TW201807107A - 裝飾片用組成物、裝飾片及成形加工品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種包含含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)的裝飾片用組成物。進而,另外亦提供一種於基材上具有由所述組成物形成的硬化膜的裝飾片、由所述裝飾片形成的成形加工品及成形加工品的製造方法,所述成形加工品的製造方法包括:於基材上塗佈包含含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)的裝飾片用組成物的第一步驟;藉由照射活性能量線而進行硬化的第二步驟;以及進行成形加工的第三步驟。
Description
本發明是有關於一種裝飾片用組成物、裝飾片及成形加工品。本申請案主張基於2016年4月19日提出申請的日本專利申請特願2016-83470、2016年8月10日提出申請的日本專利申請特願2016-157132及2017年4月3日提出申請的日本專利申請特願2017-73495的優先權,藉由參照將該些的所有揭示內容併入至本說明書中。
先前,於智慧型手機等行動電話、包含行動個人電腦的筆記型個人電腦等電子機器、或者汽車用內外裝零件、建材等各種領域中使用的塑膠框體的表面藉由印刷或塗裝等加工而賦予(裝飾)高設計性(設計、質感、美觀等高級感)等。另外,以保護所述裝飾體或柔軟的塑膠其本身,大多情況下進而設置有保護層(硬塗層)。
近年來,於用以裝飾所述塑膠的製造中,為了應對環境負荷減少、生產性或成本、複雜化的製品形狀,由直接連接於先前的框體的方法發展置換為膜或片的貼合、轉印裝飾技術。即,進行使積層有用以提供所述設計性的圖案層或用以保護的硬塗層等的裝飾片接合於塑膠等基材上。先前的裝飾片有時是於片基材上積層單層或多層而構成,但以最終的成形加工後的最外層為保護層(硬塗層)的方式構成。
所述於膜狀或片狀基材上設置有保護層的裝飾片是利用真空成形、壓空成形、薄膜壓製成形、模內成形、嵌入模具成形、覆蓋真空成形等各種方法進行成形加工。裝飾片均根據被裝飾體(塑膠框體)的形狀或模具的形狀等而延伸或彎曲。
成形步驟中,通常對片施加數十度~數百度的熱。主要理由是為了利用步驟上所必需的裝飾片與被裝飾體(塑膠框體)的熱進行接合、或者以藉由加溫而提高裝飾片的延伸性為目的。然而,於硬塗層並不充分地具有柔軟性、伸張性的情況下,成形性變差,發生白化或傷痕、裂痕、剝離等,大大損失設計性,因此欠佳。(JP 5704929 B)
作為於膜狀或片狀基材上形成硬塗層的方法中通常使用的方法,例如JP 5524455 B中記載的發明是於膜上對感光性塗佈組成物進行成膜,藉由利用活性能量線的照射的光硬化(交聯)而形成硬塗層。藉由於組成物中使用多官能光交聯性單體,而提高光照射後的交聯度,藉此獲得硬塗性。然而,高交聯度的膜由於硬且脆,因此柔軟性或伸張性匱乏。因此,先前的獲得硬塗層的技術中,於裝飾片的成形步驟中,極難應對根據各種製品形狀進行的彎曲、伸張等的加工。
對於所述極高的技術上的課題,先前提出了如胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物般一併具有硬化性與柔軟性的材料,但難以以對近年來的裝飾膜所要求的非常高的水準將硬塗性與柔軟性、伸張性併存。
另外,亦進行藉由裝飾片或使用其的包括成形步驟的製造步驟整體的工夫而回避技術課題。例如,JP 2015-54886 A中提出了一種藉由利用活性能量線使感光性組成物半硬化而確保成形所必需的伸張性,於成形後進而照射活性能量線,藉此獲得硬塗層的方法,用以獲得半硬化狀態的光照射條件的控制難,紫外線(ultraviolet,UV)照射機或燈的差異顯著地產生影響,或者使加工業者承擔後光交聯所必需的活性能量線照射裝置等缺點大。另外,JP 5389904 B中提出了藉由於感光性組成物中併用可進行熱交聯的組成物,而實施熱交聯作為成形後的後加工,藉此提高硬塗性,為了獲得充分的硬塗性而需要長時間的熱交聯時間,另外使加工業者承擔熱交聯所必需的加熱裝置等缺點大。
另外,JP 2007-290392 A中提出了將熱塑性樹脂與電離放射線樹脂加以組合的裝飾片用硬塗劑組成物。藉由熱塑性樹脂作為惰性成分發揮作用,而抑制交聯度,藉此表現出伸張性。其結果,雖然顯示出某種程度的成形性,但近年來所要求的水準並不充分。另外,因非硬化成分的不良影響,尤其硬化性或耐化學品性等硬塗性不充分。
用以應對成形製程的交聯膜的交聯度的控制均為關鍵,但就交聯控制的技術難易度高,步驟繁雜的方面而言,缺點大。因此,現有技術中,為了顯現出成形性而製作柔軟的交聯膜的結果失去硬塗性等,自交聯膜形成利用僅成形加工等簡單的製程難以獲得經裝飾的成形品。因此,現狀為利用繁雜的方法來應對。
因此,要求一種將對於裝飾片而言必須的硬塗性與成形性併存,進而可利用簡便的步驟獲得成形品的交聯性組成物。
本發明是鑒於所述現狀而成者,提供一種用以獲得以高水準將對於可應對各種成形加工的優異的裝飾片而言必須的硬塗性與成形性併存的保護層的新穎的組成物。進而提供一種用以獲得於成形加工後不需要光硬化等步驟的裝飾片的組成物。
本發明者等人進行了銳意研究的結果,發現藉由於交聯性組成物中包含含呋喃基的化合物、聚合性組成物及起始劑,可解決所述課題,從而完成本發明。
本發明的一實施形態提供一種裝飾片用組成物,其包含:含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)。
本發明的一實施形態中,含呋喃基的化合物(A)亦可為重量平均分子量為1000以上的聚合物。
本發明的一實施形態中,含呋喃基的化合物(A)亦可為含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)。即,本發明的一實施形態中,提供一種裝飾片用組成物,其包含:含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)。
本發明的一實施形態中,含呋喃基的化合物(A)亦可為包含含呋喃基的單體(a1-1)的單體的聚合物。
本發明的一實施形態中,單體(a1-1)亦可為甲基丙烯酸糠酯。
另外,本發明的一實施形態中,含呋喃基的化合物(A)亦可為含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)。即,本發明的一實施形態中,提供一種裝飾片用組成物,其包含:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)、聚合性化合物(B)及起始劑(C)。
本發明的一實施形態中,含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)亦可為於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)與聚異氰酸酯(b2)的反應物。
本發明的一實施形態中,含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)亦可為於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)、聚異氰酸酯(b2)與多元醇(c2)(其中,(a2)除外)的反應物。
本發明的一實施形態中,所述(甲基)丙烯酸共聚物(a2)亦可為含呋喃基的單體、不含呋喃基的單體及具有至少一個活性氫基的巰基化合物的共聚物。
另外,本發明的另一實施形態提供一種裝飾片,其於基材上具有由所述裝飾片用組成物形成的硬化膜。
另外,本發明的進而另一實施形態提供一種由所述裝飾片形成的成形加工品。
另外,本發明的進而又一實施形態提供一種成形加工品的製造方法,其包括:於基材上塗佈包含含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及起始劑(C)的裝飾片用組成物的第一步驟;藉由照射活性能量線而進行硬化的第二步驟;以及進行成形加工的第三步驟。
以下對本發明進行詳細地說明。再者,本發明中,所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯,所謂(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
另外,本說明書中,所謂硬化性(硬塗性)可列舉鉛筆硬度、耐擦傷性、耐化學品性等,除該些以外亦是指對於各種物理性、化學性的外部刺激不會引起塗膜的狀態變化。另外,所謂成形性是指不會因成形加工而發生白化或傷痕、裂痕、剝離等明顯地損害設計性的問題。
<裝飾片用組成物> 本發明的裝飾片用組成物包含:含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)。
<含呋喃基的化合物(A)> 含呋喃基的化合物(A)為於分子中包含至少一個以上的呋喃基的化合物,亦可為低分子化合物、高分子化合物。含呋喃基的化合物(A)亦可為含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)。就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性等方面而言,裝飾片用組成物的固體成分的合計100重量份中,含呋喃基的化合物(A)較佳為以1重量份~99重量份的量使用。
作為低分子化合物,可列舉:使含呋喃基的單體或(多元)異氰酸酯與含呋喃基的(多元)醇反應而獲得的化合物、使(多元)異氰酸酯與含呋喃基的胺反應而獲得的化合物、使(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與含呋喃基的醇或胺反應而獲得的化合物等,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸糠酯、糠基醇與2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應物、糠基醇與六亞甲基二異氰酸酯的反應物、糠基醇與甲苯二異氰酸酯的反應物、糠基醇與異佛爾酮二異氰酸酯的反應物、糠基醇與三聚化六亞甲基二異氰酸酯的反應物、糠基醇與三聚化甲苯二異氰酸酯的反應物、糠基胺與2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基胺與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應物、糠基胺與六亞甲基二異氰酸酯的反應物、糠基胺與甲苯二異氰酸酯的反應物、糠基胺與異佛爾酮二異氰酸酯的反應物、糠基胺與三聚化六亞甲基二異氰酸酯的反應物、糠基胺與三聚化甲苯二異氰酸酯的反應物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與糠基胺的反應物、甲基丙烯酸縮水甘油酯與2-呋喃羧酸的反應物等,但並不限定於該些。另外,該些可單獨使用,亦可使用混合物。
就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性的觀點而言,含呋喃基的化合物(A)較佳為高分子化合物
作為高分子化合物,通常為重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為1000以上的聚合物,作為高分子化合物,可列舉包含具有呋喃基的聚(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醚、馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂等,但並不限定於該些。該些高分子化合物可單獨使用,亦可使用混合物。高分子化合物可為直鏈、分支、星狀等的任一種形狀,另外亦可為熱塑性、熱硬化性的任一種。另外,高分子化合物亦可於含呋喃基的化合物(A)中進而包含光聚合性官能基。作為高分子化合物,較佳為可使用含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)、含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)。
<含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)> 作為含呋喃基的化合物(A),含呋喃基的高分子化合物中,就合成原料的入手性與種類的豐富度所帶來的設計範圍等觀點而言,較佳為作為丙烯酸聚合系高分子化合物的含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)。作為含呋喃基的高分子化合物,可列舉包含含呋喃基的單體(a1-1)的單體的聚合物及具有異氰酸酯基、縮水甘油基或酐基(結構)等活性反應性取代基的高分子化合物與醇或胺等具有活性氫基的呋喃化合物的反應物等,但並不限定於該些。
另外,作為本發明的含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1),亦可使用日本專利特開1994-271558、日本專利特開1994-293830、日本專利特開1996-239421、日本專利特開1998-508655、日本專利特開2000-001529、日本專利特開2003-183348、日本專利特開2006-193628、日本專利特開2007-186684、日本專利特開2010-265377、日本專利特開2011-170069等中記載的已知的化合物。
就成形性等觀點而言,本發明的含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為1萬以上,更佳為5萬~200萬,進而更佳為10萬~100萬。本說明書中,所謂重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法測定而得的聚苯乙烯換算分子量。
就可容易導入呋喃基的方面、呋喃基的導入量的控制容易的方面而言,作為含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1),較佳為包含含呋喃基的單體(a1-1)的單體的聚合物,更佳為含呋喃基的單體(a1-1)與不含呋喃基的單體(a1-2)的聚合物。進而,作為聚合方法,就藉由分子量或共聚組成的控制而裝飾片用組成物所要求的特性的控制容易的方面而言,較佳為自由基聚合。
作為含呋喃基的單體(a1-1),只要為具有至少一個呋喃基的乙烯性不飽和基單體即可,具體而言,可列舉:糠基醇與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基醇與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基胺與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基胺與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、2-呋喃羧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、丁二酸改質糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、丁二酸改質糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基醇與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基胺與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基醇與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基胺與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、(甲基)丙烯酸糠酯等含呋喃基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基糠基醚、烯丙基糠基醚等,但並不限定於該些。含呋喃基的單體(a1-1)較佳為含呋喃基的(甲基)丙烯酸酯。
就單體純度高,聚合時的不良影響(分子量控制、凝膠化、著色等)少、可穩定地合成高分子化合物的方面而言,含呋喃基的單體(a1-1)尤佳為甲基丙烯酸糠酯。
含呋喃基的單體(a1-1)於聚合中使用的單體的總量100重量%中可使用任意的量,較佳為10重量%~90重量%,更佳為25重量%~75重量%。
不含呋喃基的單體(a1-2)為可與含呋喃基的單體(a1-1)進行共聚的具有乙烯性不飽和基的單體,包含在一分子中具有1個乙烯性不飽和基、具體而言為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等的化合物。
作為不含呋喃基的單體(a1-2),具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯等直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷酯類;
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸異冰片酯等環狀(甲基)丙烯酸烷酯類或環狀(甲基)丙烯酸烯酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及該些單體的己內酯加成物(加成莫耳數為1~5)等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3EO加成(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯類;
