mo的溶出，结果为53μg/L，低于饮用水水质标准中有关钼的指标(限值70μg/L)。
实施例8
实施例8与实施例1的制备方法完全相同，唯一不同之处在于，将实施例1中的中的碳纤维布基底更换成泡沫镍基底或碳纸基底，考察在其他基底上二硫化钼的生长情况以及其杀菌性能。由于泡沫镍和碳纸均属于刚性基底，二硫化钼较难紧密贴合在基底上，这种不均匀生长限制了膜的通透性、均匀性，不均匀的膜造成了短流、沟流，这些不利于化学反应的因素造成了杀菌性能的下降。同时，使用泡沫镍或碳纸时，二硫化钼发生严重的团聚现象，不能高效的暴露二硫化钼的活性边缘，进一步限制了杀菌性能。具体的杀菌结果如表1所示，杀菌实验步骤与具体实施例1相同。
表1不同基底生长的二硫化钼膜杀菌性能研究
体系 大肠杆菌 金黄葡萄球菌
垂直阵列二硫化钼 99.999％ 99.998％
泡沫镍基底二硫化钼 99.735％ 99.016％
碳纸基底二硫化钼 99.913％ 99.877％
测试例1
无基底的粉末二硫化钼同样具有催化过硫酸盐产生自由基的性质(专利2018115133875)，产生的自由基可用于杀菌过程。粉末二硫化钼和本专利中的二硫化钼阵列有以下区别：(1)粉末催化剂在实际应用过程中涉及难以回收，难以回用的问题，(2)粉末催化剂的反应时间较长，(3)粉末催化剂围观尺寸较大，团聚严重，无法高效暴露催化位点。本发明中的垂直生长的二硫化钼可解决上述问题。垂直生长在碳纤维布上的二硫化钼满足了催化剂固定化、边缘暴露的需求，在保留催化性能的基础上，进一步通过对细菌的物理损伤加强杀菌效果。粉体二硫化钼(制备方法为中国专利201811513387.5实施例1)和垂直生长二硫化钼(本发明实施例1)的杀菌效果如图6所示，二者比较测试方法如实施例1，垂直阵列二硫化钼在短时间内快速达到杀菌峰值，但粉末二硫化钼需要至少反应10～15分钟左右才能达到较好的杀菌效果。
虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims (9)

1.一种二硫化钼催化膜，其中，包括基底以及生长在基底上的二硫化钼阵列，所述二硫化钼阵列垂直于基底生长；
所述二硫化钼阵列的基本组成单元为二硫化钼纳米片；
所述二硫化钼纳米片的厚度为5～8nm，二硫化钼纳米片的边缘长度为200～800nm，所述二硫化钼阵列的阵列生长密度为32～45个二硫化钼纳米片/μm2；所述基底选自碳纤维布、泡沫镍和碳纸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的二硫化钼催化膜，其中，碳纤维布的规格为厚度2～6mm，材质为活性炭过滤网纤维棉，堆积密度70-90kg/m3；泡沫镍规格为厚度1.5～2.5mm，80～120目。
3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼催化膜，其中，所述二硫化钼垂直阵列的制备原料包括钼酸盐和硫源；
所述钼酸盐与硫源的质量比为(1-5):(3-10)。
4.根据权利要求3所述的二硫化钼催化膜，其特征在于，所述钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠和钼酸钾中的一种或多种；所述硫源选自硫脲，硫代乙酰胺或L-半胱氨酸中的一种或多种。
5.一种权利要求1至4中任一项所述的二硫化钼催化膜的制备方法，其中，包括如下步骤：
(1)将钼酸盐和硫源溶解在去离子水中；
(2)将步骤(1)中得到的溶液转移至水热反应釜中，并加入基底，加热反应；
(3)将步骤(2)中得到的产物洗涤至中性后，干燥，即得二硫化钼垂直阵列。
6.根据权利要求5所述的二硫化钼催化膜的制备方法，其中，步骤(1)所述钼酸盐与去离子水的质量比为(0.1-0.5):(30-50)。
7.根据权利要求5所述的二硫化钼催化膜的制备方法，其中，步骤(2)所述反应温度为150-200℃，所述反应时间为18-24h。
8.根据权利要求5所述的二硫化钼催化膜的制备方法，其中，步骤(3)所述干燥为在60-80℃下真空干燥12-24h。
9.一种权利要求1-4中任一项所述的二硫化钼催化膜在催化过硫酸盐中的应用；
所述过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾和过硫酸铵中的一种或多种。
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