CN109592713B - 一种三氧化钨纳米空心球半导体材料及其制备方法、一种气敏传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

一种三氧化钨纳米空心球半导体材料及其制备方法、一种气敏传感器及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法，属于半导体材料技术领域，本发明将可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合，将所得混合液进行水热反应，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料；所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L；所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为5～40h。本发明通过控制反应原料的配比以及反应温度和反应时间，得到粒径均一、晶粒完整且壁厚均匀的氧化钨纳米空心球半导体材料。本发明还提供了由上述三氧化钨纳米空心球半导体材料制备得到的气敏传感器，将该气敏传感器应用于有机磷类农药检测，灵敏度高。

Description

一种三氧化钨纳米空心球半导体材料及其制备方法、一种气 敏传感器及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，特别涉及一种三氧化钨纳米空心球半导体材料及其制备方法、一种气敏传感器及其制备方法和应用。
背景技术
食品安全关系到人体健康等公共卫生问题，主要由食品中有毒有害物质残留超标引起。近年来，由于种植环境污染、病虫害加剧、市场需求增加以及农药使用者缺乏农药相关专业知识等，农药的滥用或不合理使用现象严重，使得农药残留问题成为引起食品安全问题主要的来源之一。有机磷类农药是目前我国农产品生产过程中应用最广泛、使用量最大的一类农药。然而，大部分有机磷农药属于剧毒或高毒类的农药，对人体内的胆碱酯酶具有强烈的抑制作用，易通过黏膜、消化道、呼吸道、口腔等方式进入人体内，侵入人体消化***、循环***及神经***，损伤中毒者的心脏、肝脏、肾脏等功能器官，摄入有机磷农药残留超标的食品会严重影响人身体健康。有机磷农药的种类很多，代表性的有机磷农药有：乙酰甲胺磷、敌敌畏、对硫磷以及甲基对硫磷等。目前有机磷类农药残留常见的检测方法主要有：色谱法、质谱法以及色谱-质谱联用法等。但是，这些方法对检验人员的专业知识素养要求高、耗时费力、测试结果分析方法复杂，所涉及的实验设备昂贵且分析实时性低，大多只适用于实验室检测，难以实现实时现场检测。因此面对日益严峻的农药残留问题，研究一种准确可靠、行之有效、方便快捷、适用于现场农药残留检测的方法至关重要。
近年来，半导体金属氧化物传感器作为一种制备简单、价格低廉且使用寿命长的半导体传感器，在工业生产、环境监测以及人类生活等领域得到了广泛的应用。WO3纳米材料因具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应从而表现出一系列新奇的光、热、电、声、磁特性，在半导体传感器敏感材料的研究方面得到广泛的研究和应用。现有技术中，制备WO3空心球状结构材料的方法有模板法、溶胶-凝胶法等，但这些方法均需要引入大量强酸及有机溶剂，成本高，易造成污染环境，且制备得到WO3空心球状结构材料的形貌不稳定。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种三氧化钨纳米空心球半导体材料及其制备方法、一种气敏传感器极其制备方法，本发明提供的三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法无需引入大量强酸、原料简单易得、成本低且制得的三氧化钨纳米空心球半导体材料粒径均一、晶粒完整且壁厚均匀，由该三氧化钨纳米空心球半导体材料制备得到的气敏传感器用于有机磷类农药检测，灵敏度高。
本发明提供了一种三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法，包括以下步骤:
将可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合，将所得混合液行水热反应，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料；
所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，碱性沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为5～40h。
优选地，所述水溶性六价钨盐为WCl6、Na2WO4·2H2O或Na2WO4。
优选地，所述醇水溶剂为小分子醇类溶剂和水的混合物，所述小分子醇类溶剂和水的体积比为30～50：100。
优选地，所述小分子醇类溶剂包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
优选地，所述碱性沉淀剂为尿素、硫脲或氨水。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的三氧化钨纳米空心球半导体材料，所述三氧化钨纳米空心球的粒径为350～500nm，壁厚为20～40nm。
本发明还提供了一种气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将三氧化钨纳米空心球半导体材料与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于陶瓷管外表面，得到带有湿涂层的陶瓷管；所述三氧化钨纳米空心球半导体材料为上述制备方法制备得到的三氧化钨纳米空心球半导体材料；
2)将所述步骤1)中带有湿涂层的陶瓷管依次烘干和煅烧，得到带有干涂层的陶瓷管；
3)将所述步骤2)中带有干涂层的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上、将加热丝从带有干涂层的陶瓷管中穿过并将其两端焊接在底座上，将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
优选地，所述步骤2)中煅烧的温度为250～350℃，煅烧的时间为2～5h。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器在有机磷类农药检测方面的应用。
有益技术效果：本发明提供了一种三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法，将可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合，将所得混合液行水热反应，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料；所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，碱性沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L；所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为5～40h。本发明可通过控制反应原料的配比以及反应温度和反应时间，得到粒径均一、晶粒完整且壁厚均匀的氧化钨纳米空心球半导体材料。
本发明还提供了由上述三氧化钨纳米空心球半导体材料制备得到的气敏传感器，将该气敏传感器应用于有机磷类农药检测，灵敏度高。
附图说明：
图1为实施例2中制备得到的WO3空心球纳米材料的X射线衍射图谱；
图2为实施例1～实施例3中制备得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片；
图3为实施例1～实施例3中制备得到的WO3纳米空心球半导体材料透射电子显微镜的TEM照片；
图4为实施例6得到的气敏传感器的电压随乙酰甲胺磷浓度变化的关系图；
图5为实施例6中制备的到的气敏传感器的的响应恢复曲线；
图6为实施例7中基于WO3纳米空心球传感器对不同物质的响应图；
图7为实施例4中得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片；
图8为实施例5中得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片。
具体实施方式
本发明提供了一种三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法，包括以下步骤:
将可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合，将所得混合液行水热反应，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料；
所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，碱性沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为5～40h。
在本发明中，所述水溶性六价钨盐优选为WCl6、Na2WO4·2H2O或Na2WO4。
在本发明中，所述述醇水溶剂优选为小分子醇类溶剂和水的混合物，所述小分子醇类溶剂和水的体积比优选为30～50:100，更优选为35～45:100。
在本发明中，所述小分子醇类溶剂优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种，更优选为乙醇。当小分子醇类溶剂为两种或两种以上小分子醇时，本发明对小分子醇的用量比没有特殊限定，以任意比例混合即可。
在本发明中，所述碱性沉淀剂优选为尿素、硫脲或氨水。
在本发明中，所述可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合的方法优选为先将可溶性六价钨盐与醇水溶剂混合后进行搅拌，然后再加入碱性沉淀剂。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为5～10min，本发明对搅拌的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的搅拌方法即可。本发明通过搅拌使可溶性六价钨盐完全溶于醇水溶剂。
在本发明中，所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，优选为10～25mmol/L，更优选为15～20mmol/L；所述混合液中碱性沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L，优选为0.2～0.3mol/L。在本发明中，随着反应物浓度的增大，空心球颗粒均匀度增加、粒径和壁厚增大。
在本发明中，所述水热反应的温度为100～200℃，选为100～150℃，更优选为110～130℃；所述水热反应的时间为5～40h，优选为10～30h，更优选为15～20h。在本发明中，所述水热反应温度过高，所得产物易发生团聚，反应温度过低所得产物难以形成中空结构；随着水热反应时间的增长，所得三氧化钨纳米空心球的粒径未发生显著变化，但壳厚减小，颗粒均匀度变差。
在本发明中，所述水热反应后还优选包括将所得反应液依次冷却至室温、离心、洗涤和干燥，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料。
本发明对冷却至室温的速率没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的速率即可；本发明对离心的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的离心方法，能够使固液分离即可。
在本发明中，所述洗涤优选为对离心后所得固体产物依次进行乙醇洗涤和水洗。本发明对乙醇洗涤和水洗的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的洗涤方法即可。
在本发明中，所述干燥优选为对洗涤后所得固体产物进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为70～80℃；所述干燥的时间优选为12～20h，更优选为16～18h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的三氧化钨纳米空心球半导体材料，所述三氧化钨纳米空心球的粒径为350-500nm，壁厚为20～40nm。
本发明还提供了一种气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将三氧化钨纳米空心球半导体材料与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于陶瓷管外表面，得到带有湿涂层的陶瓷管；所述三氧化钨纳米空心球半导体材料为上述制备方法制备得到的三氧化钨纳米空心球半导体材料；
2)将所述步骤1)中带有湿涂层的陶瓷管依次烘干和煅烧，得到带有干涂层的陶瓷管；
3)将所述步骤2)中带有干涂层的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上、将加热丝从带有干涂层的陶瓷管中穿过并将其两端焊接在底座上，将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
本发明将三氧化钨纳米空心球半导体材料与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于陶瓷管外表面，得到带有湿涂层的陶瓷管；所述三氧化钨纳米空心球半导体材料为上述三氧化钨纳米空心球半导体材料或权利要求2～6任意一项所述的制备方法制备得到的氧化钨纳米空心球半导体材料。
在本发明中，所述三氧化钨纳米空心球半导体材料优选进行研磨。本发明对研磨的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的研磨方法即可。在本发明中，优选为在玛瑙研钵中进行研磨，本发明对研磨时间没有特殊限定，使三氧化钨纳米空心球半导体材料分散均匀即可。
在本发明中，所述粘合剂优选为水、松油醇、羧甲基纤维素，更优选为水；所述粘合剂的用量优选为三氧化钨纳米空心球半导体材料质量的10～50％，更优选为25％。本发明对三氧化钨纳米空心球半导体材料与粘合剂混合的方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的混合方法即可。
在本发明中，所述陶瓷管优选为带Pt引线和Au电极的陶瓷管。
在本发明中，所述糊状物在陶瓷管外表面的涂覆厚度没有特殊限定，选用本领域技术任意熟知的涂覆厚度即可。
得到带有湿涂层的陶瓷管后，本发明将带有湿涂层的陶瓷管依次烘干和煅烧，得到带有干涂层的陶瓷管。
在本发明中，所述烘干优选为红外烘干。具体优选为将带有湿涂层的陶瓷管立与陶瓷方舟内在红外灯下进行烘干。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为250～350℃，更优选为300～320℃，所述煅烧的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。本发明通过煅烧除去粘合剂，并使材料紧密涂覆在陶瓷管表面形成致密材料涂层。
得到干涂层的陶瓷管后，本发明将带有干涂层的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上、将加热丝从带有干涂层的陶瓷管中穿过并将其两端焊接在底座上，将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
在本发明中，所述底座优选为气敏测试版配套底座；所述老化的时间优选为3～10天，更优选为5～7天。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的气敏传感器在有机磷类农药检测方面的应用。
在本发明中，所述有机磷类农药优选为乙酰甲胺磷、敌敌畏、乐果或对硫磷，更优选为乙酰甲胺磷。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
将0.72mmol的WCl6加入60mL乙醇-水(V乙醇/V水：30％)溶液中。置于磁力搅拌器上搅拌5min后，获得略微白色半透明溶液；然后将其转移至100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，同时加入0.1g尿素得到混合液。所得混合液中WCl6的浓度为12mmol/L。
将反应釜至于120℃的电烘箱中水热反应24h，自然冷却至室温；通过离心收集白色产物，并分别用去离子乙醇和去离子水洗涤，然后在80℃干燥过夜，得到WO3纳米空心球半导体材料。
实施例2：
所得混合液中WCl6的浓度为16mmol/L，其它与实施例1中的条件相同。
实施例3
所得混合液中WCl6的浓度为20mmol/L，其它与实施例1中的条件相同。
图1为实施例2中制备得到的WO3空心球纳米材料的X射线衍射图谱，图中所标出的所有XRD衍射峰与标准图谱(JCPDS No.46-1096，
Figure BDA0001935531890000071
)的峰完全相一致属于立方相的WO3，图中无明显其他杂质峰出现，说明样品是单一的WO3相。
图2为实施例1～实施例3中制备得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片，其中2a、2b、2c分别为实施例1、实施例2和实施例3中得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片。由图2可知，随着WCl6的浓度依次增大，
图3为实施例1～实施例3中制备得到的WO3纳米空心球半导体材料透射电子显微镜的TEM照片；其中3a、3b、3c分别为实施例1、实施例2和实施例3中得到的WO3纳米空心球半导体材料透射电子显微镜的TEM照片。
由图2和图3可知，当WCl6的浓度为16mmol/L时，所合成的WO3纳米材料全部具有空心球状规则形貌，晶粒大小一致且壁厚均匀。因此，通过控制WCl6的浓度可以控制WO3纳米空心球的形貌、晶粒大小分布以及壁厚分布。
实施例4
水热反应的温度为150℃。其它与实施例2相同。图7为实施例4中得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片，由图7可知水热反应的温度为150℃时，所合成的WO3纳米空心球颗粒大小均匀度较实施例2由所下降，且出现轻微团聚现象。
实施例5
水热反应的时间为36h。其它与实施例2相同。图8为实施例5中得到的WO3纳米空心球半导体材料扫描电子显微镜的SEM照片，由图8可知水热反应的时间为36h时，所合成的WO3纳米空心球纳米颗粒均匀度有所下降，且出现部分球壳破裂现象。
实施例6
在玛瑙研钵中置入实施例1制备的WO3纳米空心球半导体材料100mg，研磨均匀后滴入50mg黏合剂，调成糊状后用竹签均匀涂于陶瓷管外面，将涂有WO3纳米空心球半导体材料的陶瓷管立于陶瓷方舟内放在红外灯下烘干后，于马弗炉中300℃煅烧3h，以除去材料中所用的黏合剂，自然冷却后备用。将煅烧后得到的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上，然后将加热丝从陶瓷管中穿过并将其两端也焊接在底座上，制成气敏元件，将气敏元件置于专用的老化台上，老化240h得到气敏传感器。
图4为本实施例得到的气敏传感器的电压随乙酰甲胺磷浓度变化的关系图。由图4可知本实施例得到的气敏传感器的电压随乙酰甲胺磷浓度增加而增大，呈线性关系。
图5为本实施例中制备的到的气敏传感器的响应恢复曲线。定义响应时间tres为元件接触被测气体后，负载电阻RL上的电压由U0变化到U0+90％(UX-U0)所需的时间，恢复时间trev为气敏传感器脱离被测气体后，负载电阻RL的电压由UX恢复到U0+10％(UX-U0)所用的时间。从图5中可以看出，本实施例得到的气敏传感器对1ppm的乙酰甲胺磷有较好的响应，且响应-恢复时间短，分别为13s和10s。
实施例7
采用实施例6中制备的WO3纳米空心球传感器检测常见的四种有机磷类农药，其过程和步骤如下：
采用静态配气法，在HW-30A气敏元件测试***上对实施例6制备得到的WO3纳米空心球传感器进行气敏元件性能测试。测试***的主要技术参数为：测试通道数：30路；采集速度，1次/s；***综合误差，1％；电源，220V，50Hz；加热电压Vh，5V；回路电压Vc，5V；负载电阻RL。通过测试与气敏元件串联的负载电阻RL上的电压Vout来反映气敏元件的特性。在最佳工作温度290℃下，分别向测试***对浓度为25ppm敌敌畏、乙酰甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、异丙醇、甲醛、丙酮以及氨气进行气敏测试。
图6为本实施例中制备的基于WO3纳米空心球传感器对乙酰甲胺磷、敌敌畏、乐果、对硫磷、异丙醇、甲醛、丙酮以及氨气八种物质的响应图，其中敌敌畏、乐果、对硫磷和乙酰甲胺磷是目前较为常见的四种有机磷类农药。定义元件的灵敏度S＝Ra/Rg，Ra和Rg分别为元件在空气中和被测气体中的电压值。由6图可知，在工作温度为290℃条件下，该气敏元件对有机磷类农药的响应较其他有毒有害气体好，其中对乙酰甲胺磷响应最好，说明其对乙酰甲胺磷的选择性强。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种三氧化钨纳米空心球半导体材料的制备方法，包括以下步骤:
将可溶性六价钨盐、醇水溶剂和碱性沉淀剂混合，将所得混合液行水热反应，得到三氧化钨纳米空心球半导体材料；
所述混合液中六价钨盐的浓度为5～30mmol/L，碱性沉淀剂的浓度为0.1～0.5mol/L；
所述水热反应的温度为100～150℃，水热反应的时间为5～40h；
所述可溶性六价钨盐为WCl6；所述碱性沉淀剂为硫脲或氨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇水溶剂为小分子醇类溶剂和水的混合物，所述小分子醇类溶剂和水的体积比为30～50：100。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述小分子醇类溶剂包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或几种。
4.权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备得到的氧化钨纳米空心球，其特征在于，所述三氧化钨纳米空心球的粒径为350～500nm，壁厚为20～40nm。
5.一种气敏传感器的制备方法，包括以下步骤：
1)将三氧化钨纳米空心球半导体材料与粘合剂混合，将所得糊状物涂覆于陶瓷管外表面，得到带有湿涂层的陶瓷管；所述三氧化钨纳米空心球半导体材料为权利要求1～3任意一项所述的制备方法制备得到的三氧化钨纳米空心球半导体材料；
2)将所述步骤1)中带有湿涂层的陶瓷管依次烘干和煅烧，得到带有干涂层的陶瓷管；
3)将所述步骤2)中带有干涂层的陶瓷管的4个电极丝焊接在底座上、将加热丝从带有干涂层的陶瓷管中穿过并将其两端焊接在底座上，将所得元件进行老化，得到气敏传感器。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中煅烧的温度为250～350℃，煅烧的时间为2～5h。
7.权利要求5～6任意一项所述的制备方法制备得到的气敏传感器。
8.权利要求5～6任意一项所述的制备方法制备得到的气敏传感器在有机磷类农药检测方面的应用。
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