(甲基)丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基聚乙二醇及(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸對壬基苯氧基乙酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、丁二酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯類;
3-(丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷及3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基苯乙烯、對-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯類;
(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;
(甲基)丙烯腈等腈類;
乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚及異丁基乙烯醚等具有醚基的乙烯醚類;
甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯、丙烯酸2-異氰酸酯乙酯、甲基丙烯酸4-異氰酸酯丁酯及丙烯酸4-異氰酸酯丁酯等具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類;
商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0711」(JNC(股)公司製造)、商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0721」(JNC(股)公司製造)、商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0725」(JNC(股)公司製造)等的聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯類; 或者該些的混合物,但並不限定於該些。
作為其他聚合性單體,可列舉:乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基卡必醇、N-乙烯基吡咯啶酮等,但並不限定於該些。
就與含呋喃基的單體(a1-1)共聚合時的合成穩定性的觀點而言,不含呋喃基的單體(a1-2)更佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
進而,為了提高汽車用途、尤其是內裝零件用途等所要求的耐化學品性,作為單體(a1-2),較佳為使用具有極性基的單體。作為不含呋喃基的單體,較佳為具有羥基作為極性基,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等,但並不限定於該些。
不含呋喃基的單體(a1-2)可僅使用一種,亦可以任意的比率使用兩種以上。
關於含呋喃基的單體(a1-1)與不含呋喃基的單體(a1-2)的共聚,可利用已知的方法進行。即,藉由使單體任意地與聚合起始劑混合並進行加熱,可獲得高分子化合物。
關於聚合溫度,理想的是根據所使用的聚合起始劑的種類或溶媒的沸點而適宜調整,較佳為20℃~150℃,更佳為40℃~120℃。
關於進行聚合的環境,以防止著色減少或聚合起始劑的失活等為目的,理想的是於惰性氣體環境下進行,就入手的容易度、成本等觀點而言,較佳為氮氣,但並不限定於該些。
作為聚合起始劑,可使用偶氮系化合物及有機過氧化物。作為偶氮系化合物的例子,可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)及2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等,但並不限定於該些。作為有機過氧化物的例子,可列舉:過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物及二乙醯基過氧化物等,但並不限定於該些。
該些聚合起始劑可單獨使用,或者組合使用兩種以上,作為使用量,相對於單體(a1-1)與單體(a1-2)的合計100重量份,可於0.001重量份~20重量份的範圍內任意調整。
於聚合時,亦可以調整分子量為目的使用鏈轉移劑。相對於單體(a1-1)與單體(a1-2)的合計100質量份,可任意地使用0.001質量份~15質量份的鏈轉移劑。
作為鏈轉移劑,只要為可進行分子量的調節的化合物,則並無特別限制,可使用已知的鏈轉移劑。例如可列舉: 辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、巰基乙醇、1-硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-乙基己基-3-巰基丙酸酯、正辛基-3-巰基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巰基丙酸酯、硬脂基-3-巰基丙酸酯、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-異三聚氰酸酯、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、硫代蘋果酸、硫代乙醇酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙烷磺酸、巰基乙酸丁酯等硫醇; 二硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二乙基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆等二硫化物;四氯化碳、二氯甲烷、三溴甲烷、溴三氯乙烷、四溴化碳、二溴乙烷等鹵化烴; 異丙醇、甘油等二級醇; 亞磷酸、次磷酸及其鹽(次磷酸鈉、次磷酸鉀等)或亞硫酸、亞硫酸氫、二亞硫酸、偏亞硫酸及該些的鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、二亞硫酸鈉、二亞硫酸鉀、偏亞硫酸鈉、偏亞硫酸鉀等)等低級氧化物及其鹽;以及 烯丙醇、2-乙基己基巰基乙酸酯、α-甲基苯乙烯二聚物、萜品油烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、雙戊烯、苯甲醚 等,但並不限定於該些。該些可單獨使用,或者組合使用兩種以上。
另外,於聚合時,可使用有機溶劑作為聚合溶媒。作為有機溶劑,例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙氧基二乙二醇及3-甲氧基-1-丁醇等,但不無特別限定於該些。該些聚合溶媒亦可混合使用兩種以上,較佳為以最終用途使用的溶劑。
<含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)> 作為含呋喃基的化合物(A),如上所述亦可使用含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)。含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)為於分子中含有至少一個以上的呋喃基的胺基甲酸酯樹脂,所謂胺基甲酸酯樹脂是指分子中具有胺基甲酸酯鍵的聚合物。
就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性等方面而言,裝飾片用組成物的固體成分的合計100重量份中,本發明的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)較佳為以1重量份~99重量份的量使用。
就裝飾片用組成物的成形性等觀點而言,本發明的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為1000以上的聚合物,更佳為5000~200萬,進而佳為10000~100萬,最佳為10萬~100萬。本說明書中,所謂重量平均分子量表示藉由凝膠滲透層析法測定而得的聚苯乙烯換算分子量。
本發明的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)可為直鏈、分支、星狀等任一種形狀,亦可與其他樹脂等複合化。作為其他樹脂,具體而言,可列舉:包含聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醚、馬來酸酐的共聚物、環氧樹脂,但並不限定於該些。
關於含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2),呋喃基亦可包含於包含多元醇的部位、包含聚異氰酸酯的部位、包含多胺等鏈延長劑的部位及包含單醇或單胺等聚合停止劑的部位的任一者中。
就合成原料的入手性與種類的豐富度所帶來的設計範圍等觀點而言,含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)較佳為具有包含含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物的結構單元,所述含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物具有活性氫基。
此處,所謂活性氫基是指可與異氰酸酯基反應的親核性取代基,具體而言,可列舉羥基、胺基、巰基、羧基等,但並不限定於該些。該些中,就反應性或原料入手的容易性而言,較佳為羥基、胺基,尤佳為羥基。就抑制進行胺基甲酸酯樹脂化時的凝膠化的觀點而言,羥基的個數較佳為1個~2個,尤佳為1個。
作為於(甲基)丙烯酸共聚物中導入活性氫基的方法,可列舉對具有活性氫基的(甲基)丙烯酸酯進行共聚的方法等。
就胺基甲酸酯樹脂的結構控制的觀點而言,含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)更佳為具有包含含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的結構單元,所述含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)於單末端具有至少一個活性氫基。
此處,所謂單末端是指(甲基)丙烯酸共聚物的主鏈的一個末端部,作為於(甲基)丙烯酸共聚物的單末端導入活性氫基的方法,可列舉使用具有活性氫基的聚合起始劑對(甲基)丙烯酸酯進行共聚的方法、或者於具有活性氫基的巰基化合物的存在下對(甲基)丙烯酸酯進行共聚的方法等。
就活性氫基的導入數的控制、或者對單末端的導入的正確性的觀點而言,較佳為於具有活性氫基的巰基化合物的存在下對(甲基)丙烯酸酯進行共聚的方法。
作為所述含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的具體例,例如可列舉於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)與聚異氰酸酯(b2)的反應物、或者於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)、聚異氰酸酯(b2)與多元醇(c2)的反應物等。
就可容易控制作為裝飾片用組成物而要求的物性的方面而言,更佳為於單末端具有至少一個活性氫基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)與聚異氰酸酯(b2)及多元醇(c2)的反應物。
含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的具體的合成方法是於觸媒或溶媒的存在下,將所述(a2)、(b2)及(c2)混合並進行加熱反應。所述(a2)、(b2)及(c2)的混合方法並無特別限制,可將全部進行混合並反應,亦可事先使一部分反應。例如,可使(a2)與(b2)反應後添加(c2)而反應,亦可使(b2)與(c2)反應後添加(a2)而反應。
含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的合成反應於無觸媒下可進行反應,可以進一步促進反應為目的而使用觸媒。作為觸媒,可列舉: 二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、氫氧化三甲基錫、四-正丁基錫、雙(乙醯丙酮根)鋅、雙(四氟乙醯丙酮根)鋅、單乙醯丙酮酸鋯、乙醯乙酸乙酯鋯、三(乙醯丙酮酸)乙醯乙酸乙酯鋯、四乙醯丙酮酸鋯、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦等有機金屬化合物; 辛烯酸錫、己酸鋅、辛烯酸鋅、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鋯、環烷酸鈷、氧化亞錫、四氯化錫、乙酸鉀等金屬鹽; 三乙基胺、三伸乙二胺、苄基二乙基胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉等胺系觸媒; 硝酸鉍、溴化鉍、碘化鉍、硫化鉍,此外二月桂酸二丁基鉍、二月桂酸二辛基鉍等有機鉍化合物; 2-乙基己酸鉍鹽、環烷酸鉍鹽、異癸酸鉍鹽、新癸酸鉍鹽、月桂酸鉍鹽、馬來酸鉍鹽、硬脂酸鉍鹽、油酸鉍鹽、亞油酸鉍鹽、乙酸鉍鹽、雙新癸酸鉍、二水楊酸鉍鹽、二沒食子酸鉍鹽等有機酸鉍鹽等鉍系觸媒等,但並不限定於該些。作為觸媒,該些中,較佳為二月桂酸二丁基錫、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯。該些觸媒可單獨使用一種,或者併用使用兩種以上。
含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的合成反應可於無溶媒下進行,亦可使用溶媒來進行。於使用溶媒的情況下,作為可使用的溶媒,較佳為與異氰基不反應的有機溶媒。作為可使用的溶媒,更具體而言,可列舉:庚烷、己烷、甲苯、苯等烴系溶媒;乙酸乙酯、甲基乙基酮、環己酮等酮系溶媒;二***、甲基環戊醚、四氫呋喃等醚系溶媒;乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等極性溶媒;二氯甲烷、氯仿等鹵素系溶媒等,但並不限定於該些。另外,溶媒可混合使用一種以上。
作為含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的合成反應的反應溫度,通常為25℃~120℃,較佳為40℃~90℃,反應時間通常為2小時~10小時,較佳為3小時~8小時。反應的進行可藉由滴定等追蹤NMR或IR、反應中的異氰酸酯殘量。
作為於(甲基)丙烯酸共聚物(a2)中導入呋喃基的方法,可列舉對含呋喃基的單體進行共聚的方法、藉由改質方法導入呋喃基的方法等。作為利用改質方法的導入法,具體而言,可列舉:對(甲基)丙烯酸縮水甘油酯進行共聚後,使糠基胺或2-呋喃羧酸等與環氧基加成反應的方法;或者對含異氰酸酯基的甲基(丙烯酸酯)進行共聚後,使糠基醇或糠基胺等加成於異氰酸酯基的方法;對馬來酸酐進行共聚後,使糠基醇或糠基胺等開環加成於酐結構的方法等,但並不限定於該些。就合成的簡便性等觀點而言,作為於(甲基)丙烯酸共聚物(a2)中導入呋喃基的方法,較佳為對含呋喃基的單體進行共聚的方法。
因此,作為獲得於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的方法,尤佳為對含呋喃基的單體、不含呋喃基的單體及具有至少一個活性氫基的巰基化合物進行共聚。
作為含呋喃基的單體,只要為具有至少一個呋喃基的乙烯性不飽和基單體即可,具體而言,可列舉:糠基醇與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基醇與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基胺與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基胺與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、2-呋喃羧酸與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、丁二酸改質糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、丁二酸改質糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基醇與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基胺與甲基丙烯酸縮水甘油酯的反應物、己內酯改質糠基醇與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基胺與2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基醇與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、己內酯改質糠基胺與2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的反應物、(甲基)丙烯酸糠酯等含呋喃基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基糠醚、烯丙基糠醚等,但並不限定於該些。含呋喃基的單體較佳為含呋喃基的(甲基)丙烯酸酯。
