CN110157401A - 一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 - Google Patents
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110157401A CN110157401A CN201910370202.8A CN201910370202A CN110157401A CN 110157401 A CN110157401 A CN 110157401A CN 201910370202 A CN201910370202 A CN 201910370202A CN 110157401 A CN110157401 A CN 110157401A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- capsule
- scale inhibition
- acting slow
- release
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002775 capsule Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 78
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims description 35
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 33
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 33
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 claims description 33
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 14
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 14
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 12
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 12
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 12
- HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N aluminum;trihydroxy(trihydroxysilyloxy)silane;hydrate Chemical compound O.[Al].[Al].O[Si](O)(O)O[Si](O)(O)O HPTYUNKZVDYXLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052621 halloysite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 10
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 10
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 238000007761 roller coating Methods 0.000 claims description 8
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 8
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 7
- LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-1,2,3,3,4,4-hexafluorocyclobutane Chemical compound FC1(F)C(F)(F)C(F)(Cl)C1(F)Cl LMHAGAHDHRQIMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 claims description 4
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 4
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical compound OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 claims description 4
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical class OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical group OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 3
- 229920000141 poly(maleic anhydride) Polymers 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000002539 nanocarrier Substances 0.000 abstract description 4
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 abstract description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 abstract description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 abstract 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 229940068984 polyvinyl alcohol Drugs 0.000 description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000003129 oil well Substances 0.000 description 2
- 235000003801 Castanea crenata Nutrition 0.000 description 1
- 244000209117 Castanea crenata Species 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006664 bond formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L diphosphonate(2-) Chemical compound [O-]P(=O)OP([O-])=O XQRLCLUYWUNEEH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000013563 matrix tablet Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 238000013268 sustained release Methods 0.000 description 1
- 239000012730 sustained-release form Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K8/00—Compositions for drilling of boreholes or wells; Compositions for treating boreholes or wells, e.g. for completion or for remedial operations
- C09K8/52—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning
- C09K8/536—Compositions for preventing, limiting or eliminating depositions, e.g. for cleaning characterised by their form or by the form of their components, e.g. encapsulated material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Abstract
本发明属于油田化学技术领域,尤其涉及一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法。本发明通过装载阻垢剂、捏合并干燥、制备羧甲基纤维素溶液、聚合物与装载试样均匀混合、制备胶囊、制备聚乙烯醇分散液、胶囊外壁包覆壳层和干燥八个步骤,将阻垢剂与缓释组份之一的无机纳米载体以固溶体的形式组装成为一个均相整体,外面包覆一层可控溶解的交联聚合物。当聚合物在环境介质中发生溶解时,活性物质逐步释放。利用聚合物溶解和阻垢剂从无机纳米载体解吸的双重释放控制机制,使得其在井筒内可控缓慢释放,从而延长对井筒的保护作用。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域,尤其涉及一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法。
背景技术
结垢是影响油田开发的一项重要问题,结垢发生在油井全生命周期,并且在注、采、驱的全***都可能存在结垢影响的典型问题。
解决结垢问题的传统做法,是把液体阻垢剂从油井井口直接注入井下,但这些阻垢剂很快就随着采出液流走或是粘附在管壁上,不能全部到达井底,需要连续频繁加注,给生产和管理带来诸多麻烦。目前,研究最多的固体缓释型阻垢剂是骨架片缓释型阻垢剂,即将阻垢剂与填充剂、粘合剂、分散剂等药剂按一定比例均匀混合,基于吸附浸渍或胶结粘合、高温熔融等,经过挤压成型,制成条、块、片、棒、粒、板、膜等各种形状的固体缓释阻垢剂。在应用中取得了一定的缓释效果。但聚合物的溶解造成的阻垢剂集中突释和有效期过短,是目前需要改善的主要问题。国外对缓释型阻垢剂开展了系列研究工作,如日本栗田公司、美国Nalco公司等,总体思路均是采取某些措施减小活性成份的释放速度,维持体系的有效浓度。目前,国内尚无此项专利技术。
发明内容
本发明提供了一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,目的在于提供一种阻垢剂能够可控、缓慢释放,从而延长对井筒的保护作用的阻垢剂胶囊的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,包括如下步骤
步骤一:装载阻垢剂
将重量百分比浓度为30-50%的阻垢剂溶液与载体以重量比为1:1~1:2的比例进行真空负压装载;
步骤二:捏合并干燥
将步骤二装载好的阻垢剂转移到捏合机中进行25~35分钟捏合处理,处理后的装载试样,进行真空干燥;
步骤三:制备羧甲基纤维素溶液
将重量百分比浓度为10%的羧甲基纤维素分散在水中,加热至75~85℃持续50~70分钟,形成均匀粘稠的溶液;
步骤四:聚合物与装载试样均匀混合
按重量比为7:3~9:1称取步骤二处理好的装载的试样和步骤三制备的羧甲基纤维素溶液,并在捏合机中捏合处理20~40分钟;
步骤五:制备胶囊
将步骤四中制备的混合物,在挤出造粒机中挤出并切割成颗粒状胶囊;
步骤六:制备聚乙烯醇分散液
将重量百分比浓度为5%~10%的聚乙烯醇分散在水中;在85~95℃搅拌条件下,溶解24hr,并冷却待用;
步骤七:胶囊外壁包覆壳层
