CN109794266A

CN109794266A - 一种无机催化膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109794266A
Application number: CN201910127104.1A
Authority: CN
Inventors: 张弓; 陈瑀; 吉庆华; 曲久辉
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2019-05-24

Abstract

本申请公开了一种无机催化膜及其制备方法和应用。所述方法包括：将二硫化钼纳米片均匀分散在水中，得到二硫化钼分散液；以及对所述二硫化钼分散液进行抽滤，使二硫化钼纳米片沉积在基底上，得到所述无机催化膜。本申请的无机催化剂膜的催化活性较好，能够催化过硫酸盐产生大量的自由基，而且通过调控体系流场，使产生的自由基快速和目标污染物分子接触并发生反应，从而达到提高自由基利用率的目的，能够用于污水处理。

Description

一种无机催化膜及其制备方法和应用

技术领域

本申请涉及但不限于水处理技术领域，尤指一种无机催化膜及其制备方法和应用。

背景技术

我国水资源短缺严重，分布不均，水污染问题严峻。各种水处理技术在水污染治理领域发挥了重要的作用。基于过硫酸盐的高级氧化技术就是其中一个有效方法。该法的优势在于产生的强氧化性羟基自由基可以无选择性地氧化分解水中各类有机污染物，从而实现污水处理的目的。

此外，膜技术由于具有操作方便、处理效果良好、自控程度高等优点，在水处理中往往可以获得比传统处理工艺更优质、更稳定的出水效果，所以膜技术的研究和应用逐渐成为水处理领域的热点。采用膜技术治理水污染的基本原理是利用膜的孔道和层间距进行污染物与水的分离。但是随着工农业科技的发展，有机污染物变得多样化、复杂化，单纯的膜分离技术不能满足现行排放标准，强化膜的多功能性非常重要。

发明内容

为了解决上述技术问题，本申请提供了一种无机催化膜的制备方法，该方法制备得到的无机催化膜具有催化过硫酸盐产生自由基的功能，不但能够作为基于过硫酸盐的高级氧化技术的催化剂应用于污水处理中，而且丰富了膜的功能性。

具体地，本申请提供了一种无机催化膜的制备方法，所述方法包括：

将二硫化钼纳米片均匀分散在水中，得到二硫化钼分散液；以及

对所述二硫化钼分散液进行抽滤，使二硫化钼纳米片沉积在基底上，得到所述无机催化膜。

在本申请的实施例中，所述二硫化钼纳米片可以通过购买获得或采用已知的方法制备得到，例如，可以采用机械力剥离法、液相超声法或锂离子插层法等制备得到。

在本申请的实施例中，所述二硫化钼纳米片可以通下述方法制备得到：

(1)将二硫化钼和有机锂的正己烷溶液在惰性气体保护的环境下混合，搅拌设定时间；

(2)将步骤(1)得到的产物用正己烷洗涤，得到所述二硫化钼纳米片；

其中，所述二硫化钼与所述有机锂的正己烷溶液中的有机锂的质量比可以为0.5～1.5:1；

所述有机锂可以为正丁基锂、仲丁基锂，异丁基锂和叔丁基锂中的任意一种；

所述搅拌可以为加热回流搅拌；

所述设定时间可以为24～72小时，例如，可以为48小时。

在本申请的实施例中，所述软模板或所述硬模板的用量可以按照如下选择：

二硫化钼分散液中的二硫化钼与软模板氢氧化铁胶体中的氢氧化铁的质量比可以为0.5～10:1；

二硫化钼分散液中的二硫化钼与软模板纳米二氧化硅水分散液中的二氧化硅的质量比可以为5～15:1；

二硫化钼分散液中的二硫化钼与硬模板氧化锌纳米线的水溶液中的氧化锌纳米线的质量比可以为5～25:1；

二硫化钼分散液中的二硫化钼与硬模板氧化石墨烯的水溶液中的氧化石墨烯的质量比可以为1～10:1；

二硫化钼分散液中的二硫化钼与硬模板石墨烯量子点的水溶液中的石墨烯量子点的质量比可以为10～25:1。

在本申请的实施例中，所述酸液可以为盐酸、硫酸、硝酸和王水中的任意一种，所述酸液的质量分数可以为2～5％；所述碱液可以为氢氧化钠和氢氧化钾中的任意一种，所述碱液的摩尔浓度可为0.5～2mol/L。

在本申请的实施例中，所述过硫酸盐可以为过一硫酸钾、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵中的任意一种或多种。

在本申请的实施例中，所述二硫化钼纳米片的厚度可以为0.7～1.5nm。该厚度的二硫化钼纳米片容易均匀地分散在水中。

在本申请的实施例中，所述将二硫化钼纳米片均匀分散在水中，得到二硫化钼分散液可以包括：

将所述二硫化钼纳米片与水混合，超声分散；

将超声分散得到的溶液进行离心，每次离心后取上层溶液继续离心，直至离心得到的下层溶液中基本无沉淀，最后一次离心得到的上清液即为所述二硫化钼分散液。

在本申请的实施例中，所述超声分散的频率可以为50～200Hz，时间可以为30～60分钟，温度可以为3～7℃。50～200Hz的频率可以使二硫化钼纳米片相互剥离，但不会使二硫化钼纳米片碎片化，从而能够避免二硫化钼纳米片因尺寸过小而无法被基底截留的现象发生。在超声过程中产生的二硫化钼纳米片有着丰富的活性表面和活性边缘，这些活性位置的硫元素容易被氧气(即水中溶解氧)氧化，被氧化后二硫化钼纳米片的催化活性会降低，超声时3～7℃的温度和30～60分钟的时间会大幅抑制水中溶解氧对二硫化钼纳米片的氧化。

在本申请的实施例中，所述离心的速度可以为3000～7500r/min。

在本申请的实施例中，进行抽滤时的真空度可以为-0.06～-0.1MPa。

在本申请的实施例中，所述方法还可以包括：在得到二硫化钼分散液之后，对所述二硫化钼分散液进行抽滤之前，将所述二硫化钼分散液装入透析袋中，在水中进行透析，直至水的pH不发生变化。

在本申请的实施例中，所述方法还可以包括：

在得到二硫化钼分散液之后，对所述二硫化钼分散液进行抽滤之前，向所述二硫化钼分散液中加入软模板；以及

在进行抽滤之后，用酸液或碱液除去所述基底上的软模板。

在本申请的实施例中，所述软模板可以为氢氧化铁胶体和纳米二氧化硅水分散液中的任意一种或两种。

在本申请的实施例中，所述方法还可以包括：

在得到二硫化钼分散液之后，对所述二硫化钼分散液进行抽滤之前，向所述二硫化钼分散液中加入硬模板。

在本申请的实施例中，所述硬模板可以为氧化锌纳米线的水溶液、氧化石墨烯的水溶液和石墨烯量子点的水溶液中的任意一种或多种。

在本申请的实施例中，所述二硫化钼分散液的浓度可以为0.1～0.5mg/mL。

在本申请的实施例中，所述基底可以为阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜或聚偏氟乙烯膜。

在本申请的实施例中，所述方法还可以包括：在对所述二硫化钼分散液进行抽滤之后，对抽滤得到的沉积有二硫化钼纳米片的基底进行干燥，得到所述无机催化膜。需要注意的是，当基底的硬度较大时，例如，阳极氧化铝膜，则不适合干燥，因为干燥过程中二硫化钼膜和基底都会因失水导致在很小的尺度内发生收缩，但阳极氧化铝基底质地坚硬，几乎不会发生收缩，所以干燥抽滤二硫化钼后阳极氧化铝基底就会发生二硫化钼膜断裂、脱离基底等情况。此外，聚碳酸酯基底、聚偏氟乙烯基底是柔性基底，在抽滤二硫化钼并干燥后不会发生上述状况。

本申请还提供了一种无机催化膜，所述无机催化膜通过如上所述的方法制备得到。

本申请还提供了二硫化钼膜作为催化剂催化过硫酸盐产生自由基的应用；任选地，所述二硫化钼膜可以为如上所述的无机催化膜。

本申请还提供了二硫化钼膜在水处理技术中的应用，包括：对二硫化钼膜进行固定；将待处理的水与过硫酸盐混合，使混合后的溶液通过已被固定的二硫化钼膜；任选地，所述二硫化钼膜可以为如上所述的无机催化膜。

在本申请中，定义“二硫化钼薄膜”为二硫化钼纳米片沉积在基底上形成的薄膜；定义“二硫化钼膜”为包括二硫化钼薄膜的膜状物，二硫化钼膜还可以包括用于承载所述二硫化钼薄膜的基底。催化过硫酸盐产生自由基的过程受限于催化剂的活性。此外，产生的自由基寿命极短，如果不及时利用，自由基就会自淬灭成无氧化能力的水。因此，一个高效的采用自由基去除有机污染物的过程应该包括两部分：第一，体系产生了大量的自由基，自由基是氧化有机物的核心，大量的自由基可以在一定程度上抵抗自淬灭造成的负面影响，进而保持较高效的有机污染物去除率；第二，高效利用产生了的自由基。本申请的无机催化剂膜的催化活性较好，能够催化过硫酸盐产生大量的自由基，而且通过调控体系流场，使产生的自由基快速和目标污染物分子接触并发生反应，从而达到提高自由基利用率的目的。

本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图用来提供对本申请技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的实施例一起用于解释本申请的技术方案，并不构成对本申请技术方案的限制。

图1为本申请实施例4的无机催化膜的应用效果图；

图2为本申请实施例5的无机催化膜的应用效果图；

图3为本申请实施例4的催化体系的电子顺磁共振图谱；

图4为本申请实施例的催化体系在自身微流场的作用下产生自由基和去除双酚A的示意图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本申请的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。

以下实施例中所采用的原料和试剂，如无特别说明，均为普通市售产品。

无机催化膜的制备实施例

实施例1

本实施例的无机催化膜的制备方法包括：

(1)将300mg商品级二硫化钼和3mL正丁基锂的正己烷溶液(正丁基锂的质量为450mg)在氩气保护的手套箱中混合，并在氩气保护条件下持续搅拌48小时；

(2)将步骤(1)得到的产物用100mL正己烷洗涤，以除去多余的正丁基锂，得到厚度约为1.5nm的二硫化钼纳米片；

(3)将步骤(2)得到的二硫化钼纳米片迅速超声分散在100mL去离子水中，并在3℃的低温水浴中持续超声60分钟，超声的频率为50Hz；

(4)将步骤(3)得到的溶液按以下步骤离心(注意，所有离心步骤的沉淀物都弃去)，首先以3000r/min的速度离心30分钟后，取出上层溶液并将其以4500r/min的速度离心10分钟，再取出上层溶液以7500r/min的速度离心10分钟，离心结束后离心管中基本无沉淀，取最后一次离心后的上清液，即为二硫化钼分散液，其浓度为0.1mg/mL(二硫化钼分散液的浓度采用重量法测试：准确量取50mL二硫化钼分散液，冻干至恒重，称取黑色冻干物的质量，计算后得到二硫化钼分散液的质量浓度)；

(5)将所述二硫化钼分散液装入3000Da的透析袋中，在去离子水中透析至去离子水的pH不变为止；

(6)用阳极氧化铝膜对35mL步骤(5)得到的二硫化钼分散液进行真空抽滤，真空抽滤的真空度为-0.06Mpa。

本实施例制备得到的无机催化膜的总厚度约为100μm，其中的二硫化钼薄膜的直径约为4cm，步骤(6)中抽滤的二硫化钼分散液中的二硫化钼的质量(即沉积在基底上的二硫化钼的质量)约为3.5mg，根据经验，在不加模板的情况下，1mg二硫化钼对应膜的厚度是100nm，可推知无机催化膜中的二硫化钼薄膜的厚度约为350nm。

实施例2

本实施例的无机催化膜的制备方法包括：

(1)将300mg商品级二硫化钼和3mL异丁基锂的正己烷溶液(异丁基锂的质量为450mg)在氩气保护的手套箱中混合，并在氩气保护条件下持续搅拌48小时；

(2)将步骤(1)得到的产物用50mL正己烷洗涤，以除去多余的异丁基锂，得到厚度约为1.5nm的二硫化钼纳米片；

(3)将步骤(2)得到的二硫化钼纳米片迅速超声分散在100mL去离子水中，并在5℃的低温水浴中持续超声60分钟，超声的频率为200Hz；

(4)将步骤(3)得到的溶液按以下步骤离心(注意，所有离心步骤的沉淀物都弃去)，首先以3000r/min的速度离心30分钟后，取出上层溶液并将其以4500r/min的速度离心10分钟，再取出上层溶液以7500r/min的速度离心10分钟，离心结束后离心管中基本无沉淀，取最后一次离心后的上清液，即为二硫化钼分散液，其浓度为0.5mg/mL；

(6)取15ml步骤(5)得到的二硫化钼分散液，向其中加入1ml软模板氢氧化铁胶体(含氢氧化铁约8mg)，用聚偏氟乙烯膜对得到的混合液进行真空抽滤，抽干成膜后，继续用20mL 2wt％的HCl进行抽滤刻蚀，待HCl抽干后，加入20mL去离子水继续抽滤洗涤；其中，氢氧化铁胶体的制法为：向200毫升煮沸的去离子水中逐滴加入0.4mL的三氯化铁溶液(将5gFeCl₃溶于8mL H₂O中得到)，加完之后再继续煮沸5分钟，冷却后待用；真空抽滤的真空度为-0.08MPa；

(7)将步骤(6)得到的形成有二硫化钼薄膜的聚偏氟乙烯膜在40℃下干燥12小时，得到所述无机催化膜。

本实施例制备得到的无机催化膜的总厚度为125μm，其中的二硫化钼薄膜的厚度为1μm。

实施例3

本实施例的无机催化膜的制备方法包括：

(1)将300mg商品级二硫化钼和3mL叔丁基锂的正己烷溶液(叔丁基锂的质量为450mg)在氩气保护的手套箱中混合，并在氩气保护条件下持续搅拌48小时；

(2)将步骤(1)得到的产物用150mL正己烷洗涤，以除去多余的叔丁基锂，得到厚度约为1.5nm的二硫化钼纳米片；

(3)将步骤(2)得到的二硫化钼纳米片迅速超声分散在100mL去离子水中，并在7℃的低温水浴中持续超声60分钟，超声的频率为100Hz；

(4)将步骤(3)得到的溶液按以下步骤离心(注意，所有离心步骤的沉淀物都弃去)，首先以3000r/min的速度离心30分钟后，取出上层溶液并将其以4500r/min的速度离心10分钟，再取出上层溶液以7500r/min的速度离心10分钟，离心结束后离心管中基本无沉淀，取最后一次离心后的上清液，即为二硫化钼分散液，其浓度为0.2mg/mL；

(6)取25ml步骤(5)得到的二硫化钼分散液，向其中加入5ml硬模板氧化锌纳米线的水溶液(含氧化锌纳米线约0.25mg)，然后用聚碳酸酯膜对得到的混合液进行真空抽滤；其中，氧化锌纳米线的水溶液的制法为：称取5.0mg商品级氧化锌纳米线(纳米线直径约为10～50nm，长度约为1～20μm)超声分散于100mL去离子水中(超声的频率为200Hz，时间为30分钟)；真空抽滤的真空度为-0.1MPa；

(7)将步骤(6)得到的形成有二硫化钼薄膜的聚碳酸酯膜在40℃下干燥12小时，得到所述无机催化膜。

本实施例制备得到的无机催化膜的总厚度约为100μm，其中的二硫化钼薄膜的厚度约为500nm。

无机催化膜的应用实施例

实施例4

将实施例1制备的无机催化膜放入不锈钢换膜过滤器(Millipore，XX4404700，47mm)中并用螺栓固定，向压力水罐中加入4升双酚A与过硫酸氢钾的混合水溶液，溶液中双酚A(BPA)的浓度为5mg/L，过硫酸氢钾的浓度为100mg/L；随后连接前端的压力水罐和氮气源，在后端布置用于盛放出水的烧杯后，打开氮气瓶，调节氮气的压力至0.2bar(约0.2倍标准大气压)，当后端的出水口流出第一滴液体时开始计时，定点取样，测定出水中双酚A的浓度并记录出水体积。实验结果如图1所示。

可以看出，经过360分钟的连续实验，该无机催化膜的通量基本保持不变，双酚A的去除率始终高于90％，说明该无机催化膜具有良好的催化活性和稳定性。

实施例5

将实施例2制备的无机催化膜放入不锈钢换膜过滤器(Millipore，XX4404700，47mm)中并用螺栓固定，向压力水罐中加入4升双酚A与过硫酸氢钾的混合水溶液，溶液中双酚A(BPA)的浓度为5mg/L，过硫酸氢钾的浓度为100mg/L；随后连接前端的压力水罐和氮气源，在后端布置用于盛放出水的烧杯后，打开氮气瓶，调节氮气的压力至0.2bar(约0.2倍标准大气压)，当后端的出水口流出第一滴液体时开始计时，定点取样，测定出水中双酚A的浓度并记录出水体积。实验结果如图2所示。

可以看出，经过360分钟的连续实验，该无机催化膜的通量总体上变化不大，双酚A的去除率始终高于90％，需要注意的是，实施例2中的二硫化钼薄膜是加入软膜板后酸洗得到的，该膜的层间距相比实施例1中的薄膜略有增大，因此实施例5在实验结果上表现为通量较高。实施例5的结果说明该无机催化膜具有良好的催化活性和稳定性，同时还具有较高的通量。

二硫化钼催化过硫酸盐产生自由基，这些强氧化性的自由基是降解双酚A的氧化活性物种，通过电子顺磁共振仪可以证明该催化体系主要产生了羟基自由基，实施例4中采用的催化体系的电子顺磁共振图谱如附图3所示。可以看出，在3481G、3500G、3511G和3526G出现的4重峰是羟基自由基的特征峰。应当理解，其他实施例的无机催化膜与过硫酸盐形成的催化体系均可产生羟基自由基的特征峰，本文不再一一列出其电子顺磁共振图谱。

虽然不希望受到理论的束缚，但本申请的发明人分析本申请的无机催化膜的形成和催化作用原理为：采用有机锂剥离的二硫化钼片层的厚度约为1.5nm，在抽滤二硫化钼分散液的过程中，这些片层堆叠成膜，膜内部的层间距近似为1.2nm。在抽滤过程中如果加入模板(软模板或硬模板)，则可在一定程度上增大层间距，调节膜的通量，增强水在膜内部纳米结构中的扰动；膜内部的特殊结构导致了不同于烧杯体系的流体力学，流经膜的水充分接触膜的内部纳米结构，这种微流场中的流体力学提升了物质的传质效率，这一点有利于化学反应动力学的提升。具体的微流场示意图如图4所示，图4中的h表示二硫化钼薄膜的厚度，h₁表示二硫化钼纳米片的厚度，h₂表示膜层内部层间距(其是微流场形成的原因)，h₂约为1.2～1.8nm。在微流场中，溶液中的过硫酸盐在二硫化钼表面迅速裂解为羟基自由基，由于液体限域在纳米尺度的区间内，产生的自由基可以不需要长距离的扩散就能与水中的双酚A分子接触，这个过程有两个好处，第一，过硫酸盐高效反应产生大量自由基；第二，超短距离的传质大幅提升了强氧化性自由基与水中有机污染分子(双酚A)的接触和反应，克服了烧杯体系长距离传质的缺点。因此，在水处理技术中，当选择本申请的无机催化膜作为催化剂催化过硫酸盐产生自由基时，能够获得很好的有机污染物去除效果。

虽然本申请所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本申请而采用的实施方式，并非用以限定本申请。任何本申请所属领域内的技术人员，在不脱离本申请所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本申请的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。

Claims

1.一种无机催化膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述将二硫化钼纳米片均匀分散在水中，得到二硫化钼分散液包括：

将所述二硫化钼纳米片与水混合，超声分散；

将超声分散得到的溶液进行离心，每次离心后取上层溶液继续离心，直至离心得到的下层溶液中基本无沉淀，最后一次离心得到的上清液即为所述二硫化钼分散液；

任选地，所述超声分散的频率为50～200Hz，时间为30～60分钟，温度为3～7℃；所述离心的速度为3000～7500r/min；

任选地，进行抽滤时的真空度为-0.06～-0.1MPa。

3.根据权利要求1所述的方法，还包括：在得到二硫化钼分散液之后，对所述二硫化钼分散液进行抽滤之前，将所述二硫化钼分散液装入透析袋中，在水中进行透析，直至水的pH不发生变化。

4.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在进行抽滤之后，用酸液或碱液除去所述基底上的软模板；

任选地，所述软模板为氢氧化铁胶体和纳米二氧化硅水分散液中的任意一种或两种。

5.根据权利要求1所述的方法，还包括：

在得到二硫化钼分散液之后，对所述二硫化钼分散液进行抽滤之前，向所述二硫化钼分散液中加入硬模板；

任选地，所述硬模板为氧化锌纳米线的水溶液、氧化石墨烯的水溶液和石墨烯量子点的水溶液中的任意一种或多种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述二硫化钼分散液的浓度为0.1～0.5mg/mL。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述基底为阳极氧化铝膜、聚碳酸酯膜或聚偏氟乙烯膜。

8.一种无机催化膜，所述无机催化膜通过权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。

9.二硫化钼膜作为催化剂催化过硫酸盐产生自由基的应用；任选地，所述二硫化钼膜为权利要求8所述的无机催化膜。

10.二硫化钼膜在水处理技术中的应用，包括：对二硫化钼膜进行固定；将待处理的水与过硫酸盐混合，使混合后的溶液通过已被固定的二硫化钼膜；

任选地，所述二硫化钼膜为权利要求8所述的无机催化膜。