作為含呋喃基的單體,就單體純度高、進行聚合時的不良影響(分子量控制、凝膠化、著色等)少,可穩定地合成高分子化合物的方面而言,尤佳為甲基丙烯酸糠酯。
含呋喃基的單體於用於聚合的單體的總量100重量%中,可使用任意的量,較佳為1重量%~99重量%,更佳為10重量%~90重量%。
不含呋喃基的單體為具有可與含呋喃基的單體進行共聚的乙烯性不飽和基的單體,包含在一分子中具有1個乙烯性不飽和基、具體而言為乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等的化合物。
作為不含呋喃基的單體,具體而言,可列舉: (甲基)丙烯酸、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯及(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯等含羧基的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸異十四烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯及(甲基)丙烯酸金剛烷酯等直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷酯類;
(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、另外以及(甲基)丙烯酸異冰片酯等環狀(甲基)丙烯酸烷酯類或環狀(甲基)丙烯酸烯酯類;
(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、4-羥基乙烯基苯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯及該些單體的己內酯加成物(加成莫耳數為1~5)等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H-六氟異丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3EO加成(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷酯類;
(甲基)丙烯酸四氫糠酯及(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁酯等具有雜環的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸對枯基苯氧基乙酯、對枯基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環的(甲基)丙烯酸酯類;
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲苯酚基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙烯氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸對壬基苯氧基乙酯、對壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、丁二酸單(甲基)丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯、辛氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯及(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸酯類;
3-(丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-丁基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷及3-(甲基丙烯醯氧基甲基)3-己基氧雜環丁烷等具有氧雜環丁基的(甲基)丙烯酸酯類;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基苯乙烯、對-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯及(甲基)丙烯酸烯丙酯等乙烯類;
(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺及(甲基)丙烯醯基嗎啉等N取代型(甲基)丙烯醯胺類;
(甲基)丙烯腈等腈類;
乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚及異丁基乙烯醚等具有醚基的乙烯醚類;
甲基丙烯酸2-異氰酸酯乙酯、丙烯酸2-異氰酸酯乙酯、甲基丙烯酸4-異氰酸酯丁酯及丙烯酸4-異氰酸酯丁酯等具有異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯類;
商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0711」(JNC(股)公司製造)、商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0721」(JNC(股)公司製造)、商品名「塞拉普雷(Silaplane)FM-0725」(JNC(股)公司製造)等的聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯類; 或者該些的混合物,但並不限定於該些。
作為其他聚合性單體,可列舉:乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基卡必醇及N-乙烯基吡咯啶酮等,但並不限定於該些。
作為不含呋喃基的單體,就與含呋喃基的單體的共聚時的合成穩定性的觀點而言,更佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
進而,為了提高汽車用途、尤其是內裝零件用途等所要求的耐化學品性,作為不含呋喃基的單體,較佳為使用具有極性基的單體。作為不含呋喃基的單體,較佳為具有羥基作為極性基,具體而言,可列舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等,但並不限定於該些。
不含呋喃基的單體可僅使用一種,亦可以任意的比率使用兩種以上。
作為具有至少一個活性氫基的巰基化合物,只要於一分子中分別具有活性氫基與巰基,則並無特別限制,具體而言,可列舉: 2-巰基乙醇、3-巰基-1-丙醇、4-巰基丁醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-3-甲基-1-1-丁醇、3-巰基-1-己醇、5-巰基庚醇、6-巰基己醇、4-巰基環己醇、2-羥基苯硫醇、硫代甘油、二硫蘇糖醇、2,3-二巰基-1-丙醇等具有巰基的醇類; 巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、4-巰基丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、硫代水楊酸、2-巰基煙鹼酸等具有巰基的羧酸類; 2-胺基乙硫醇、2-(甲基胺基)乙硫醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-胺基苯硫醇、2-(甲基胺基)苯硫醇、3-胺基丙硫醇、3-(甲基胺基)丙硫醇、4-胺基丁硫醇、4-(甲基胺基)丁硫醇、5-胺基戊硫醇、5-(甲基胺基)戊硫醇、6-胺基己硫醇、6-(甲基胺基)己硫醇、半胱胺酸、升半胱胺酸、半胱胺酸甲酯、半胱胺酸酯等具有巰基的胺類等,但並不限定於該些。
為了將含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)導入至胺基甲酸酯樹脂中,具有至少一個活性氫基的巰基化合物較佳為具有巰基的醇、具有巰基的胺。
藉由使用具有至少一個活性氫基的巰基化合物,而發生自聚合起始劑產生的自由基從巰基奪氫的反應。藉由自所生成的巰基自由基進行與單體的聚合反應,可於單末端導入活性氫基。
相對於含呋喃基的單體與不含呋喃基的單體的合計100質量份,具有至少一個活性氫基的巰基化合物的使用量可於0.001質量份~20質量份的範圍內任意地使用。
<含呋喃基的單體與不含呋喃基的單體的共聚> 關於含呋喃基的單體與不含呋喃基的單體的共聚,可和所述含呋喃基的單體(a1-1)與不含呋喃基的單體(a1-2)的共聚同樣地利用已知的方法進行。即,藉由使單體任意地與聚合起始劑混合並進行加熱,可獲得高分子化合物。
關於聚合溫度,理想的是根據所使用的聚合起始劑的種類或溶媒的沸點而適宜調整,較佳為20℃~150℃,更佳為40℃~120℃。
關於進行聚合的環境,以防止著色減少或聚合起始劑的失活等為目的,理想的是於惰性氣體環境下進行,就入手的容易度、成本等觀點而言,較佳為氮氣,但並不限定於該些。
作為聚合起始劑,可使用偶氮系化合物及有機過氧化物。作為偶氮系化合物的例子,可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)及2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等,但並不限定於該些。作為有機過氧化物的例子,可列舉:過氧化苯甲醯、過苯甲酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二-正丙酯、過氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、過氧化2-乙基己酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二丙醯基過氧化物及二乙醯基過氧化物等,但並不限定於該些。
該些聚合起始劑可單獨使用,或者組合使用兩種以上,作為使用量,相對於含呋喃基的單體與不含呋喃基的單體的合計100重量份,可於0.001重量份~20重量份的範圍內任意地調整。
另外,於聚合時,可使用有機溶劑作為聚合溶媒。作為有機溶劑,例如可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲苯、二甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙氧基二乙二醇、3-甲氧基-1-丁醇等,但並不特別限定於該些。該些聚合溶媒亦可混合使用兩種以上,較佳為以最終用途使用的溶劑。
作為聚異氰酸酯(b2),只要為含有兩個以上的異氰酸酯基的化合物,則並無特別限定,就抑制胺基甲酸酯樹脂合成時的凝膠化的觀點而言,較佳為二異氰酸酯。作為二異氰酸酯的具體例,可列舉: 2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯及其混合物、粗製甲苯二異氰酸酯(Toluene Diisocyanate,TDI)、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(Diphenyl Methane Diisocyanate,MDI)、粗製MDI、萘-1,5-二異氰酸酯(Naphthalene Diisocyanate,NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯烯二異氰酸酯(3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylene Diisocyanate,TODI)、聚亞甲基聚苯聚異氰酸酯(Polymethylene Polyphenyl Polyisocyanate,PMDI)、花青基二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯; 二甲苯二異氰酸酯(Xylene Diisocyanate,XDI)、對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基二甲基甲烷二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯氯化苄基、雙氯甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、二異氰酸酯、4,4'-二苄基二異氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二異氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯; 4,4'-亞甲基雙環己基二異氰酸酯(氫化MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone Diisocyanate,IPDI)、氫化二甲苯二異氰酸酯(氫化XDI)、降冰片烯二異氰酸酯(Norbornene Diisocyanate,NBDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、降冰片烷40二異氰酸酯等脂環式二異氰酸酯; 丁烷-1,4-二異氰酸酯、五乙烯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate,HDI)、異丙烯二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(Trimethyl Hexamethylene Diisocyanate,TMDI)及其混合物、二聚酸二異氰酸酯(Dimer Acid Diisocyanate,DDI)、離胺酸異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等,但並不限定於該些。另外,該些二異氰酸酯亦可使用經嵌段化而成者。
具有三個以上的異氰酸酯基的化合物可於在反應過程中不發生凝膠化的範圍內使用,具體而言,可列舉:所述二異氰酸酯的異三聚氰酸酯三聚體、脲三聚體、三羥甲基丙烷加成化合物、三苯基甲烷三異氰酸酯、1-甲基苯-2,4,6-三異氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四異氰酸酯等,但並不限定於該些。
該些聚異氰酸酯可使用一種,亦可組合使用兩種以上。作為其使用量,聚異氰酸酯(b2)的異氰酸酯的莫耳數與單末端具有至少一個活性氫基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的活性氫基的莫耳數的比、即NCO/活性氫比為0.1~10.0的範圍,較佳為0.5~5.0。
作為多元醇(c2),只要為含有兩個以上的羥基的化合物,則並無特別限定。
就抑制胺基甲酸酯樹脂合成時的凝膠化的觀點而言,多元醇(c2)較佳為二醇。作為二醇,可使用低分子量的二醇。作為低分子量的二醇,可列舉:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二羥甲基庚烷、1,3-丙二醇、1,4-伸丁二醇、二丙二醇、1,3-伸丁二醇、2-甲基-1,3-三亞甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亞甲基二醇、氫化雙酚A、羥基烷基化雙酚A、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、N,N-雙-(2-羥基乙基)二甲基乙內醯脲等,但並不限定於該些。
作為多元醇(c2),可列舉:聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烴系多元醇等,但並不限定於該些。
作為聚醚系多元醇,例如可列舉:氧化亞甲基、氧化乙烯、氧化丙烯、四氫呋喃等聚合物或共聚物、具體而言為聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙/丙)二醇、聚伸丁二醇等,但並不限定於該些。另外,作為聚醚系多元醇,亦可使用己二醇、甲基己二醇、庚二醇、辛二醇或利用該些混合物的縮合的聚醚多元醇類等。
作為聚酯系多元醇,例如可列舉:多元醇成分與二元酸成分進行縮合反應而成的聚酯多元醇。作為用作多元醇成分者中的二醇,可列舉:乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、辛二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、環己二醇、雙酚A等,但並不限定於該些。作為用作二元酸成分者,可列舉:對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸、氫化二聚酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸等脂肪族或芳香族二元酸、及該些的酐,但並不限定於該些。另外,作為聚酯系多元醇,亦可使用利用ε-己內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)、聚戊內酯等內酯類等的環狀酯化合物的開環聚合而獲得的聚酯多元醇。
作為聚碳酸酯系多元醇,例如可列舉藉由多元醇與碳酸二烷酯、碳酸伸烷酯、碳酸二芳酯等碳酸酯化合物的反應而獲得者,但並不限定於該些。作為構成聚碳酸酯系多元醇的多元醇,可使用之前作為聚酯多元醇的構成成分而例示的多元醇。另外,作為碳酸二烷酯,可列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等,作為碳酸伸烷酯,可列舉碳酸伸乙酯等,作為碳酸二芳酯,可列舉碳酸二苯酯等,但分別並不限定於該些。
作為聚烯烴系多元醇,可列舉:含羥基的聚丁二烯、含有經氫化的羥基的聚丁二烯、含有羥基的聚異戊二烯、含有經氫化的羥基的聚異戊二烯、含有羥基的氯化聚丙烯、含有羥基的氯化聚乙烯等,但並不限定於該些。
作為多元醇(c2),除此以外亦可使用聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚己內酯系多元醇、聚矽氧烷系多元醇、聚胺基甲酸酯系多元醇、蓖麻油多元醇等。
該些多元醇(c2)可使用一種,亦可組合使用兩種以上。作為其使用量,多元醇(c2)的羥基的莫耳數與單末端具有至少一個活性氫基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的活性氫基的莫耳數的和(XH)、和聚異氰酸酯(b2)的異氰酸酯基的莫耳數的比、即NCO/(XH)為0.1~10.0的範圍,較佳為0.5~5.0。
另外,多元醇(c2)的羥基的莫耳數與單末端具有至少一個活性氫基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的活性氫基的莫耳數的比、即羥基/活性氫基較佳為0.1~10的範圍,更佳為0.5~5。
<聚合性化合物(B)> 其次,作為聚合性化合物(B),為了提高伴隨反應的硬化性,可使用自由基聚合性化合物。所謂本發明中的自由基聚合性化合物,是指分子中具有至少一個以上可進行自由基聚合的骨架,且不含呋喃基的化合物。另外,該些為於常溫、常壓下均具有液體或固體的單體、寡聚物或聚合物的化學形態者。
作為所述自由基聚合性化合物的例子,可列舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、異丁烯酸、馬來酸等不飽和羧酸及該些的鹽、酯、醯胺、酸酐等,進而可列舉:胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸丙烯酸酯、酯(甲基)丙烯酸酯丙烯腈、苯乙烯衍生物、各種不飽和聚酯、不飽和聚醚、不飽和聚醯胺、不飽和聚胺基甲酸酯等,但並不限定於該些。以下,列舉本發明中的自由基聚合性化合物的具體例。
丙烯酸酯類的例子: 單官能丙烯酸烷酯類、單官能環狀丙烯酸烷酯類或單官能環狀丙烯酸烯酯類的例子: 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸苄酯。
單官能含羥基丙烯酸酯類的例子: 丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯。
單官能含鹵素丙烯酸酯類的例子: 丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸1H-六氟異丙酯、丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3EO加成丙烯酸酯。
單官能含醚基丙烯酸酯類的例子: 丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯酚基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-(羥基乙氧基)乙酯、丙烯酸對壬基苯氧基乙酯、對壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯。
單官能含羧基丙烯酸酯類的例子: 丙烯酸β-羧基乙酯、丁二酸單丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯。
其他單官能丙烯酸酯類的例子: 丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸嗎啉基乙酯、丙烯酸三甲基矽氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、2-丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、己內酯改質-2-丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、2-羥基-1-丙烯醯氧基-3-甲基丙烯醯氧基丙烷。
二官能丙烯酸酯類的例子: 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的己內酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基)醚、雙(4-丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、EO改質雙酚A二丙烯酸酯、PO改質雙酚A二丙烯酸酯、氫化雙酚A二丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二丙烯酸酯、雙酚F二丙烯酸酯、EO改質雙酚F二丙烯酸酯、PO改質雙酚F二丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二丙烯醯氧基丙烷。
三官能丙烯酸酯類的例子: 甘油PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-均三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的丙烯酸酯類的例子: 季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基)磷酸酯。
甲基丙烯酸酯類的例子: 單官能甲基丙烯酸烷酯類、單官能環狀甲基丙烯酸烷酯類或單官能環狀甲基丙烯酸烯酯類的例子: 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸苄酯。
單官能含羥基甲基丙烯酸酯類的例子: 甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-烯丙氧基丙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯醯氧基乙基-2-羥基丙酯。
單官能含鹵素甲基丙烯酸酯類的例子: 甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸1H-六氟異丙酯、甲基丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、甲基丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯、甲基丙烯酸2,6-二溴-4-丁基苯酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、2,4,6-三溴苯酚3EO加成甲基丙烯酸酯。
單官能含醚基甲基丙烯酸酯類的例子: 甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-(羥基乙氧基)乙酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯酚基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸對壬基苯氧基乙酯、對壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯。
單官能含羧基甲基丙烯酸酯類的例子: 甲基丙烯酸β-羧基乙酯、丁二酸單甲基丙烯醯氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丙基氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-甲基丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸酯。
其他單官能甲基丙烯酸酯類的例子: 甲基丙烯酸二甲基胺基甲酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯、己內酯改質-2-甲基丙烯醯氧基乙基酸磷酸酯等。
二官能甲基丙烯酸酯類的例子: 1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改質二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的己內酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)醚、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯單苯甲酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚A二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚F二甲基丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯、2-羥基-1,3-二甲基丙烯醯氧基丙烷。
三官能甲基丙烯酸酯類的例子: 甘油PO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基丙烯醯基六氫-均三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯。
四官能以上的甲基丙烯酸酯類的例子: 季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、寡聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯醯氧基)磷酸酯。
芳酯類的例子: 烯丙基縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異三聚氰酸三芳酯。
醯胺類的例子: 丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉。
苯乙烯類的例子: 苯乙烯、對羥基苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對-第三丁氧基苯乙烯、對-第三丁氧基羰基苯乙烯、對-第三丁氧基羰氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
其他乙烯基化合物的例子: 乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基卡必醇、N-乙烯基吡咯啶酮等。
關於所述自由基聚合性化合物,作為以下所示的廠商的市售品,可容易地獲取。例如可列舉:共榮社油脂化學工業(股)公司製造的「萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)」、「萊特酯(Light ester)」、「環氧酯」、「胺基甲酸酯丙烯酸酯」及「高功能性寡聚物」系列、新中村化學(股)公司製造的「NK酯」及「NK寡聚物」系列、日立化成工業(股)公司製造的「範克力(Fancryl)」系列、東亞合成化學(股)公司製造的「奧尼克斯(Aronix)M」系列、大八化學工業(股)公司製造的「功能性單體」系列、大阪有機化學工業(股)公司製造的「特殊丙烯酸單體」系列、三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)公司製造的「亞克力酯(Acryester)」及「蒂亞畢(Diabeam)寡聚物」系列、日本化藥(股)公司製造的「卡亞拉得(KAYARAD)」及「卡亞馬(Kayamer)」系列、日本觸媒(股)公司製造的「丙烯酸/甲基丙烯酸酯單體」系列、日本合成化學工業(股)公司製造的「耐其高(NICHIGO)-UV紫外光胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物」系列、信越乙酸乙烯酯(股)公司製造的「羧酸乙烯酯單體」系列、興人(股)公司製造的「功能性單體」系列等。
另外,亦可列舉以下所示的環狀化合物作為自由基聚合性化合物。 三員環化合物的例子: 高分子科學高分子化學版雜誌(Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition,J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)第17卷、3169頁(1979年)記載的乙烯基環丙烷類、大分子化學快訊(Macromolecular Chemistry Rapid communication,Makromol.Chem.Rapid Commun.)第5卷、63頁(1984年)記載的1-苯基-2-乙烯基環丙烷類、高分子科學高分子化學版雜誌(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)第23卷、1931頁(1985年)及高分子科學高分子快報版雜誌(Journal of Polymer Science Polymer Letters Edition,J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)第21卷、4331頁(1983年)記載的2-苯基-3-乙烯基環氧乙烷類、日本化學會第50春季演講草稿集、1564頁(1985年)記載的2,3-二乙烯基環氧乙烷類。
環狀烯酮縮醛類的例子: 高分子科學高分子化學版雜誌(J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.)第20卷、3021頁(1982年)及高分子科學高分子快報版雜誌(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)第21卷、373頁(1983年)記載的2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷、高分子預刊本(Polymer Preprints,Polym.Preprints)第34卷、152頁(1985年)記載的二氧雜環戊烷類、高分子科學高分子快報版雜誌(J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.)第20卷、361頁(1982年)、大分子化學(Macromolecular Chemistry,Makromol.Chem.)第183卷、1913頁(1982年)及大分子化學(Makromol.Chem.)第186卷、1543頁(1985年)記載的2-亞甲基-4-苯基-1,3-二氧雜環庚烷、大分子(Macromolecules)、第15卷、1711頁(1982年)記載的4,7-二甲基-2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷、高分子預刊本(Polym.Preprints)第34卷、154頁(1985年)記載的5,6-苯并-2-亞甲基-1,3-二氧雜環庚烷。
進而,聚合性化合物(B)亦可列舉以下所示的文獻中記載者。例如,山下晉三等人編「交聯劑手冊」(1981年、大成社)或加藤清視編「UV·EB硬化手冊(原料編)」(1985年、高分子刊行會)、輻射固化(radtech)研究會編、赤松清編「新感光性樹脂的實際技術」(1987年、CMC)、遠藤剛編「熱硬化性高分子的精密化」(1986年、CMC)、滝山榮一郎著「聚酯樹脂手冊」(1988年、日刊工業新聞社)、輻射固化研究會編「UV·EB硬化技術的應用與市場」(2002年、CMC)。
聚合性化合物(B)可僅使用一種,為了提高所需的特性,亦可使用以任意的比率混合兩種以上而成者。
聚合性化合物(B)除了所述單體以外,可使用被稱為寡聚物、預聚物者。具體而言,可列舉:大賽璐(Daicel)UCB公司製造的「艾巴克力(Ebecryl)230、244、245、270、280/15IB、284、285、4830、4835、4858、4883、8402、8803、8800、254、264、265、294/35HD、1259、1264、4866、9260、8210、1290.1290K、5129、2000、2001、2002、2100、KRM7222、KRM7735、4842、210、215、4827、4849、6700、6700-20T、204、205、6602、220、4450、770、IRR567、81、84、83、80、657、800、805、808、810、812、1657、1810、IRR302、450、670、830、835、870、1830、1870、2870、IRR267、813、IRR483、811、436、438、446、505、524、525、554W、584、586、745、767、1701、1755、740/40TP、600、601、604、605、607、608、609、600/25TO、616、645、648、860、1606、1608、1629、1940、2958、2959、3200、3201、3404、3411、3412、3415、3500、3502、3600、3603、3604、3605、3608、3700、3700-20H、3700-20T、3700-25R、3701、3701-20T、3703、3702、RDX63182、6040、IRR419」、沙多瑪(Sartomer)公司製造的「CN104、CN120、CN124、CN136、CN151、CN2270、CN2271E、CN435、CN454、CN970、CN971、CN972、CN9782、CN981、CN9893、CN991」、巴斯夫(BASF)公司製造的「藍莫(Laromer)EA81、LR8713、LR8765、LR8986、PE56F、PE44F、LR8800、PE46T、LR8907、PO43F、PO77F、PE55F、LR8967、LR8981、LR8982、LR8992、LR9004、LR8956、LR8985、LR8987、UP35D、UA19T、LR9005、PO83F、PO33F、PO84F、PO94F、LR8863、LR8869、LR8889、LR8997、LR8996、LR9013、LR9019、PO9026V、PE9027V」、科宁(Cognis)公司製造的「佛托瑪(Photomer)3005、3015、3016、3072、3982、3215、5010、5429、5430、5432、5662、5806、5930、6008、6010、6019、6184、6210、6217、6230、6891、6892、6893-20R、6363、6572、3660」、根上工業公司製造的「美學樹脂(Art-Resin)UN-9000HP、9000PEP、9200A、7600、5200、1003、1255、3320HA、3320HB、3320HC、3320HS、901T、1200TPK、6060PTM、6060P」、日本合成化學公司製造的「紫外光UV-6630B、7000B、7510B、7461TE、3000B、3200B、3210EA、3310B、3500BA、3520TL、3700B、6100B、6640B、1400B、1700B、6300B、7550B、7605B、7610B、7620EA、7630B、7640B、2000B、2010B、2250EA、2750B」、日本化薬公司製造的「卡亞拉得(Kayarad)R-280、R-146、R131、R-205、EX2320、R190、R130、R-300、C-0011、TCR-1234、ZFR-1122、UX-2201、UX-2301、UX3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101、MAX-5101、MAX-5100、MAX-3510、UX-4101」等。
就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性等方面而言,裝飾片用組成物的固體成分的合計100重量份中,聚合性化合物(B)較佳為以1重量份~99重量份的量使用。
另外,就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性等方面而言,相對於含呋喃基的化合物(A)100重量份,聚合性化合物(B)較佳為20重量份~400重量份,更佳為50重量份~200重量份。
可用作聚合性化合物(B)的所述化合物中,就硬塗性或加工性、成本等觀點而言,較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯或胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
<聚合起始劑(C)> 其次,聚合起始劑(C)是藉由活性能量線照射而產生使聚合反應開始的自由基活性種的化合物,可使用先前已知的聚合起始劑。具體而言,可列舉: 二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基甲基縮酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等苯乙酮類; 安息香、安息香甲醚、安息香***、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香類; 2,4,6-三甲基安息香-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等膦類; 此外苯基乙醛酸甲酯等,但並不限定於該些。更具體而言,可列舉:豔佳固(Irgacure)651、豔佳固(Irgacure)184、豔佳固(Irgacure)1173、豔佳固(Irgacure)500、豔佳固(Irgacure)1000、豔佳固(Irgacure)2959、豔佳固(Irgacure)907、豔佳固(Irgacure)369、豔佳固(Irgacure)379、豔佳固(Irgacure)1700、豔佳固(Irgacure)149、豔佳固(Irgacure)1800、豔佳固(Irgacure)1850、豔佳固(Irgacure)819、豔佳固(Irgacure)784、豔佳固(Irgacure)261、豔佳固(Irgacure)OXE-01(CGI124)、CGI242(巴斯夫(BASF)公司)、艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N1414、艾迪科歐普托瑪(Adeka Optomer)N1717(艾迪科(ADEKA)公司)、易曬固(Esacure)1001M(蘭博體(Lamberti)公司)、日本專利特公昭59-1281號公報、日本專利特公昭61-9621號公報及日本專利特開昭60-60104號公報記載的三嗪衍生物、日本專利特開昭59-1504號公報以及日本專利特開昭61-243807號公報記載的有機過氧化物、日本專利特公昭43-23684號公報、日本專利特公昭44-6413號公報、日本專利特公昭47-1604號公報及USP第3567453號說明書記載的重氮鎓化合物公報、USP第2848328號說明書、USP第2852379號說明書以及USP第2940853號說明書記載的有機疊氮化合物、日本專利特公昭36-22062號公報、日本專利特公昭37-13109號公報、日本專利特公昭38-18015號公報及日本專利特公昭45-9610號公報記載的隣醌二疊氮類、日本專利特公昭55-39162號公報、日本專利特開昭59-140203號公報及「大分子(MACROMOLECULES)」第10卷、第1307頁(1977年)記載的碘化合物為主的各種鎓化合物、日本專利特開昭59-142205號公報記載的偶氮化合物、日本專利特開平1-54440號公報、歐洲專利第109851號說明書、歐洲專利第126712號說明書、「成像科學雜誌(Journal of Imaging Science,J.IMAG.SCI.)」第30卷、第174頁(1986年)記載的金屬丙二烯錯合物、日本專利特開昭61-151197號公報記載的二茂鈦類、「配位化學評論(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」第84卷、第85頁~第277頁(1988年)以及日本專利特開平2-182701號公報記載的含有釕等過度金屬的過度金屬錯合物、日本專利特開平3-209477號公報記載的鋁酸鹽錯合物、日本專利特開平2-157760號公報記載的硼酸鹽化合物、日本專利特開昭55-127550號公報及日本專利特開昭60-202437號公報記載的2,4,5-三芳基咪唑二聚物、四溴化碳或日本專利特開昭59-107344號公報記載的有機鹵素化合物、日本專利特開平5-255347號公報記載的鋶錯合物或氧代鋶錯合物、日本專利特開昭54-99185號公報、日本專利特開昭63-264560號公報及日本專利特開平10-29977記載的胺基酮化合物、日本專利特開2001-264530號公報、日本專利特開2001-261761號公報、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、日本專利特開2006-342166、日本專利特開2008-094770、日本專利特開2009-40762、日本專利特開2010-15025、日本專利特開2010-189279、日本專利特開2010-189280號公報、日本專利特表2010-526846、日本專利特表2010-527338、日本專利特表2010-527339、USP3558309號說明書(1971年)、USP4202697號說明書(1980年)及日本專利特開昭61-24558號公報記載的肟酯化合物等。
另外,聚合起始劑(C)可使用奪氫型自由基起始劑,具體而言,可列舉:苯乙酮、二苯甲酮、苯偶醯、米其勒酮、噻噸酮或蒽醌等芳香族酮類,但並不限定於該些。該技術領域中該些化合物通常併用三級胺,具體而言,可列舉:三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲基胺基苯基烷酯等,但並不限定於該些。
作為聚合起始劑(C),該些中,較佳為可使用苯乙酮類、氧化膦類等。
該些聚合起始劑(C)可單獨或以多種組合使用,可根據反應硬化物所要求的特性任意混合使用。裝飾片用組成物的固體成分的合計100重量份中,使用該些聚合起始劑(C)時的使用量較佳為0.1重量份~50重量份,進而更佳為1重量份~20重量份。
進而,亦可於本發明的裝飾片用組成物中含有增感劑。作為增感劑,例如可列舉:以查耳酮衍生物或二亞苄丙酮等為代表的不飽和酮類、以苯偶醯或樟腦醌等為代表的1,2-二酮衍生物、安息香衍生物、茀衍生物、萘醌衍生物、蒽醌衍生物、呫噸衍生物、噻噸衍生物、呫噸酮衍生物、噻噸酮衍生物、香豆素衍生物、香豆素酮衍生物、花青衍生物、部花青衍生物、氧醇衍生物等聚亞甲基色素、吖啶衍生物、吖嗪衍生物、噻嗪衍生物、噁嗪衍生物、吲哚啉衍生物、薁衍生物、薁鎓衍生物、方酸內鎓鹽衍生物、卟啉衍生物、四苯基卟啉衍生物、三芳基甲烷衍生物、四苯并卟啉衍生物、四吡嗪并紫菜嗪衍生物、酞菁衍生物、四氮雜紫菜嗪衍生物、四喹噁啉紫菜嗪衍生物、萘酞菁衍生物、亞酞菁衍生物、哌喃鎓衍生物、硫代哌喃鎓衍生物、四葉蘿芙靈衍生物、輪烯(annulene)衍生物、螺吡喃衍生物、螺噁嗪衍生物、硫代螺吡喃衍生物、金屬芳烴錯合物、有機釕錯合物、米其勒酮衍生物、聯咪唑衍生物等,但並不限定於該些。
作為增感劑,進而具體例可列舉大河原信等人編「色素手冊」(1986年、講談社)、大河原信等人編「功能性色素化學」(1981年,CMC)、池森忠三郎等人編「特殊功能材料」(1986年,CMC)中記載的增感劑,但並不限定於該些。另外,除此以外,亦可含有對自紫外區域至近紅外區域的光顯示出吸收的增感劑。增感劑可單獨使用一種,亦可以任意的比率包含兩種以上的增感劑。
相對於聚合起始劑(C)100重量份,增感劑較佳為使用0.1重量份~150重量份的量,更佳為使用1重量份~100重量份的量。
除了所述本發明的裝飾片用組成物的必須成分以外,以賦予裝飾片製造時的塗敷性或作為裝飾片用的裝飾片用組成物而要求的特性為目的,亦可添加樹脂、溶媒或無機粒子。
所謂本發明的裝飾片用組成物中可使用的樹脂是指分子中不含可進行自由基聚合的骨架的樹脂。另外,該些樹脂為於常溫、常壓下均具有液體或固體的化學形態者。
作為分子中不含可進行自由基聚合的骨架的樹脂,例如可列舉:醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素衍生物(例如乙基纖維素、乙酸纖維素、硝基纖維素)、氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚醯胺樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、丁二烯-丙烯腈共聚物般的合成橡膠等,但並不限定於該些。該些樹脂可單獨使用一種,亦可使用兩種以上。
就裝飾片用組成物的硬塗性或加工性等方面而言,裝飾片用組成物的固體成分的合計100重量份中,該些樹脂較佳為以1重量份~99重量份的量使用。同時,相對於聚合性組成物(B)100重量份,較佳為使用1重量份~100重量份的量。
作為本發明的裝飾片用組成物中可使用的溶媒,可使用先前已知的有機溶劑,具體而言,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,3-丁二醇(1,3-butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-butylene glycol)、辛二醇、2,4-二乙基戊二醇、丁基乙基丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、異癸醇、異十三烷醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、2-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、環己醇、糠基醇、四氫糠基醇、苄醇、甲基環己醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚、四乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、二乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基己醚、二乙二醇單-2-乙基己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單***、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單異丙醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、丙二醇苯醚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、4-庚酮、3,5,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,3,5-三甲基環己酮、γ-丁內酯、異佛爾酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異丁酯、乙酸異戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、正丙基乙酸酯、丙二醇單甲基乙酸酯、乙二醇單***乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、環己醇乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、甘油三乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、二***、環戊基甲醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二***、乙二醇二丁醚、二乙二醇二***、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、苯、甲苯、乙基苯、鄰二甲苯、間二甲苯、隣二乙基苯、間二乙基苯、對二乙基苯、正丁基苯、第二丁基苯、第三丁基苯、環庚烷、環己烷、戊烷、己烷、辛烷、異己烷、異辛烷、異壬烷、二環甲烷、氯仿、氯苯、隣氯甲苯、間氯甲苯、對氯甲苯、間二氯苯、1,2,3-三氯丙烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、乙腈、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等,但並不限定於該些。該些溶媒可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。
就塗敷適當的觀點而言,有機溶劑的使用量較佳為使用使裝飾片用組成物的固體成分濃度為5重量%~50重量%的量。於所述濃度範圍外,容易產生塗敷液的調平性下降、塗膜的平滑性下降、膜厚的控制困難等問題。
所謂本發明的裝飾片用組成物中可使用的無機粒子可較佳地列舉二氧化矽粒子(膠體二氧化矽、氣相二氧化矽、沈降性二氧化矽等)、氧化鋁粒子、鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋅粒子等金屬氧化物粒子,但並不限定於該些。
就交聯性等觀點而言,無機粒子更佳為於其表面具有反應性官能基,作為反應性官能基的具體例,可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基及烯丙基等乙烯性不飽和鍵或環氧基、矽烷醇基等,但並不限定於該些。
作為無機粒子的形狀,可列舉球、橢圓體、多面體、鱗片狀等,較佳為該些的形狀均勻且為整粒。另外,平均粒徑較佳為0.005 μm~0.5 μm,更佳為0.01 μm~0.1 μm。
本發明的裝飾片用組成物進而亦可根據目的而與染料、有機及無機顏料、顏料分散劑、膦、磷酸酯、亞磷酸鹽等氧去除劑或還原劑、防翳劑、防褪色劑、光暈防止劑、螢光增白劑、界面活性劑、著色劑、増量剤、塑化劑、阻燃劑、抗氧化劑、色素前驅物、紫外線吸收劑、發泡劑、防黴劑、抗靜電劑、磁性體、樹脂型分散劑等分散劑矽烷偶合劑或氯化四級銨等貯存穩定劑、塑化劑、表面張力調整劑、潤滑劑、抗黏連劑、光穩定化劑、調平劑、消泡劑、紅外吸收劑、界面活性劑、觸變劑、抗菌劑、二氧化矽等微粒子或賦予其他各種特性的添加劑、稀釋溶劑等混合而使用。
本發明的裝飾片用組成物如上所述包含含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及起始劑(C)作為必需成分。 另外,所述裝飾片用組成物可較佳地用於成形加工品的製造。較佳為可藉由於基材上塗佈包含含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及起始劑(C)的裝飾片用組成物的第一步驟與藉由照射活性能量線而進行硬化的第二步驟而形成裝飾片,進而藉由進行成形加工的第三步驟而製造成形加工品。
本發明的裝飾片用組成物於第二步驟的階段,藉由自起始劑(C)產生的自由基而聚合性化合物(B)反應,藉此進行交聯反應。此時,由於化合物(A)中的呋喃基幾乎不發生反應,因此認為作為所謂的惰性樹脂發揮功能。因此,藉由含呋喃基的化合物(A)而抑制(控制)光交聯膜整體的交聯度,藉此可獲得能夠應對各種成形加工的具有伸張性、柔軟性的交聯膜。
本發明並不限定於製造方法或其作用機構,於利用活性能量線的光交聯(第二步驟)後,化合物(A)所具有的呋喃基與不參與源自聚合性化合物(B)的光交聯的聚合性基進行熱交聯,藉此可獲得交聯膜整體的交聯度提高、具有硬塗性的交聯膜。此處,聚合性化合物(B)所具有的聚合性基於光交聯時不會100%被消耗於本技術領域中為一般的事實。
呋喃基與聚合性基的熱交聯並不特別限定,具體而言為聚合性基中的親二烯體結構與呋喃基中的二烯結構的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應。該反應通常於室溫以上進行,但於加熱的情況下更容易進行反應。反應溫度較佳為80℃以上,更佳為100℃以上。
為了進行熱交聯,第三步驟、即成形加工較佳為伴隨加熱的成形加工。藉由利用成形步驟的熱的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應而可充分進行交聯,除了成形步驟以外,不需要進行熱交聯的步驟,因此就生產性的觀點而言,相對於其他熱交聯系而言優勢高。 成形步驟並不限定於加熱成形,本發明的製造方法亦可進而包括進行加熱的步驟。
<裝飾片> 本發明的裝飾片只要為硬化膜使用本發明的裝飾片用組成物而形成,則並無特別限制,於基材上視需要與增黏層、圖案層、接著層、脫模層、抗靜電層等自由組合而構成層。例如,本發明的裝飾片並不受到限定,可較佳地列舉層壓用裝飾片、轉印用裝飾片等。
層壓用裝飾片是具有如下層構成的裝飾片:於基材上的單側設置使用了本發明的裝飾片用組成物的硬化膜且於另一單側積層圖案層或接著層,且藉由貼附於被裝飾體(塑膠框體)的表面而被裝飾。
轉印用裝飾片是於基材上的單側形成脫模層且於脫模層上積層轉印層的裝飾片。此處,轉印層是以使用了本發明的裝飾片用組成物的硬化膜、圖案層、接著層的順序積層而成的層,進而亦可視需要組合增黏層、抗靜電層、紫外線吸收層、低反射層、近紅外線遮蔽層、電磁波吸收層等,本發明的裝飾片中的層構成並不限定於該些。
所述增黏層為了提高不同的2層的密接性,例如為設置於使用了本發明的裝飾片用組成物的硬化膜與接著層、或圖案層間的層,本發明中的增黏層並不限定於該些,亦可視需要設置於任意的層間。
作為增黏層,使用雙液性硬化胺基甲酸酯樹脂、熱硬化胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、纖維素酯系樹脂、含氯橡膠系樹脂、含氯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧系樹脂、乙烯系共聚物樹脂等,可使用凹版塗佈法、凹版膠印法、吻合式塗佈法、棒式塗佈(rod coat)法、反向凹版塗佈法、輥塗法、缺角輪塗佈法、表面塗佈法、模塗法、刮刀塗佈法、唇塗佈法、噴霧塗佈法、旋塗法、棒塗(bar coat)法、狹縫塗佈法、凹版印刷、平板印刷、網版印刷、轉印印刷、昇華轉印印刷、噴墨印刷等已知的塗佈法、印刷法而積層。
所述圖案層是用以獲得裝飾片所需的設計性的必須的層,關於圖案,並無特別限制,例如可列舉包含木紋、石紋、布紋、沙紋、幾何學紋樣、文字、照片、插圖等的圖案,其他圖案的組合亦自由。另外,除了重疊塗佈亦自由以外,亦可於一部分或整個面上進行金屬蒸鍍。
作為用以獲得圖案的必須的方法,可列舉使用已知的印刷方法形成包含適當的顏料、染料等著色劑及黏合劑樹脂的油墨的方法。此處,作為黏合劑樹脂,可列舉:聚乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、纖維素系樹脂、醇酸樹脂等,但並不限定於該些。另外,作為已知的印刷方法,可列舉:凹版塗佈法、凹版膠印法、吻合式塗佈法、棒式塗佈法、反向凹版塗佈法、輥塗法、缺角輪塗佈法、表面塗佈法、模塗法、刮刀塗佈法、唇塗佈法、噴霧塗佈法、旋塗法、棒塗法、狹縫塗佈法、凹版印刷、平板印刷、網版印刷、轉印印刷、昇華轉印印刷、噴墨印刷等,但並不限定於該些。
所述接著層是為了於將轉印層轉印至樹脂成形體時進行接著而必須的層。接著層可為整個面,亦可為欲轉印的一部分。
作為接著層,只要為具有接著性的樹脂,則可並無特別限制地使用,較佳為可列舉:丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系、聚醯胺系樹脂、茚樹脂、氯化聚烯烴樹脂、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚樹脂等,亦可視需要混合使用一種以上。另外,就與樹脂成形體的親和性的觀點而言,更佳為適宜選擇。
脫模層是用以使轉印層自基材背離而必須的層,可列舉:三聚氰胺樹脂系脫模劑、矽酮樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑、纖維素樹脂系脫模劑、脲樹脂系脫模劑、聚烯烴樹脂系脫模劑、石蠟樹脂系脫模劑、丙烯酸樹脂系脫模劑等,但並不限定於該些。所述脫模劑亦可視需要任意混合使用一種以上。
作為本發明的裝飾片中可使用的基材,並無特別限制,可較佳地列舉聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯纖維素樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile Butadiene Styrene,ABS)樹脂、丙烯-苯乙烯(acryl-styrene,AS)樹脂、降冰片烯系樹脂、乙烯系樹脂等塑膠原材料。
作為裝飾片中可使用的基材,更佳為可列舉自所述塑膠原材料利用流延法或未延伸、雙軸延伸法的膜狀或片狀,並不限定於該製造方法。另外,就密接性賦予的觀點而言,亦可為於基材表面塗裝電暈放電處理或底漆等的底塗塗料者。
基材的厚度並無特別限制,理想的是根據成形方法選擇最佳的厚度。
作為裝飾片的製造方法,本發明的裝飾片用組成物是藉由於在基材上以成為均勻且規定膜厚的方式成膜後視需要進行乾燥,進而進行利用活性能量線的照射的光交聯而形成。
作為成膜方法,可使用已知的印刷或塗敷方法,例如可列舉:凹版塗佈法、凹版膠印法、吻合式塗佈法、棒式塗佈法、反向凹版塗佈法、輥塗法、缺角輪塗佈法、表面塗佈法、模塗法、刮刀塗佈法、唇塗佈法、噴霧塗佈法、旋塗法、棒塗法、狹縫塗佈法、凹版印刷、平板印刷、網版印刷、轉印印刷、昇華轉印印刷、噴墨印刷等,但並不限定於該些。
如本發明的裝飾片用組成物中可使用的溶媒的說明中所記載般,就塗敷性的觀點而言,有時使用溶媒。然而,若於在塗膜中包含大量的溶媒的狀態下進行利用活性能量線照射的交聯,則有時對交聯的控制帶來不良影響,因此理想的是藉由對塗膜進行乾燥而於某種程度上去除。作為進行乾燥的方法,可藉由利用使用真空乾燥機等的減壓進行的真空乾燥、或者利用使用了對流烘箱(熱風乾燥器)、紅外線烘箱、加熱板等的烘烤的乾燥、或其複合來實施。就設備成本或生產性的觀點而言,較佳為選擇烘烤,更佳為注意以下的條件而實施。
關於烘烤的條件(溫度、時間),可根據所使用的沸點或膜厚、烘箱的乾燥性能而適宜選擇,本發明的裝飾片用組成物於100℃以上的高溫區域可進行所述呋喃基的熱交聯反應,因此較佳為100℃以下。另外,可進行長時間的烘烤、而且亦可進行熱交聯反應,因此較佳為10分鐘以下。若於預烘烤的時間點進行熱交聯反應,則對利用活性能量線照射的光交聯帶來不良影響,交聯度提高必需程度以上,結果可能損害伸張性,因此欠佳。
作為本發明的裝飾片用組成物的膜厚,並無特別限制,就成形性或硬塗性的觀點而言,較佳為1 μm~100 μm,較佳為5 μm~50 μm。
所謂使本發明的組成物進行光交聯時所必須的活性能量線是指熱或紫外線或可見光線、近紅外線等、電子束等。藉由該些的活性能量線而聚合起始劑(C)產生自由基,繼而聚合性化合物(B)進行聚合,藉此進行交聯反應。作為活性能量線所賦予的光源,較佳為自250 nm至450 nm的波長範圍具有發光的主波長的光源。作為自250 nm至450 nm的波長範圍具有發光的主波長的光源的例子,可列舉:超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、水銀氙氣燈、金屬鹵化物燈、高性能金屬鹵化物燈、氙氣燈、脈衝發光氙氣燈、重氫燈、螢光燈、ND-YAG3倍波雷射器、HE-CD雷射器、氮氣雷射器、XE-CI準分子雷射器、XE-F準分子雷射器、半導體激發固體雷射器、365 nm、375 nm、385 nm中具有發行波長的LED燈光源等各種光源。再者,本說明書中,紫外線或可見光、近紅外線等的定義是根據久保亮五等人編「岩波理化學辭典第4版」(1987年、岩波)。
如上所述,硬化膜可與其他必須的層一同積層而用作裝飾片。藉由利用所述作用機構使用本發明的裝飾片用組成物,具有能夠應對各種成形的成形性。進而,本發明的裝飾片利用成形時的熱而硬化膜進一步經熱交聯,藉此可獲得最終的硬塗性。熱交聯可利用成形時所施加的熱充分地進行,亦可視需要追加烘烤步驟。 實施例
以下藉由實施例對本發明進行更詳細地說明,以下的實施例並不對本發明的權利範圍進行任何限制。再者,實施例中的各評價是根據以下方法。再者,實施例中,份表示重量份,%表示重量%。
<重量平均分子量> 重量平均分子量的測定是使用東曹公司製造的凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)「GPC-8020」,管柱是使用2根SHODEX KF-806L、1根KF-804L、1根KF-802,溶媒使用四氫呋喃。重量平均分子量是以標準聚苯乙烯換算進行。
(實施形態1)使用含呋喃基的丙烯酸樹脂(A1)作為含呋喃基的化合物(A)的實施形態
<含呋喃基的丙烯酸樹脂(A1)的製造> 合成例1:化合物(A)-1 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將作為單體(a-1)的甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與糠基醇的反應物30重量份、作為單體(a-2)的甲基丙烯酸甲酯70重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-1。重量平均分子量為60,000。
合成例2~合成例17:(A)-2~(A)-17 將合成例1中的單體(a-1)、單體(a-2)變更為表1所示的種類、調配,對反應時的固體成分濃度或聚合起始劑的量進行適宜調整,除此以外同樣地進行合成,藉此以固體成分為50%獲得具有表1所示的重量平均分子量的化合物(A)-2~化合物(A)-17。
[表1]
合成例18:化合物(A)-18 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將丙烯酸正丁酯60重量份、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯40重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上。
其次,於添加辛酸錫0.1重量份後,花2小時滴加糠基醇28重量份的甲基乙基酮30重量份溶液。進而,於70℃下反應3小時後,將反應液冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-18。重量平均分子量為30000。
合成例19:化合物(A)-19 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮70重量份、馬來酸酐30重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將丙烯酸甲酯50重量份、苯乙烯20重量份、甲基乙基酮20重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上。
其次,花2小時滴加糠基胺28重量份的甲基乙基酮30重量份溶液。進而,於70℃下反應3小時後,將反應液冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-19。重量平均分子量為25000。
合成例20:化合物(A)-20 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入丙二醇單甲醚乙酸酯50重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正丁酯40重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯60重量份及偶氮雙異丁腈1重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.1重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。其次,添加2-呋喃羧酸47重量份、四甲基溴化銨1重量份,於100℃下反應6小時後,將反應液冷卻至室溫。添加丙二醇單甲醚乙酸酯而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-20。重量平均分子量為80000。
合成例21:化合物(A)-21 將合成例7中的甲基丙烯酸正甲酯變更為甲基丙烯酸正丁酯,除此以外,同樣地實施合成而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-8。重量平均分子量為23000。
合成例22:化合物(A)-22 將合成例7中的甲基丙烯酸正甲酯變更為甲基丙烯酸苄酯,除此以外,同樣地實施合成而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-9。重量平均分子量為34000。
合成例23:化合物(A)-23 將合成例7中的甲基丙烯酸正甲酯變更為丙烯酸丁酯,除此以外,同樣地實施合成而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-10。重量平均分子量為26000。
比較例用化合物的合成例:化合物(1) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正甲酯50重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含縮水甘油基的化合物(1)。重量平均分子量為25000。
比較例用化合物的合成例:化合物(2) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正丁酯80重量份、甲基丙烯酸羥基乙酯20重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含羥基的化合物(2)。重量平均分子量為20000。
比較例用化合物的合成例:化合物(3) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫至70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正甲酯50重量份、甲基丙烯酸四氫糠酯50重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.15重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含四氫糠基的化合物(3)。重量平均分子量為54,000。
<裝飾片用組成物的製造> 實施例1~實施例41、比較例1~比較例5 以表2所示的重量份調配化合物(A)或化合物(1)~化合物(3)與聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C),而獲得裝飾片用組成物。
[表2]
再者,表2中的略語為如下所示。 PET-30:日本化藥公司製造的「卡亞拉得(KAYARAD)PET-30」(三官能丙烯酸酯) DPGDA:大賽璐湛新(DAICEL ALLNEX)公司製造的「DPGDA」(二官能丙烯酸酯) DPPA:沙多瑪(Sartomer)公司製造的「SR399」(五官能丙烯酸酯) DPHA:新中村化學工業公司製造的「A-DPH」(六官能丙烯酸酯) UV-7650B:日本合成化學公司製造的「紫外光UV-7650B」(胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物) UA-3061:共榮社化學公司製造的「UA-3061」(胺基甲酸酯丙烯酸酯) V-5500:DIC公司製造的「尤尼迪克(UNIDIC)V-5500」(環氧丙烯酸酯) 8KX-012C:大成精細化學公司製造的「阿庫特(Aqrit)8KX-012C」(丙烯酸丙烯酸酯) 艾巴克力(EBECRYL)1830:大賽璐湛新(DAICEL ALLNEX)公司製造的「艾巴克力(EBECRYL)1830」(酯丙烯酸酯) Irg184:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「Irg184」(光聚合起始劑) Irg369:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「Irg369」(光聚合起始劑) TPO:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「TPO」(光聚合起始劑) SI-100:桑艾德(Sunaide)公司製造的「桑艾德(Sunaide)SI-100」(熱陽離子聚合產生劑) B-7982:巴辛頓(Baxenden)公司製造的「7982」(嵌段異氰酸酯) MEK:甲基乙基酮 PGMAC:丙二醇單甲醚乙酸酯
<硬化性評價> 使用棒塗機將實施例1~實施例41及比較例1~比較例5中所得的組成物塗敷於PET基材(厚度100 μm:東洋紡織公司製造的「柯沐新(COSMOSHINE)A4100」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)並使其硬化,繼而使用熱風乾燥器,於160℃下進行10分鐘加熱,藉此獲得假定加熱成形後的塗膜狀態的硬化膜。將硬化膜的進行了鉛筆硬度試驗及耐擦傷試驗的結果示於表3中。
(鉛筆硬度試驗) 根據JIS-K-5600的試驗方法而進行,並進行硬度的判定。於假定裝飾膜的情況下,H以上為可使用的水準。
(耐擦傷試驗) 使用#0000鋼絲棉(Steel wool),施加500 g/cm2
負荷,重複進行10次擦傷後,利用目視判定傷痕的有無。於假定裝飾膜的情況下,理想的是沒有傷痕。
(判定基準) 〇:無傷痕 △:稍有傷痕 ×:多數有傷痕
<伸張性評價> 使用棒塗機將實施例1~實施例41及比較例1~比較例5中所得的組成物塗敷於聚碳酸酯基材(厚度1 mm:三菱燃氣化學公司製造的「尤皮隆斯特(IUPILON-Sheet)NF-2000」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)而獲得硬化膜。將使用該硬化膜而進行假定成形加工的伸張性試驗的結果及進行假定汽車領域等面向特定用途的耐化學品性試驗的結果示於表3中。
(伸張性試驗) 將各硬化膜與基材一同裁切為依據JIS K6251-1號規格的啞鈴形狀,藉此獲得伸張性試驗片。再者,卡盤間距離為4 cm,寬度為1 cm。使用島津製作所製造的「EZ-SX」作為試驗機,使用該啞鈴片進行拉伸試驗。
伸張條件:於室溫下、以100 mm/分鐘的拉伸速度實施。
伸長判定:以卡盤間距離4 cm為基準,確認分別拉伸為相當於原來長度的70%的2.8 cm、相當於80%的3.2 cm、相當於90%的3.6 cm時的塗膜的傷痕的有無。於假定裝飾膜的情況下,理想的是完全沒有傷痕,進而理想的是可更長地伸張。
(判定基準) 〇:無傷痕 △:產生10條~20條左右的傷痕 ×:產生多數傷痕
(耐化學品性試驗) 將各硬化膜與基材一同裁切為4 cm見方的正方形後,利用熱風乾燥器(160℃)進行10分鐘烘烤,(理想的是)進行熱交聯,而獲得硬化膜。
將防曬霜(露得清(Neutrogena)公司製造的「優拉希爾(UltraSheer)、SPF#55」)於試驗片的中央部分抹上30 mg後,於其上被覆裁切為3 cm見方的正方形而成的PET膜(厚度50 μm)。藉由自PET膜上部均勻地施加負荷而將乳霜塗抹為均勻的圓狀(直徑為1.8 cm)。
以下的條件下,利用熱風乾燥器(80℃、12小時)靜置,放置冷卻至室溫後,利用自來水將乳霜沖洗,利用目視觀察試驗片表面的外觀,藉此判定耐化學品性。
條件1:剝離PET膜,試驗片及乳霜經解放的狀態。 條件2:不剝離PET膜,以10 cm見方的玻璃基板(厚度5 mm)夾入試驗片,自玻璃基板上部施加500 g的負荷的狀態(密閉的狀態)。
(判定基準) 〇:無外觀變化(透明) △:稍微模糊 ×:發生白化(無透明性)
[表3]
可知與使用如比較例1般的熱陽離子產生劑並利用環氧交聯的熱交聯的系統、或者利用如比較例2般的嵌段異氰酸酯與羥基的熱交聯的系統相比,本發明的利用呋喃與丙烯酸的熱交聯的系統(實施例1~實施例41)就塗膜的硬塗性(鉛筆硬度、耐擦傷)的觀點而言,明顯優異。推測交聯中利用的反應形態的差反映硬化性,但詳情並不明確。
另外,利用本發明的裝飾片用組成物的交聯膜為伸張性優異的結果,可知具有可適應於裝飾膜的充分的伸張性。
如上所述,利用本發明的裝飾片用組成物的交聯膜具有充分的伸張性,但如實施例7~實施例11所示般,伴隨著裝飾片組成物中的含呋喃基的化合物(A)的重量平均分子量增加,可進一步增長伸張性,於重量平均分子量為100,000以上的情況下,可知賦予尤佳的結果。
可知如實施例21~實施例38般,獲得於各種聚合性化合物(B)或聚合起始劑(C)的調配中具有充分的伸張性與硬塗性的交聯膜。
另外,如比較例3般,於單獨使用多官能丙烯酸酯的情況下,交聯度變高,因此鉛筆硬度或耐擦傷性等硬塗性非常優異,但伸張性非常差,因此難以適應於裝飾片。進而,如比較例4般,通常於單獨使用硬化性與伸張性的平衡性良好的胺基甲酸酯丙烯酸酯的情況下,鉛筆硬度無問題,伸張性亦較比較例3而言良化,但並不充分,與使用本發明的交聯組成物的情況相比為欠佳的結果。另一方面,如比較例5般,於使用了具有四氫呋喃基的丙烯酸樹脂的情況下,無塗膜的硬塗性,伸張性亦稍差,因此難以適應於裝飾片。如上所述表示若不為呋喃基則不進行交聯反應,或者作為惰性成分的功能亦不及含呋喃基的化合物。
因此,可知本發明的裝飾片用組成物藉由包含含呋喃基的化合物(A)、聚合組成物(B)、聚合起始劑(C)而獲得用以獲得可應對各種熱成形的裝飾膜的、一併具有優異的伸張性與硬塗性的交聯膜。
<真空成形性試驗> 使用棒塗機將實施例1~實施例41及比較例1~比較例5中所得的組成物塗敷於聚碳酸酯基材(厚度1 mm:三菱燃氣化學公司製造的「尤皮隆斯特(IUPILON-Sheet)NF2000」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)而獲得裝飾片。 繼而,於真空成形機(成光產業公司製造的「300X」)上對裝飾片進行設置,使用長方體(縱:65 mm、橫65 mm、高25 mm)模具,實施加熱真空成形(加熱器溫度300℃、假定基材表面溫度200℃)。觀察外觀,將確認伴隨成形的裝飾片的裂縫或裂紋的有無的結果示於表3中。
(判定基準) 〇:無裂縫或裂紋而透明 △:確認到部***縫或裂紋 △:整體確認到裂縫或裂紋
具有由本發明的裝飾片用組成物形成的硬化膜的裝飾片為成形性優異的結果。因此,可知具有可應對各種成形方式的成形性。
具有由本發明的裝飾片用交聯組成物形成的硬化膜的裝飾片顯示出優異的耐化學品性(實施例1~實施例41、比較例1~比較例5:條件1)。藉由具有對於防曬霜的耐性,可較佳地用於汽車用途、尤其是汽車的內裝零件等。
具有由本發明的裝飾片用交聯組成物形成的硬化膜的裝飾片顯示出充分的耐化學品性,交聯組成物中的含呋喃基的高分子化合物(A)具有羥基,藉此可知即便進而於嚴酷的條件下,亦顯示出良好的耐化學品性。(實施例12~實施例17、實施例32~實施例38:條件2)
(實施形態2)使用低分子化合物作為含呋喃基的化合物(A)的實施形態
合成例1:化合物(A)-101 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮60重量份、糠基醇50重量份、二月桂酸二丁基錫0.1重量份,於氮氣環境下升溫至60℃後,花2小時滴加2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯72重量份的甲基乙基酮50重量份溶液。繼而,於60℃下反應3小時後,將反應液冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-101。藉由利用EI-MS(熱電(Thermo)公司製造的普拉斯(Polaris)Q)的質量分析而確認到239.10的分子量。(理論值239.08)
合成例2:化合物(A)-102 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮50重量份、糠基胺50重量份、二月桂酸二丁基錫0.1重量份,於氮氣環境下升溫至60℃後,花2小時滴加1,6-六亞甲基二異氰酸酯43重量份的甲基乙基酮40重量份溶液。繼而,於60℃下反應3小時後,將反應液冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-102。藉由利用EI-MS(熱電(Thermo)公司製造的普拉斯(Polaris)Q)的質量分析而確認到362.17的分子量。(理論值362.20)
合成例3:化合物(A)-103 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份、糠基胺50重量份、二月桂酸二丁基錫0.1重量份,於氮氣環境下升溫至60℃後,花2小時滴加三聚化1,6-六亞甲基二異氰酸酯85重量份的甲基乙基酮50重量份溶液。繼而,於60℃下反應3小時後,將反應液冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含呋喃基的化合物(A)-103。藉由利用EI-MS(熱電(Thermo)公司製造的普拉斯(Polaris)Q)的質量分析而確認到798.40的分子量。(理論值798.38)
<裝飾片用組成物的製造> 實施例101~實施例103 以表4所示的重量份調配化合物(A)與聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C),而獲得裝飾片用組成物。再者,表4中的略語表示與表2相同者。
[表4]
<硬化性評價> 與實施例1同樣地,使用棒塗機,將實施例101~實施例103中所得的組成物塗敷於PET基材(厚度100 μm:東洋紡織公司製造的「柯沐新(COSMOSHINE)A4100」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)並使其硬化,繼而使用熱風乾燥器,於160℃下、進行10分鐘加熱,藉此獲得假定加熱成形後的塗膜狀態的硬化膜。將硬化膜的進行了鉛筆硬度試驗及耐擦傷試驗的評價結果示於表5中。
<伸張性評價> 與實施例1同樣地,使用棒塗機,將實施例101~實施例103中所得的裝飾片用組成物塗敷於聚碳酸酯基材(厚度1 mm:三菱燃氣化學公司製造的「尤皮隆斯特(IUPILON-Sheet)NF-2000」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)而獲得硬化膜。將使用該硬化膜而進行假定成形加工的下述伸張性試驗的結果示於表5中。
將各硬化膜與基材一同裁切為依據JIS K6251-1號規格的啞鈴形狀,藉此獲得伸張性試驗片。再者,卡盤間距離為4 cm,寬度為1 cm。使用島津製作所製造的「EZ-SX」作為試驗機,使用該啞鈴片進行拉伸試驗。
伸張條件:於室溫下、以100 mm/分鐘的拉伸速度實施。
伸長判定:以卡盤間距離4 cm為基準,確認分別拉伸為相當於原來長度的70%的2.8 cm、相當於80%的3.2 cm時的塗膜的傷痕的有無。於假定裝飾膜的情況下,理想的是完全沒有傷痕。
(判定基準) 〇:無傷痕 △:產生10條~20條左右的傷痕 ×:產生多數傷痕
<真空成形性試驗> 與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表5中。
[表5]
如將實施例101~實施例103與所述(實施形態1)中說明的比較例1~比較例5相比而可知般,即便於使用低分子化合物作為含呋喃基的化合物(A)的情況下,本發明的裝飾片用組成物亦顯示出良好的硬塗性與伸張性及成形性。另一方面,於進一步要求伸張性的情況下,相較於低分子化合物而言使用含呋喃基的丙烯酸樹脂(A1)等高分子化合物作為含呋喃基的化合物(A)顯示出可應對的可能性。
(實施形態3)使用含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)作為含呋喃基的化合物(A)的實施形態
<含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)的製造> (於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)的合成)
合成例201:(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-1 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份、作為含呋喃基的單體的甲基丙烯酸糠酯20重量份、作為不含呋喃基的單體的甲基丙烯酸甲酯80重量份,升溫為50℃。其後,添加2-巰基乙醇作為具有活性氫基的巰基化合物,於氮氣環境下,升溫為80℃。其後,花6.5小時分批添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.1份的甲基乙基酮溶液並使其反應。於確認到單體的轉化率成為98%以上後冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-1溶液。重量平均分子量為51,000。
合成例202~合成例212:(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-2~(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-12 比較合成例201~比較合成例202:(甲基)丙烯酸共聚物(201)、(甲基)丙烯酸共聚物(202) 將合成例1中的單體變更為表6所示的種類、調配,對反應時的固體成分濃度或聚合起始劑的量進行適宜調整,除此以外同樣地進行合成,藉此以固體成分為50%的溶液獲得具有表6所示的重量平均分子量的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-2~(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-12及(甲基)丙烯酸共聚物(201)、(甲基)丙烯酸共聚物(202)。
[表6]
合成例213:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-1 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-1的甲基乙基酮溶液(固體成分為50%)200重量份、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)1.8重量份、作為觸媒的二月桂酸二丁基錫0.01重量份,於氮氣環境下,升溫至60℃,於該狀態下進行3小時加熱攪拌(NCO/活性氫比=1.05)。於藉由IR確認到異氰酸酯基的消失後,放置冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為40%的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-1溶液。重量平均分子量為123,000。
合成例214~合成例224:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-2~含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-12 合成例202~合成例212中所得的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-2~(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-12與表7所示的原料的組合中,利用依照合成例13的方法,設為NCO/活性氫比=1.05而進行,藉此以表7所示的分子量獲得含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-2溶液~胺基甲酸酯樹脂(A2)-12溶液。
合成例225:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-13 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中,裝入(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-1的甲基乙基酮溶液(固體成分為50%)500重量份、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)0.9重量份、作為觸媒的二月桂酸二丁基錫0.01重量份,於氮氣環境下升溫至60℃,於該狀態下進行3小時加熱攪拌(NCO/活性氫比=2.1)
添加1,4-丁二醇0.21重量份,進而進行3小時加熱攪拌。於藉由IR確認到異氰酸酯基的消失後,放置冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為40%的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-13溶液。重量平均分子量為141,000。
合成例226~合成例235:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-14~含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-23 變更為表7所示的原料,除此以外利用依照實施例25的方法進行合成,藉此以表7所示的分子量獲得含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-14溶液~胺基甲酸酯樹脂(A2)-23溶液。
合成例236:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-24 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中,裝入P-2010可樂麗(Kuraray)多元醇1.4重量份、XDI 0.6重量份、作為觸媒的二月桂酸二丁基錫0.01重量份,於氮氣環境下升溫至60℃,於該狀態下進行3小時加熱攪拌(殘NCO/(XH)=1)。進而,添加(甲基)丙烯酸共聚物(a2)-10的甲基乙基酮溶液(固體成分為50%)400重量份,進行3小時加熱攪拌。於藉由IR確認到異氰酸酯基的消失後,放置冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為40%的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-24溶液。重量平均分子量為184,000。
合成例237:含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-25 變更為表7所示的原料,除此以外利用依照合成例36的方法進行合成,藉此以表7所示的分子量獲得含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)-25溶液。
比較合成例203、比較合成例204:不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(203)、不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(204) 除了使用(甲基)丙烯酸共聚物(1)或(甲基)丙烯酸共聚物(2)來代替(甲基)丙烯酸共聚物(a2)以外,利用依照合成例13的方法進行合成,藉此以表7所示的分子量獲得含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(203)、含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(204)。
比較合成例205、比較合成例206:不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(205)、不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(206) 除了使用(甲基)丙烯酸共聚物(201)或(甲基)丙烯酸共聚物(202)來代替(甲基)丙烯酸共聚物(a2)以外,利用依照合成例225的方法進行合成,藉此以表7所示的分子量獲得不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(205)、不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(206)。
[表7]
表7中的略語為如下所示。 HDI:六亞甲基二異氰酸酯 MDI:二苯基甲烷二異氰酸酯 IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯 XDI:間二甲苯二異氰酸酯 TDI:甲苯二異氰酸酯 P2010:可樂麗公司製造的「P2010」(聚酯多元醇,官能基數為2,羥價為56,分子量為2000) PTG-2000SN:保土谷化學公司製造的「PTG-2000SN」(聚醚多元醇,官能基數為2,羥價為57,分子量為2000) G-2000:日本槽達公司製造的「G-2000」(聚丁二烯系多元醇,官能基數為2,羥價為45) NL2000B:三菱化學公司製造的「百儀爾(BENEBiOL)NL2000B」(聚碳酸酯二醇,官能基數為2,羥價為56)
比較例用化合物的合成例207:化合物(207) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫為70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正甲酯50重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含縮水甘油基的化合物(7)。重量平均分子量為25000。
比較例用化合物的合成例208:化合物(208) 於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、氣體導入管的反應容器中裝入甲基乙基酮80重量份,於氮氣環境下升溫為70℃。繼而,花2小時滴加將甲基丙烯酸正丁酯80重量份、甲基丙烯酸羥基乙酯20重量份及偶氮雙異丁腈3重量份預先混合而成的單體液。進而,於70℃下進行1小時反應後,將添加偶氮雙丁腈0.3重量份並進行1小時反應的步驟進行至單體的添加率成為98%以上後,冷卻至室溫。添加甲基乙基酮而獲得固體成分為50%的含羥基的化合物(8)。重量平均分子量為20000。
<裝飾片用組成物的製造> 實施例201~實施例230、比較例201~比較例208 以表8所示的重量份調配含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)、不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(203)~不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(206)或化合物(207)~化合物(208)與聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C),而獲得裝飾片用組成物。
[表8]
再者,表8中的略語為如下所示。 (聚合性化合物(B)) PET-30:日本化藥公司製造的「卡亞拉得(KAYARAD)PET-30」(三官能丙烯酸酯) DPGDA:大賽璐湛新(DAICEL ALLNEX)公司製造的「DPGDA」(二官能丙烯酸酯) DPPA:沙多瑪(Sartomer)公司製造的「SR399」(五官能丙烯酸酯) DPHA:新中村化學工業公司製造的「A-DPH」(六官能丙烯酸酯) UV-7650B:日本合成化學公司製造的「紫外光UV-7650B」(胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物) UA-3061:共榮社化學公司製造的「UA-3061」(胺基甲酸酯丙烯酸酯) V-5500:DIC公司製造的「尤尼迪克(UNIDIC)V-5500」(環氧丙烯酸酯) 8KX-012C:大成精細化學公司製造的「阿庫特(Aqrit)8KX-012C」(丙烯酸丙烯酸酯) 艾巴克力(EBECRYL)1830:大賽璐湛新(DAICEL ALLNEX)公司製造的「艾巴克力(EBECRYL)1830」(酯丙烯酸酯) (起始劑(C)) Irg184:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「Irg184」(光聚合起始劑) Irg369:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「Irg369」(光聚合起始劑) TPO:巴斯夫(BASF)(原日本汽巴)公司製造的「TPO」(光聚合起始劑) (熱交聯劑) SI-100:桑艾德(Sunaide)公司製造的「桑艾德(Sunaide)SI-100」(熱陽離子聚合產生劑) B-7982:巴辛頓(Baxenden)公司製造的「7982」(嵌段異氰酸酯) (溶媒) MEK:甲基乙基酮 PGMAC:丙二醇單甲醚乙酸酯
<硬化性評價> 與實施例1同樣地,使用棒塗機,將實施例201~實施例230及比較例201~比較例208中所得的組成物塗敷於PET基材(厚度100 μm:東洋紡織公司製造的「柯沐新(COSMOSHINE)A4100」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)進行硬化,繼而使用熱風乾燥器,於160℃下進行10分鐘加熱,藉此獲得假定加熱成形後的塗膜狀態的硬化膜。將硬化膜的進行了鉛筆硬度試驗及耐擦傷試驗的結果示於表9中。
(鉛筆硬度試驗) 與實施例1同樣地,根據JIS-K-5600的試驗方法進行,進行硬度的判定。於假定裝飾膜的情況下,H以上為可使用的水準。
(耐擦傷試驗) 與實施例1同樣地,使用#0000鋼絲棉,施加500 g/cm2
負荷,重複進行10次擦傷後,利用目視判定傷痕的有無。於假定裝飾膜的情況下,理想的是沒有傷痕。
(判定基準) 〇:無傷痕 △:稍有傷痕 ×:多數有傷痕
<伸張性評價> 與實施例1同樣地,使用棒塗機將實施例201~實施例230及比較例201~比較例208中所得的組成物塗敷於聚碳酸酯基材(厚度1 mm:三菱燃氣化學公司製造的「尤皮隆斯特(IUPILON-Sheet)NF-2000」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)而獲得硬化膜。將使用該硬化膜而進行假定成形加工的伸張性試驗的結果及進行假定汽車領域等面向特定用途的耐化學品性試驗的結果示於表9中。
(伸張性試驗) 將各硬化膜與基材一同裁切為依據JIS K6251-1號規格的啞鈴形狀,藉此獲得伸張性試驗片。再者,卡盤間距離為4 cm,寬度為1 cm。使用島津製作所製造的「EZ-SX」作為試驗機,使用該啞鈴片進行拉伸試驗。
伸張條件:於室溫下、以100 mm/分鐘的拉伸速度實施。
伸長判定:以卡盤間距離4 cm為基準,確認分別拉伸為相當於原來長度的70%的2.8 cm、相當於80%的3.2 cm時的塗膜的傷痕的有無。於假定裝飾膜的情況下,理想的是完全沒有傷痕,進而理想的是可更長地伸張。
(判定基準) 〇:無傷痕 △:產生10條~20條左右的傷痕 ×:產生多數傷痕
(耐化學品性試驗) 將各硬化膜與基材一同裁切為4 cm見方的正方形後,利用熱風乾燥器(160℃)進行10分鐘烘烤,(理想的是)進行熱交聯,而獲得硬化膜。
將防曬霜(露得清(Neutrogena)公司製造的「優拉希爾(UltraSheer)、SPF#55」)於試驗片的中央部分抹上30 mg後,於其上被覆裁切為3 cm見方的正方形而成的PET膜(厚度50 μm)。藉由自PET膜上部均勻地施加負荷而將乳霜塗抹為均勻的圓狀(直徑為1.8 cm)。
以下的條件下,利用熱風乾燥器(80℃、12小時)靜置,放置冷卻至室溫後,利用自來水將乳霜沖洗,利用目視觀察試驗片表面的外觀,藉此判定耐化學品性。
條件:剝離PET膜,試驗片及乳霜經解放的狀態。
(判定基準) 〇:無外觀變化(透明) △:稍微模糊 ×:發生白化(無透明性)
[表9]
可知如實施例201~實施例230般,使用本發明的含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂的裝飾片用組成物相對於比較例201~比較例204的使用不含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂的裝飾片用組成物而言,於所得的交聯膜的物性中,可將優異的硬塗性(鉛筆硬度、耐擦傷性)與伸張性併存。
可知與使用如比較例205般的熱陽離子產生劑並利用環氧交聯的熱交聯的系統、或者利用如比較例206般的嵌段異氰酸酯與羥基的熱交聯的系統相比,本發明的利用呋喃與丙烯酸的熱交聯的系統(實施例201~實施例230)就塗膜的硬塗性(鉛筆硬度、耐擦傷)的觀點而言,明顯優異。推測交聯中利用的反應形態的差反映硬化性,但詳情並不明確。
另外,利用本發明的裝飾片用組成物的交聯膜為伸張性優異的結果,可知具有可適應於裝飾膜的充分的伸張性。
可知如實施例226~實施例230般,可獲得於各種聚合性化合物(B)或聚合起始劑(C)的調配中具有充分的伸張性與硬塗性的交聯膜。
另外,如比較例207般,於單獨使用多官能丙烯酸酯的情況下,交聯度變高,因此鉛筆硬度或耐擦傷性等硬塗性非常優異,伸張性非常差,因此難以適應於裝飾片。進而,如比較例8般,通常於單獨使用硬化性與伸張性的平衡性良好的胺基甲酸酯丙烯酸酯的情況下,鉛筆硬度無問題,伸張性亦較比較例7而言良化,但並不充分,與使用本發明的交聯組成物的情況相比為欠佳的結果。
因此,可知本發明的裝飾片用組成物藉由包含含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)、聚合組成物(B)、聚合起始劑(C)而獲得用以獲得可應對各種熱成形的裝飾膜的、一併具有優異的伸張性與硬塗性的交聯膜。
<真空成形性試驗> 使用棒塗機將實施例201~實施例230及比較例201~比較例208中所得的組成物塗敷於聚碳酸酯基材(厚度1 mm:三菱燃氣化學公司製造的「尤皮隆斯特(IUPILON-Sheet)NF-2000」)上後,使用熱風乾燥器於80℃下進行1分鐘乾燥,藉此獲得膜厚5 μm的塗敷膜。使用帶式輸送機式紫外線照射裝置(高壓水銀燈120 W/cm2
燈),以輸送速度10 m/分鐘對塗敷膜進行紫外線照射(累計光量為400 mJ/cm2
)而獲得裝飾片。
繼而,於真空成形機(成光產業公司製造的「300X」)上對裝飾片進行設置,使用長方體(縱:65 mm、橫65 mm、高25 mm)模具,實施加熱真空成形(加熱器溫度300℃、假定基材表面溫度200℃)。觀察外觀,將確認伴隨成形的裝飾片的裂縫或裂紋的有無的結果示於表9中。
(判定基準) 〇:無裂縫或裂紋而透明 △:確認到部***縫或裂紋 △:整體確認到裂縫或裂紋
具有由本發明的裝飾片用組成物形成的硬化膜的裝飾片為成形性優異的結果。因此,可知具有可應對各種成形方式的成形性。
具有由本發明的裝飾片用交聯組成物形成的硬化膜的裝飾片顯示出優異的耐化學品性(實施例1~實施例30、比較例1~比較例8)。藉由具有對於防曬霜的耐性,可較佳地用於汽車用途、尤其是汽車的內裝零件等。
由本發明的裝飾片用組成物獲得的交聯膜以高水準併存成形性與硬塗性,因此藉由利用本發明的組成物,可獲得能夠應對各種成形方式的優異的裝飾膜。
作為裝飾膜的用途,只要為塑膠的裝飾,則並無特別限制,例如可於智慧型手機等行動電話、包含行動個人電腦的筆記型個人電腦等電子機器、或者汽車用內外裝零件、建材等領域中使用。
無
Claims (12)
- 一種裝飾片用組成物,其包含:含呋喃基的化合物(A)、聚合性化合物(B)及聚合起始劑(C)。
- 如申請專利範圍第1項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的化合物(A)為重量平均分子量為1000以上的聚合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的化合物(A)為含呋喃基的(甲基)丙烯酸樹脂(A1)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的化合物(A)為包含含呋喃基的單體(a1-1)的單體的聚合物。
- 如申請專利範圍第3項所述的裝飾片用組成物,其中單體(a1-1)為甲基丙烯酸糠酯。
- 如申請專利範圍第1項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的化合物(A)為含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)。
- 如申請專利範圍第6項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)為於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)與聚異氰酸酯(b2)的反應物。
- 如申請專利範圍第6項所述的裝飾片用組成物,其中含呋喃基的胺基甲酸酯樹脂(A2)為於單末端具有至少一個活性氫基的含呋喃基的(甲基)丙烯酸共聚物(a2)、與聚異氰酸酯(b2)及多元醇(c2)(其中,(a2)除外)的反應物。
- 如申請專利範圍第7項或第8項所述的裝飾片用組成物,其中所述(甲基)丙烯酸共聚物(a2)為含呋喃基的單體、不含呋喃基的單體及具有至少一個活性氫基的巰基化合物的共聚物。
- 一種裝飾片,其於基材上具有由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的裝飾片用組成物形成的硬化膜。
- 一種成形加工品,其是由如申請專利範圍第10項所述的裝飾片形成。
- 一種成形加工品的製造方法,其包括:於基材上塗佈如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的裝飾片用組成物的第一步驟;藉由照射活性能量線而進行硬化的第二步驟;以及進行成形加工的第三步驟。
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Publications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2017
- 2017-04-19 TW TW106113025A patent/TW201807107A/zh unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN114729183A (zh) * | 2019-10-28 | 2022-07-08 | Dic株式会社 | 氨基甲酸酯树脂组合物及皮革片 |
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