将步骤五制备的胶囊,在步骤六制备的聚乙烯醇分散液中,加入占聚乙烯醇重量5~10%的戊二醛后,在搅拌滚动状态以及红外灯加热或热空气通风条件下,进行快速干燥和滚涂,使胶囊表面形成外壁壳层;
步骤八:干燥
将步骤七处理好的胶囊,在55~65℃的真空条件下持续干燥22~26hr,形成最终产物。
所述的步骤一中的阻垢剂是有机膦阻垢剂。
所述的有机磷阻垢剂是氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸盐、12-膦酸丁烷-1,2,4-三羧、2-羟基膦酰基乙酸、已二胺四甲叉膦酸或水解聚马来酸酐。
所述的步骤一中的真空负压装载的压力为-0.4~-0.1MPa。
所述的步骤一中的载体是天然埃洛石纳米管或多孔沸石。
所述的步骤二中的真空干燥是在干燥箱内,以55~65℃干燥22~26hr。
所述的步骤三中的甲基纤维素溶液的平均分子量9万~15万。
所述的步骤五中的颗粒状胶囊的直径为1~5mm;所用的挤出造粒机为聚合物挤出造粒机。
所述的步骤六制备聚乙烯醇PVA分散液中的平均分子量为8.4万~14.82万。
所述的步骤七中胶囊表面形成外壁壳层的厚度为0.1~0.5mm。
有益效果:
本发明通过装载阻垢剂、捏合并干燥、制备羧甲基纤维素溶液、聚合物与装载试样均匀混合、制备胶囊、制备聚乙烯醇分散液、胶囊外壁包覆壳层和干燥八个步骤,将阻垢剂与缓释组份之一的无机纳米载体以固溶体的形式组装成为一个均相整体,外面包覆一层可控溶解的交联聚合物。当聚合物在环境介质中发生溶解时,活性物质逐步释放。利用聚合物溶解和阻垢剂从无机纳米载体解吸的双重释放控制机制,使得其在井筒内可控缓慢释放,从而延长对井筒的保护作用。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚的了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明制备的埃洛石装载有机膦酸盐阻垢剂结构示意图;
图2是实施例十一中胶囊对阻垢剂的释放浓度检测结果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,包括如下步骤:
步骤一:装载阻垢剂
将重量百分比浓度为30-50%的阻垢剂溶液与载体以重量比为1:1~1:2的比例进行真空负压装载;
步骤二:捏合并干燥
将步骤二装载好的阻垢剂转移到捏合机中进行25~35分钟捏合处理,处理后的装载试样,进行真空干燥;
步骤三:制备羧甲基纤维素溶液
将重量百分比浓度为10%的羧甲基纤维素分散在水中,加热至75~85℃持续50~70分钟,形成均匀粘稠的溶液;
步骤四:聚合物与装载试样均匀混合
按质量比为7:3~9:1称取步骤二处理好的装载的试样和步骤三制备的羧甲基纤维素溶液,并在捏合机中捏合处理20~40分钟;
步骤五:制备胶囊
将步骤四中制备的混合物,在挤出造粒机中挤出并切割成颗粒状胶囊;
步骤六:制备聚乙烯醇分散液
将质量百分比浓度为5%~10%的聚乙烯醇分散在水中;在85~95℃搅拌条件下,溶解24hr,并冷却待用;
步骤七:胶囊外壁包覆壳层
将步骤五制备的胶囊,在步骤六制备的聚乙烯醇分散液中,加入占聚乙烯醇质量5~10%的戊二醛后,在搅拌滚动状态以及红外灯加热或热空气通风条件下,进行快速干燥和滚涂,使胶囊表面形成外壁壳层;
步骤八:干燥
将步骤七处理好的胶囊,在55~65℃的真空条件下持续干燥22~26hr,形成最终产物。
在实际使用时,本发明通过装载阻垢剂、捏合并干燥、制备羧甲基纤维素溶液、聚合物与装载试样均匀混合、制备胶囊、制备聚乙烯醇分散液、胶囊外壁包覆壳层和干燥八个步骤,将阻垢剂与载体以固溶体的形式组装成为一个均相整体,外面包覆一层可控溶解的交联聚合物。当聚合物在环境介质中发生溶解时,活性物质逐步释放。这样阻垢剂在井筒内可控缓慢释放,有效浓度保持的天数长于90天,而常规情况下阻垢剂的有效浓度不超过90天,从而延长了对井筒的保护作用时间。通过本发明方法制备的阻垢剂胶囊,有机膦酸盐的羧基和羟基与埃洛石管内H、O原子以氢键形式组装,结构如图1所示。
本发明制备的胶囊材料能够实现两级控制释放,第一级是通过高分子的缓慢溶解,将管状无机填料释放,其次,阻垢剂从管中脱附,实现第二级释放。本发明一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的可控性,一方面体现在指释放量的可控,另一方面体现在释放速度的可控。释放速度的可控性,是高分子缓溶部分靠交联剂的用量来控制,交联剂用量高,高分子溶解慢,阻垢剂的释放也随之放缓;而释放量的控制是由无机管状填料对于阻垢剂的负载量、以及其在整体胶囊中的含量来实现的。本实施例中的捏合机采用的是复合材料捏合机,较好的实现混合均匀的目的。
实施例二:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤一中的阻垢剂是有机膦阻垢剂。
优选的是所述的有机磷阻垢剂是氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸盐、12-膦酸丁烷-1,2,4-三羧、2-羟基膦酰基乙酸、已二胺四甲叉膦酸或水解聚马来酸酐。
在实际使用时,有机膦阻垢剂既有比较好的耐受高矿化度地层水特性,还具有多个-COOH和-OH,用于与无机管状填料如天然埃洛石纳米管、多孔沸石等充分组装。
实施例三:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤五中的颗粒状胶囊的直径为1~5mm;所用的挤出造粒机为聚合物挤出造粒机。
在实际使用时,颗粒状胶囊的直径选择尽可能与环空间隙匹配。主要原因是油套环空的单侧间距一般为25mm以上;同时油管外配套工具时,环空间隙一般为7mm以上。这时颗粒状胶囊的直径小于7mm的1/2,即1~3mm最好。
实施例四:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤一中的载体是天然埃洛石纳米管或多孔沸石。
本发明的载体采用天然埃洛石纳米管或多孔沸石的技术方案,充分利用了天然埃洛石纳米管或多孔沸石的多孔特性,将阻垢剂承载在天然埃洛石纳米管或多孔沸石的孔内。实际使用时,阻垢剂缓慢从载体解吸,从而延长了阻垢剂释放时间。本发明保证体重阻垢剂浓度一直在有效浓度以上超过三个月。
实施例五:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤二中的真空干燥是在干燥箱内,以55~65℃干燥22~26hr。
在实际使用时,本发明的技术方案,将固体阻垢剂中水分得到有效蒸发,保证后续固体阻垢剂的有效释放。
实施例六:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤三中的甲基纤维素溶液的平均分子量9万-15万。
在实际使用时,采用甲基纤维素溶液的平均分子量为9万-15万的技术方案,使得羧甲基纤维素溶液具有较好的粘度来粘合捏合后的阻垢剂颗粒。
实施例七:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤六制备聚乙烯醇PVA分散液中的平均分子量为8.4万-14.82万。
在实际使用时,采用聚乙烯醇PVA分散液中的平均分子量为8.4万-14.82万的技术方案,使得分散液粘度适宜,保证更好的分散效果。
实施例八:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,与实施例一不同之处在于:所述的步骤七中胶囊表面形成外壁壳层的厚度为0.1~0.5毫米。
在实际使用时,胶囊表面形成的外壁壳过薄会使包裹效果不佳,外壁壳过厚会影响整个固体尺寸,导致后期施工卡泵;采用本技术方案的外壁壳层厚度使用效果较好。
实施例九:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,具体方法如下:将质量百分比浓度为50%的阻垢剂12-膦酸丁烷-1,2,4-三羧溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1的比例进行真空负压装载,真空装载压力为-0.2MPa,在复合材料捏合机中进行0.5小时捏合处理,之后在真空干燥箱中60℃干燥24hr。
按照10%的质量百分比,平均分子量为9万的羧甲基纤维素分散在水中,加热80℃后持续1hr,形成均匀粘稠的溶液;按照装载试样与羧甲基纤维素的质量比7:3进行混合并捏合处理0.5hr以形成有效粘结,在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径3mm的圆形颗粒状胶囊。
将质量百分比浓度为10%、平均分子量为8.4万的聚乙烯醇分散在水中;之后,在90℃搅拌条件下,溶解24hr,之后加入占聚乙烯醇质量5%的戊二醛,将切割后的胶囊,在搅拌滚动状态以及红外灯干燥下采用所制备的聚乙烯醇溶液进行滚涂1hr,在胶囊表面形成0.5mm厚度的外壁壳层。并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24hr形成最终产物。
通过本发明方法制备的产品,测试条件为在60℃,压力10MPa,pH=7,10万矿化度的模拟矿化水中,胶囊用量为8g/L,测试时每6天取样分析磷元素含量,并更新测试液,测试的结果如图2所示。从测试的结果看出:释放浓度分别为(g/L)第6天0.16、第12天0.18、第18天0.14、第24天0.08、第30天0.12、第36天0.16、第42天0.08、第48天0.07、第54天0.11、第60天0.10、第66天0.10、第72天0.09、第78天0.08、第84天0.09、第84天0.05、第90天0.02,在使用阻垢剂90天时,阻垢剂的浓度仍然具有有效浓度,因此,由本方法制备的阻垢剂胶囊,保证有效浓度在90天以上。
实施例十:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,具体方法如下:
将质量百分比浓度为40%的阻垢剂羟基乙叉二膦酸盐溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1的比例进行真空负压装载,真空装载压力为-0.2MPa,在复合材料捏合机中进行0.5hr捏合处理,之后在真空干燥箱中60℃干燥24hr。
按照10%的质量百分比,平均分子量为12万的羧甲基纤维素分散在水中,80℃加热持续1hr,形成均匀粘稠的溶液;按照装载试样与羧甲基纤维素的质量比7:3进行混合,并捏合处理0.5hr以形成有效粘结,在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径1mm的圆形颗粒状胶囊。
将质量百分比浓度为10%、平均分子量为14.8万的聚乙烯醇分散在水中;然后,在90℃搅拌条件下,溶解过夜,之后加入占聚乙烯醇质量5%的戊二醛,将切割后的胶囊,在搅拌滚动状态以及红外灯干燥下采用所制备的聚乙烯醇溶液进行滚涂1hr,在胶囊表面形成0.5mm厚度的外壁壳层。并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24hr,形成最终产物。
本技术方案所制备的缓释阻垢剂胶囊,使用三个月以上还具备有效浓度,从而有效延长了对井筒的保护时间。
实施例十一:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,具体方法如下:
将质量百分比浓度为40%的阻垢剂已二胺四甲叉膦酸溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:2的比例进行真空负压装载,真空装载压力为-0.2MPa,在捏合机中进行0.5hr捏合处理,之后在真空干燥箱中60℃干燥24hr。
按照10%的质量百分比,将平均分子量为12万的羧甲基纤维素分散在水中,加热80℃持续1hr,形成均匀粘稠的溶液;按照装载试样与羧甲基纤维素的质量比7:3进行混合,并捏合处理0.5hr以形成有效粘结,在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径5mm的圆形颗粒状胶囊。
将质量百分比浓度为5%、平均分子量为14.8万的聚乙烯醇分散在水中;之后,在90℃搅拌条件下,溶解过夜,之后加入占聚乙烯醇质量10%的戊二醛,将切割后的胶囊,在搅拌滚动状态以及红外灯干燥下采用所制备的聚乙烯醇溶液进行滚涂1hr,在胶囊表面形成0.2mm厚度的外壁壳层。并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24hr,形成最终产物。
通过本技术方案所制备的缓释阻垢剂胶囊,实际使用五个月以上还具备有效浓度,远远超过了现有技术有限浓度最多保持90天的状况,从而较好的延长了对井筒的保护时间。
实施例十二:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,具体方法如下:
将质量百分比浓度为50%的阻垢剂乙二胺四甲叉膦酸溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:1.5的比例进行真空负压装载,真空装载压力为-0.2MPa,在复合材料捏合机中进行0.5hr捏合处理,之后在真空干燥箱中60℃干燥24hr。
按照10%的质量百分比,将平均分子量为9万的羧甲基纤维素分散在水中,加热80℃持续1hr,形成均匀粘稠的溶液;按照装载试样与CMC的质量比7:3进行混合,并捏合处理0.5hr以形成有效粘结,在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径4mm的圆形颗粒状胶囊。
将质量百分比浓度为10%、平均分子量为8.4万聚乙烯醇分散在水中;之后,在90℃搅拌条件下,溶解过夜,之后加入占聚乙烯醇质量5%的戊二醛,将切割后的胶囊,在搅拌滚动状态以及红外灯干燥下,采用所制备的聚乙烯醇溶液进行滚涂1hr,在胶囊表面形成0.5mm厚度的外壁壳层。并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24hr,形成最终产物。
采用本技术方案所制备的缓释阻垢剂胶囊,在实际使用了三个月以上时,仍然具有有效浓度,从而有效延长了对井筒的保护。
实施例十三:
一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,具体方法如下:
将质量百分比浓度为50%的阻垢剂2-羟基膦酰基乙酸溶液与天然埃洛石纳米管载体以1:2的比例进行真空负压装载,真空装载压力为-0.2MPa,在复合材料捏合机中进行0.5hr捏合处理,之后在真空干燥箱中60℃干燥24hr。
按照10%的质量百分数,将平均分子量为9万的羧甲基纤维素分散在水中,加热80℃、1hr,形成均匀粘稠的溶液;按照装载试样与CMC的质量比7:3进行混合,并捏合处理0.5hr以形成有效粘结,在聚合物挤出造粒机中挤出、切割成直径3mm的圆形颗粒状胶囊。
将质量百分比浓度为10%、平均分子量为8.4万的聚乙烯醇分散在水中;然后,在90℃搅拌条件下,溶解过夜,之后加入占聚乙烯醇质量7.5%的戊二醛,将切割后的胶囊,在搅拌滚动状态以及红外灯干燥下,采用所制备的聚乙烯醇溶液进行滚涂1hr,在胶囊表面形成0.3mm厚度的外壁壳层。并将胶囊在真空干燥箱中60℃干燥24hr,形成最终产物。
采用本技术方案制备的缓释阻垢剂胶囊,在实际使用了四个月以上,还具有有效浓度,从而有效延长了对井筒的保护。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
在不冲突的情况下,本领域的技术人员可以根据实际情况将上述各示例中相关的技术特征相互组合,以达到相应的技术效果,具体对于各种组合情况在此不一一赘述。
以上所述,只是本发明的较佳实施例而已,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖性特点相一致的最宽的范围。依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤一:装载阻垢剂
将重量百分比浓度为30-50%的阻垢剂溶液与载体以重量比为1:1~1:2的比例进行真空负压装载;
步骤二:捏合并干燥
将步骤二装载好的阻垢剂转移到捏合机中进行25~35分钟捏合处理,处理后的装载试样,进行真空干燥;
步骤三:制备羧甲基纤维素溶液
将重量百分比浓度为10%的羧甲基纤维素分散在水中,加热至75~85℃持续50~70分钟,形成均匀粘稠的溶液;
步骤四:聚合物与装载试样均匀混合
按质量比为7:3~9:1称取步骤二处理好的装载的试样和步骤三制备的羧甲基纤维素溶液,并在捏合机中捏合处理20~40分钟;
步骤五:制备胶囊
将步骤四中制备的混合物,在挤出造粒机中挤出并切割成颗粒状胶囊;
步骤六:制备聚乙烯醇分散液
将质量百分比浓度为5%~10%的聚乙烯醇分散在水中;在85~95℃搅拌条件下,溶解24hr,并冷却待用;
步骤七:胶囊外壁包覆壳层
将步骤五制备的胶囊,在步骤六制备的聚乙烯醇分散液中,加入占聚乙烯醇质量5~10%的戊二醛后,在搅拌滚动状态以及红外灯加热或热空气通风条件下,进行快速干燥和滚涂,使胶囊表面形成外壁壳层;
步骤八:干燥
将步骤七处理好的胶囊,在55~65℃的真空条件下持续干燥22~26hr,形成最终产物。
2.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤一中的阻垢剂是有机膦阻垢剂。
3.如权利要求2所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的有机磷阻垢剂是氨基三甲叉膦酸盐、乙二胺四甲叉膦酸、羟基乙叉二膦酸盐、12-膦酸丁烷-1,2,4-三羧、2-羟基膦酰基乙酸、已二胺四甲叉膦酸或水解聚马来酸酐。
4.如权利要求2所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤一中的真空负压装载的压力为-0.4~-0.1MPa。
5.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤一中的载体是天然埃洛石纳米管或多孔沸石。
6.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤二中的真空干燥是在干燥箱内,以55~65℃干燥22~26hr。
7.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤三中的甲基纤维素溶液的平均分子量9万~15万。
8.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤五中的颗粒状胶囊的直径为1~5mm;所用的挤出造粒机为聚合物挤出造粒机。
9.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤六制备聚乙烯醇PVA分散液中的平均分子量为8.4万~14.82万。
10.如权利要求1所述的一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法,其特征在于:所述的步骤七中胶囊表面形成外壁壳层的厚度为0.1~0.5mm。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910370202.8A CN110157401A (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201910370202.8A CN110157401A (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110157401A true CN110157401A (zh) | 2019-08-23 |
Family
ID=67633688
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201910370202.8A Pending CN110157401A (zh) | 2019-05-06 | 2019-05-06 | 一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110157401A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110591680A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可控释放胶囊缓蚀剂及其制备方法 |
CN111115857A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 北京化工大学 | 一种高负载长效缓释阻垢颗粒的制备方法 |
CN111139056A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种长效防垢覆膜支撑剂及其制备方法 |
CN111154470A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-05-15 | 四川振邦石油科技有限公司 | 一种缓释型固体缓蚀剂、制备方法及应用 |
CN111286312A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油井用缓释型缓蚀阻垢剂胶囊及其制备方法 |
CN111827931A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油井用胶囊防垢颗粒加注方法 |
CN111909675A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体颗粒阻垢剂及其制备方法 |
CN112780219A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-05-11 | 西南石油大学 | 一种靶向释放堵水剂 |
CN114560571A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-31 | 惠州市银嘉环保科技有限公司 | 一种固体缓释阻垢材料及其制备方法 |
CN116240005A (zh) * | 2021-12-07 | 2023-06-09 | 西安长庆化工集团有限公司 | 一种油井多功能缓释凝胶球及其制备方法和应用 |
Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1672517A (zh) * | 2004-03-22 | 2005-09-28 | 侯金荣 | 天然除虫菊素微胶囊剂植物农药及其应用 |
CN101144011A (zh) * | 2007-09-06 | 2008-03-19 | 中国石油大学(华东) | 延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法 |
CN101541417A (zh) * | 2006-11-21 | 2009-09-23 | 西巴控股有限公司 | 微胶囊及其用途和制造方法 |
US20100316731A1 (en) * | 2007-05-31 | 2010-12-16 | Joseph Weinstock | Treatment of age-related macular degeneration |
CN102250604A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 门正国 | 一种用于油井防垢、防蜡或降粘的缓释微胶囊 |
CN102527329A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 郑州大学 | 海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法 |
CN103492526A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-01-01 | 贝克休斯公司 | 井处理剂控释复合材料 |
CN104804718A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-07-29 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 油田注水井用缓释型固体酸及其制备方法 |
CN105038758A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-11 | 洛阳赛罗帕陶瓷科技有限公司 | 一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法 |
CN105199697A (zh) * | 2015-10-22 | 2015-12-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种油井固体阻垢缓蚀剂及其制备方法 |
CN106582462A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-26 | 中国科学院金属研究所 | 智能缓蚀微胶囊的制备方法 |
CN107304078A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 武汉理工大学 | 一种环保缓释型聚合物阻垢剂及其制备方法 |
CN108778730A (zh) * | 2016-01-14 | 2018-11-09 | Isp投资有限公司 | 易碎的外壳微胶囊、其制备方法和其使用方法 |
CN109535313A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 河北工业大学 | 一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用 |
CN109592801A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-09 | 魏东 | 缓释阻垢剂及其制备方法 |
CN109731103A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-05-10 | 桂林理工大学 | P型分子筛-壳聚糖-海藻酸钠-二甲酸钾缓释抗菌剂的制备方法 |
-
2019
- 2019-05-06 CN CN201910370202.8A patent/CN110157401A/zh active Pending
Patent Citations (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1672517A (zh) * | 2004-03-22 | 2005-09-28 | 侯金荣 | 天然除虫菊素微胶囊剂植物农药及其应用 |
CN101541417A (zh) * | 2006-11-21 | 2009-09-23 | 西巴控股有限公司 | 微胶囊及其用途和制造方法 |
US20100316731A1 (en) * | 2007-05-31 | 2010-12-16 | Joseph Weinstock | Treatment of age-related macular degeneration |
CN101144011A (zh) * | 2007-09-06 | 2008-03-19 | 中国石油大学(华东) | 延缓油气井工作液外加剂释放的微胶囊及其制备方法 |
CN103492526A (zh) * | 2011-04-26 | 2014-01-01 | 贝克休斯公司 | 井处理剂控释复合材料 |
CN102250604A (zh) * | 2011-05-27 | 2011-11-23 | 门正国 | 一种用于油井防垢、防蜡或降粘的缓释微胶囊 |
CN102527329A (zh) * | 2011-12-31 | 2012-07-04 | 郑州大学 | 海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法 |
CN104804718A (zh) * | 2015-05-04 | 2015-07-29 | 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 | 油田注水井用缓释型固体酸及其制备方法 |
CN105038758A (zh) * | 2015-07-13 | 2015-11-11 | 洛阳赛罗帕陶瓷科技有限公司 | 一种多孔石油压裂支撑剂及其制备方法 |
CN105199697A (zh) * | 2015-10-22 | 2015-12-30 | 中国海洋石油总公司 | 一种油井固体阻垢缓蚀剂及其制备方法 |
CN108778730A (zh) * | 2016-01-14 | 2018-11-09 | Isp投资有限公司 | 易碎的外壳微胶囊、其制备方法和其使用方法 |
CN107304078A (zh) * | 2016-04-20 | 2017-10-31 | 武汉理工大学 | 一种环保缓释型聚合物阻垢剂及其制备方法 |
CN106582462A (zh) * | 2016-11-23 | 2017-04-26 | 中国科学院金属研究所 | 智能缓蚀微胶囊的制备方法 |
CN109592801A (zh) * | 2018-11-12 | 2019-04-09 | 魏东 | 缓释阻垢剂及其制备方法 |
CN109535313A (zh) * | 2018-11-21 | 2019-03-29 | 河北工业大学 | 一种共聚物多孔微球的制备方法及其应用 |
CN109731103A (zh) * | 2019-01-20 | 2019-05-10 | 桂林理工大学 | P型分子筛-壳聚糖-海藻酸钠-二甲酸钾缓释抗菌剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
国家食品药品监督管理总局执业药师资格认证中心: "《药学专业知识(一) 第七版》", 28 February 2015, 中国医药科技出版社 * |
户乔伟等: "长效缓释阻垢颗粒的制备及其性能", 《石油化工》 * |
袁青等: "缓释技术在油田中的应用进展", 《石油化工应用》 * |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110591680A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-20 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种可控释放胶囊缓蚀剂及其制备方法 |
CN111115857A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 北京化工大学 | 一种高负载长效缓释阻垢颗粒的制备方法 |
CN111139056A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种长效防垢覆膜支撑剂及其制备方法 |
CN111286312A (zh) * | 2020-02-20 | 2020-06-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油井用缓释型缓蚀阻垢剂胶囊及其制备方法 |
CN111154470A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-05-15 | 四川振邦石油科技有限公司 | 一种缓释型固体缓蚀剂、制备方法及应用 |
CN111909675A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-10 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体颗粒阻垢剂及其制备方法 |
CN111909675B (zh) * | 2020-07-17 | 2023-02-28 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种固体颗粒阻垢剂及其制备方法 |
CN111827931A (zh) * | 2020-08-06 | 2020-10-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种油井用胶囊防垢颗粒加注方法 |
CN112780219A (zh) * | 2021-02-24 | 2021-05-11 | 西南石油大学 | 一种靶向释放堵水剂 |
CN116240005A (zh) * | 2021-12-07 | 2023-06-09 | 西安长庆化工集团有限公司 | 一种油井多功能缓释凝胶球及其制备方法和应用 |
CN114560571A (zh) * | 2022-02-09 | 2022-05-31 | 惠州市银嘉环保科技有限公司 | 一种固体缓释阻垢材料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110157401A (zh) | 一种可控长效缓释阻垢剂胶囊的制备方法 | |
CN102690645B (zh) | 一种缓释破胶型压裂支撑剂及其制备方法 | |
CN101508823B (zh) | 一种室温快速自修复型聚合物复合材料 | |
CN102584466B (zh) | 一种氧肥及其制备和应用方法 | |
Jarosiewicz et al. | Controlled-release NPK fertilizer encapsulated by polymeric membranes | |
US6840318B2 (en) | Method for treating subterranean formation | |
CN104944833A (zh) | 用于自修复混凝土的微胶囊和自修复混凝土的制备方法 | |
CN101362867B (zh) | 一种无机粉体渗透结晶防水涂料 | |
Ruiz-Riancho et al. | Properties of Ca-alginate capsules to maximise asphalt self-healing properties | |
RU2403934C1 (ru) | Огнегасящий состав и способ его получения | |
CN112080264B (zh) | 一种阻垢颗粒及其制备方法和应用 | |
WO2019005570A1 (en) | IMPROVED AUTOSUSPENDED STITCHING AGENTS MANUFACTURED FROM POLYMERS FORMING HYDROGEL POWDER | |
CN100348532C (zh) | 麦秸秆水泥复合材料墙板及其制造方法 | |
CN111909675B (zh) | 一种固体颗粒阻垢剂及其制备方法 | |
CN102695750A (zh) | 基于藻酸盐的建筑材料 | |
CN103751791A (zh) | 一种壳聚糖复合纳米凝胶固定化多层胶囊的制备方法 | |
CN108033844A (zh) | 一种树脂包膜肥料及其制造方法 | |
US20110088901A1 (en) | Method for Plugging Wells | |
CN110510760A (zh) | 一种双层碳源微球及其制备和应用 | |
CN108467255A (zh) | 一种应用污泥制备建筑用砖的方法 | |
Pulat et al. | Smart fertilizers: preparation and characterization of gelatin-based hydrogels for controlled release of MAP and AN fertilizers | |
CN109734509B (zh) | 一种装载功能性物质的自组装自修复的包膜控释肥料及其制备方法 | |
CN101401958B (zh) | 壳聚糖-羟基磷灰石复合球形颗粒及其制备方法和装置 | |
CN102627959B (zh) | 可控制在2~3小时定时集中释放的微胶囊破胶剂及其制备方法 | |
CN101401960A (zh) | 明胶-羟基磷灰石复合球形颗粒及其制备方法和装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190823 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |