CN114874359B - 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114874359B CN114874359B CN202210476459.3A CN202210476459A CN114874359B CN 114874359 B CN114874359 B CN 114874359B CN 202210476459 A CN202210476459 A CN 202210476459A CN 114874359 B CN114874359 B CN 114874359B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cyclodextrin
- pyrimidine
- cyclodextrin polymer
- polymer
- hydrogen peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 title claims abstract description 95
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 96
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 claims abstract description 19
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims abstract description 13
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims abstract description 13
- YFYYRKDBDBILSD-UHFFFAOYSA-N 6-amino-2-sulfanylidene-1h-pyrimidin-4-one Chemical compound NC1=CC(=O)NC(=S)N1 YFYYRKDBDBILSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 4
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 3
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 12
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 abstract description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000008239 natural water Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 7
- -1 beta-cyclodextrin aldehyde Chemical class 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 5
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 4
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 4
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 4
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 4
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 3
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000001963 growth medium Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N Dialdehyde 11678 Chemical group N1C2=CC=CC=C2C2=C1[C@H](C[C@H](/C(=C/O)C(=O)OC)[C@@H](C=C)C=O)NCC2 ZNZYKNKBJPZETN-WELNAUFTSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009360 aquaculture Methods 0.000 description 1
- 244000144974 aquaculture Species 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000476 body water Anatomy 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000012869 ethanol precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 1
- 239000002127 nanobelt Substances 0.000 description 1
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 1
- 239000006916 nutrient agar Substances 0.000 description 1
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000013032 photocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
- B01J31/065—Cyclodextrins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/722—Oxidation by peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/04—Disinfection
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Toxicology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种嘧啶‑环糊精聚合物及其制备方法与应用,制备方法包括:首先利用高碘酸盐氧化β‑环糊精,制得醛基环糊精;再与4‑氨基‑6‑羟基‑2‑巯基嘧啶进行交联反应,得到环糊精聚合微球;之后将环糊精聚合微球煅烧,即得到嘧啶‑环糊精聚合物。与现有技术相比,本发明制得的聚合物光催化剂在可见光和近红外区域均有较好的吸收能力,且具有合适的能带结构,在没有电子给体和pH调节的情况下,该光催化剂可以实现可见光条件下通过催化氧气还原和水氧化两种途径生成双氧水,可进一步用于天然水体中可见光辐照下的原位灭菌。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料技术领域,涉及一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是人类社会可持续发展面临的两大挑战。双氧水作为一种清洁、环保的化学试剂,不仅广泛应用于石油化工、水产养殖、制浆造纸等行业,还广泛应用于污水处理(如芬顿反应、消毒等)。蒽醌工艺是用于大规模工业生产双氧水的主流工艺,其缺点是生产路线复杂、副产物有毒、能量投入大。其他双氧水生产方法,如直接一步部分合成法、电化学合成法等,也面临着节能、安全、二次污染等挑战。
作为一种绿色、可持续发展的技术,利用太阳能输入的半导体材料光催化生产双氧水近年来受到广泛关注。到目前为止,许多用于光催化生产双氧水的半导体材料已经被研究,包括二氧化钛、钒酸铋、石墨氮化碳、金属-有机框架等。无机半导体产生的双氧水通常吸附在催化剂表面,导致光生电子与吸附的双氧水进一步反应,取得较好的双氧水分解效果。以石墨化氮化碳为代表的有机聚合物催化剂近年来成为光催化生产双氧水的研究热点,在合适的能带结构下,双氧水可通过选择性双电子氧还原生成双氧水,且生成的双氧水易于从表面脱附。目前的催化剂体系仍面临以下挑战:(1)需要有机电子给体来减缓光催化剂的快速电荷复合;(2)需要酸性pH条件来稳定生成的双氧水;(3)需要曝氧来实现较高的氧还原反应速率。因此,迫切需要一种能够解决上述障碍的新型催化剂体系实现双氧水的高效生产以及实际应用。
发明内容
本发明的目的就是提供一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用。本发明制得的聚合物光催化剂在可见光和近红外区域均有较好的吸收能力,且具有合适的能带结构,在没有电子给体和pH调节的情况下,该光催化剂可以实现可见光条件下通过催化氧气还原和水氧化两种途径生成双氧水,可进一步用于天然水体中可见光辐照下的原位灭菌。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法,包括以下步骤:
S1:利用高碘酸盐氧化β-环糊精,制得醛基环糊精;再与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶进行交联反应,得到环糊精聚合微球;
S2:将环糊精聚合微球煅烧,即得到嘧啶-环糊精聚合物。
进一步地,步骤S2中,煅烧温度为250~350℃,煅烧时间为2h。
进一步地,步骤S1中,所述的高碘酸钠与β-环糊精的质量比为1:(2-4)。
进一步地,步骤S1中,所述的醛基环糊精与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的摩尔比为(0.5-2):1。
进一步地,步骤S1中,交联反应中,反应温度为60-90℃,反应时间为5-20min。
一种嘧啶-环糊精聚合物,采用如上所述的方法制备而成。
一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂,用于光催化产双氧水反应,进一步包括:将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中并进行光照,即制得双氧水。
进一步地,所用光源包括氙灯。
一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌,进一步包括:将嘧啶-环糊精聚合物加入至水体中,并进行光照,即达到杀菌效果。
进一步地,所述的嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25g/L水体,所用光源包括氙灯。
与现有技术相比,本发明具有以下特点:
1)本发明制备方法简单,无需高温水热,通过简单的60℃水浴加热缩合以及300℃的低温煅烧就可以得到具有独特纳米带结构的无金属聚合物光催化剂。
2)本发明制得的嘧啶-环糊精聚合物具有较好的氧气吸附能力,环糊精空腔可以作为氧气输送通道将氧气输送到活性位点以生成双氧水,增强了材料的氧还原能力。
3)本发明制备得到的嘧啶-环糊精聚合物光催化剂具有优异的光催化生产双氧水性能,在无电子供体和氧气曝气的条件下,在纯水和空气中光催化制双氧水的产率为557.2μM g-1h-1,优于目前报道的大多数有机催化剂。
4)本发明的制备得到的催化剂由于在光催化水氧化过程中可以产生大量的质子,该催化体系具有良好的pH适应性,在较为广泛的pH范围都具有优异生成双氧水性能,即使在碱性条件下也能产生双氧水。
5)该催化剂还表现出优异的稳定性,在各种水体(自来水、湖水、河水、二沉池出水)中也能表现出稳定的光催化双氧水生成性能,并且还具有优异的原位杀菌能力,仅经过60min的光照就可以达到99%以上的杀菌效果。
附图说明
图1为实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的SEM图(左)和TEM图(右);
图2为实施例1-3所制备的嘧啶-环糊精聚合物在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能对比图;
图3为实施例1、4-5所制备的嘧啶-环糊精聚合物以及对比例所制备的纯嘧啶聚合物光催化剂在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能对比图;
图4为不同pH条件下实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图;未调节pH时,反应液初始pH为5.76;
图5为不同的水介质条件下实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图;
图6为4次循环使用过程中实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化产双氧水性能对比图;
图7为实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化消毒杀菌效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将高碘酸钠与β-环糊精以质量比1:(2-4)于水中混合,再在黑暗条件下搅拌3h,经膜过滤、乙醇沉淀、乙醇/水洗涤、干燥后,得到高水溶性且含有双醛结构的β-环糊精醛;
2)将β-环糊精醛加入至水中,并在水浴条件下加热至60-90℃(优选为60℃);
3)加入4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶,并在60-90℃(优选为60℃)下通过希夫碱反应5-20min(优选为10min),产物经洗涤干燥后,得到纳米花状交联产物;其中,β-环糊精醛与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的质量比为(0.5-2):1(优选质量比为1:1);
4)将纳米花状交联产物以5℃/min的升温速率加热至250-350℃(优选为300℃),并热处理2h,即得到嘧啶-环糊精聚合物。
利用本发明的制备方法得到的嘧啶-环糊精聚合物呈现纳米带状,由嘧啶网络结合环糊精构成。
本发明中,所述的嘧啶-环糊精聚合物由傅里叶红外光谱仪(FTIR)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、EDS-mapping表征组成为环糊精与嘧啶为交联聚合结构,结构稳定。
一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,包括将嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂,用于光催化产双氧水反应,进一步包括以下步骤:
M1:将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中,超声5分钟分散均匀;其中,嘧啶-环糊精聚合物优选用量为0.25g/L水;
M2:在室温、黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后用氙灯进行光照,进行光催化反应,即制得双氧水。
一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,包括将所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌,进一步包括以下步骤:
M1:将嘧啶-环糊精聚合物加入至待处理水体中,超声5分钟分散均匀;其中,嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25g/L待处理水体,待处理水体为实际水体水样(湖水、二沉池出水等);
M2:在室温、黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后用氙灯进行光照,进行光催化原位杀菌。
本发明所制备的嘧啶-环糊精聚合物,作为一种有机聚合物光催化剂,无需调节pH以及曝氧,即可在空气氛围中进行光催化产双氧水以及杀菌。
本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1:
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法包括以下步骤:
1)将30gβ-环糊精分散于200mL去离子水中,加入12g高碘酸钠,并在黑暗条件下搅拌3h,经0.22μm膜过滤,再向滤液中加入800mL乙醇,沉淀析出产物,之后用乙醇/水(80/20,V/V)洗涤3次,再在40℃下真空干燥,得到β-环糊精醛粉末;
2)取0.3gβ-环糊精醛溶解于20mL去离子水中,并水浴加热至60℃;
3)加入0.3g 4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶,并继续在60℃下搅拌反应10min;
4)将反应物收集洗涤干燥得到纳米花状交联产物;
5)将纳米花状交联产物以5℃/min的升温速率加热至300℃,并热处理2h,即得到纳米带状嘧啶-环糊精聚合物。
图1为本实施例所制备的嘧啶-环糊精聚合物的SEM图(左)和TEM图(右),从图中可以看出,嘧啶-环糊精聚合物呈现出均匀的纳米带结构。
实施例2:
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法与实施例1相比,区别仅在于:步骤3)中,4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的用量为0.6g。其余同实施例1。
实施例3:
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法与实施例1相比,区别仅在于:步骤3)中,4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的用量为0.15g。其余同实施例1。
实施例4:
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法与实施例1相比,区别仅在于:步骤5)中,热处理温度为250℃。其余同实施例1。
实施例5:
一种嘧啶-环糊精聚合物,其制备方法与实施例1相比,区别仅在于:步骤5)中,热处理温度为350℃。其余同实施例1。
对比例:
一种纯嘧啶聚合物光催化剂,其制备方法包括:称取0.6g 4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶于300℃下热处理2h,其中升温速率为5℃/h,得到棕色样品粉末,即为纯嘧啶聚合物光催化剂。
应用实施例1:可见光催化产双氧水
本实施例用于考察实施例1-5所制备的嘧啶-环糊精聚合物以及对比例所制备的纯嘧啶聚合物光催化剂在可见光催化制过氧化氢反应中的催化性能,具体过程如下:
(一)β-环糊精醛、4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶配比,以及煅烧温度光催化产双氧水性能的影响:
在敞口烧杯中加入10mg催化剂以及40mL超纯水,并将分散液超声5min,再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后开启氙灯(300W,带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。
在光照射过程中,每10min收集2.5mL溶液并过滤,量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾水溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合,静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。所有样品的光催化生产效果图如图2-3所示,实施例1-5、对比例1的双氧水生成速率为139.3μmol L-1h-1、105.7μmol L-1h-1、125.4μmol L-1h-1、5.7μmol L-1h-1、95.3μmol L-1h-1、1.6μmol L-1h-1
图2表明嘧啶-环糊精聚合物的最佳制备前体比例为1:1,图3表明嘧啶-环糊精聚合物光催化剂的最佳制备温度是300℃。所有的实施例都比对比例1表现出更佳的光催化产双氧水性能,环糊精与嘧啶的交联结构的引入破坏了纯嘧啶的周期性结构,环糊精还有利于氧气的吸附转移,从而提高了光催化活性。
(二)不同pH条件对光催化产双氧水性能的影响:
在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL超纯水,利用硫酸、氢氧化钠调节分散液初始pH(1-11),并将分散液超声5min,再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后开启氙灯(300W,带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。
在光照射过程中,每10min收集2.5mL溶液并过滤,量取2mL滤液与1mL 0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合,静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。
光催化性能图如图4所示,结果表明该催化剂表现出优异的pH稳定性,即使pH值达到11,也能保持良好的双氧水产率。
(三)不同的水介质对光催化产双氧水性能的影响:
在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL水介质(分别为自来水、湖水、河水和二沉池出水),并将分散液超声5min,再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后开启氙灯(300W,带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。自来水和湖水均取自同济大学,河水和二次出水分别取自杨树浦港水系和上海市泰和污水处理厂。
在光照射过程中,每10min收集2.5mL溶液并过滤,量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合,静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。
光催化性能图如图5所示,该材料在各种复杂水体环境中仍然能保持良好的光催化生产双氧水性能,表明该材料具有良好的稳定性以及实际应用潜力。
(四)循环使用寿命
在敞口烧杯中加入10mg实施例1中的嘧啶-环糊精聚合物以及40mL超纯水,并将分散液超声5min,再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后开启氙灯(300W,带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。
在光照射过程中,每30min收集2.5mL溶液并过滤,量取2mL滤液与1mL0.4mol/L碘化钾溶液、1mL 0.1mol/L钼酸铵水溶液充分混合,静置30min后测定在350nm处的吸光度得到双氧水浓度。
光照射60min后,将反应液过滤,滤渣采用乙醇洗涤三次,再在60℃下干燥6h,得到可重复利用的催化剂,并重新投入上述可见光催化产双氧水的实验中,重复4次。
实验结果如图6所示,该材料光催化生产双氧水的效果经过4个循环仅有微弱的衰减,表明该催化剂稳定性良好。
应用实施例2:光催化消毒杀菌
本实施例用于考察实施例1所制备的嘧啶-环糊精聚合物的光催化消毒杀菌性能,具体过程如下:
在敞口烧杯中加入10mg嘧啶-环糊精聚合物以及40mL待处理水体(湖水或者二沉池出水),并将分散液超声5min,再在黑暗条件下搅拌15min达到吸附-脱附平衡,之后开启氙灯(300W,带有420nm截止滤光片)持续照射溶液。湖水和二沉池出水分别取自同济大学和上海市泰和污水处理厂。
光照射60min后,采集3mL水样进行培养。以无菌操作方法用PBS溶液将水样样本10倍系列稀释,充分混匀,分别取1mL样品溶液(选取原液、10-1、10-2三种样品溶液)注入一次性平皿中,每个稀释度做两个平皿,倾注15mL灭菌后冷却至45℃左右的营养琼脂培养基,并立即转动平皿,使水样与培养基充分混匀。待琼脂充分凝固后,将培养皿倒置放于37℃恒温培养箱培养48h。记录细菌数量,以检测杀菌效果。
杀毒效果图如图7所示,辐照60min后,琼脂培养的细菌数量明显减少,说明该材料对湖水和二级生物处理出水均表现出较高的光催化杀菌能力,具有实际处理废水的潜力。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
S1:利用高碘酸盐氧化β-环糊精,制得醛基环糊精;再与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶在60-90 ℃下进行交联反应5-20 min,得到环糊精聚合微球;
S2:将环糊精聚合微球在250~350 ℃下煅烧2 h,即得到嘧啶-环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述的高碘酸盐与β-环糊精的质量比为1:(2-4)。
3.根据权利要求1所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述的醛基环糊精与4-氨基-6-羟基-2-巯基嘧啶的摩尔比为(0.5-2):1。
4.一种嘧啶-环糊精聚合物,其特征在于,其采用如权利要求1至3任一项所述的方法制备而成。
5.如权利要求4所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,其特征在于,所述的嘧啶-环糊精聚合物作为催化剂,用于光催化产双氧水反应,包括:将嘧啶-环糊精聚合物加入至水中并进行光照,即制得双氧水。
6.根据权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,其特征在于,所用光源包括氙灯。
7.如权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,其特征在于,所述的嘧啶-环糊精聚合物用于水体光催化原位杀菌,包括:将嘧啶-环糊精聚合物加入至水体中,并进行光照,即达到杀菌效果。
8.根据权利要求5所述的一种嘧啶-环糊精聚合物的应用,其特征在于,所述的嘧啶-环糊精聚合物用量为0.25 g/L水体,所用光源包括氙灯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210476459.3A CN114874359B (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202210476459.3A CN114874359B (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114874359A CN114874359A (zh) | 2022-08-09 |
CN114874359B true CN114874359B (zh) | 2023-03-28 |
Family
ID=82674194
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202210476459.3A Active CN114874359B (zh) | 2022-04-29 | 2022-04-29 | 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114874359B (zh) |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ZA892684B (en) * | 1988-04-27 | 1989-12-27 | Warner Lambert Co | Cyclodextrin complexes of 5-aminohexahydropyrimidine compounds |
JP2005245766A (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | Uchu Kankyo Hozen Center:Kk | 組成物、それを用いた消臭材、制菌材、コーティング材、飼料添加材 |
FR2907456B1 (fr) * | 2006-10-20 | 2009-01-16 | Biocydex Soc Par Actions Simpl | Procede de preparation d'oligomeres ou polymeres de cyclodestrines. |
CN112516112B (zh) * | 2020-12-24 | 2022-02-18 | 同济大学 | 一种多功能环糊精聚合微球的快速水相合成方法 |
-
2022
- 2022-04-29 CN CN202210476459.3A patent/CN114874359B/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114874359A (zh) | 2022-08-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108273492B (zh) | 一种氧化铋/四氧化二铋异质结光催化剂及其制法和用途 | |
CN102527420B (zh) | 碳酸氧铋光催化剂的制备方法 | |
CN110918126A (zh) | 一种花状二硫化钼结合UiO-66光催化剂的制备方法 | |
CN111036243B (zh) | 含氧空缺的过渡金属掺杂的BiOBr纳米片光催化剂及其制备方法和应用 | |
Wang et al. | Decoration of CdS nanowires with Ni3S4 nanoballs enhancing H2 and H2O2 production under visible light | |
CN112337490B (zh) | 一种Mn-FeOCl材料制备及其催化降解水中孔雀石绿使用方法 | |
KR102393117B1 (ko) | 광촉매용 질소 도핑된 이산화티타늄 나노튜브/카본 나이트라이드의 복합체 제조방법 | |
CN110776049A (zh) | 功能化锆基金属有机骨架/质子化氮化碳复合材料活化过一硫酸盐处理有机废水的方法 | |
CN112569969A (zh) | 一种含光控氧空位BiOBr光催化剂的合成及应用方法 | |
CN112774706A (zh) | 一种碳酸氧铋/海泡石复合光催化剂及其制备方法 | |
CN111659468B (zh) | 一种MoS2/缺陷型MIL-101(Fe)的复合催化剂、制备方法及应用 | |
CN111468100B (zh) | 一种原位生长的多酸铌/石墨烯光催化剂的制备方法及其在降解四环素中的应用 | |
CN114874359B (zh) | 一种嘧啶-环糊精聚合物及其制备方法与应用 | |
CN103506104B (zh) | 玻璃片载体上碳掺杂TiO2可见光响应催化膜及其制备方法 | |
CN115888823A (zh) | 一种用于原位合成过氧化氢的可见光光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN116410481A (zh) | 一种银耳状Zr-Fc金属有机框架材料光催化剂、制备方法及应用 | |
CN113244929B (zh) | 铁铋氧化物Bi2Fe4O9的制备方法及在有机废水处理中的应用 | |
CN112657555B (zh) | 一种单分散Fe-O簇掺杂的Ni基金属有机骨架复合光催化剂及其制备方法与应用 | |
CN111905708B (zh) | 一种实心氧化锌微球的制备方法及其应用 | |
CN114192139A (zh) | 一种ε-MnO2多孔六角片的制备方法及其降解水中双酚A应用 | |
CN106902828B (zh) | 一种乙酰螺旋霉素抗生素废水的处理方法 | |
CN111569910A (zh) | 一种过渡金属锌掺杂硫化钼复合催化粉体材料及其制备与应用 | |
CN113634261B (zh) | 一种废水净化材料 | |
CN117101729A (zh) | 一种用于污水治理的光催化复合改性均相液的制备方法 | |
CN114653384A (zh) | 一种微波辅助合成z型异质结催化材料的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |