CN102527329A

CN102527329A - 海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法

Info

Publication number: CN102527329A
Application number: CN2011104565708A
Authority: CN
Inventors: 张冰; 刘金盾; 刘琳; 张翔; 张浩勤
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-04

Abstract

本发明公开了一种新型海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法，属于纳米材料领域。这种多孔球体由埃洛石纳米管搭接而成，内部含有大量的互通微孔，多孔球结合了海藻酸盐以及埃洛石纳米管的吸附性能，同时具有良好的机械和化学稳定性。所采用的原材料均为廉价易得，天然无害，环境友好，可以作为一种新型吸附剂应用于废水处理、药物缓释等领域。

Description

海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，涉及一种新型吸附剂海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球及其制备方法。

背景技术

目前，随着工农业生产和国民经济的快速发展，水资源问题越来越突出，水污染已越来越成为人们关注的话题。大量排放的废水不可避免地造成了水环境不同性质或不同程度的污染，从而危害人民身心健康，妨碍工农业生产，制约人类社会和经济的持续发展。

在目前的水处理技术中吸附法以其操作简单，高效率低能耗的特点被广泛应用，而决定吸附分离技术应用的一个关键问题是吸附材料的性能。因此开发高效可再生的新型吸附剂以提高水处理的经济效益和环境效益是研究的重点方向。从文献报道中目前应用较广泛的吸附剂主要有活性炭，天然生物类（壳聚糖，纤维素，果皮等），纳米材料（纳米γ-Al₂O₃，纳米Fe₂O₃等），天然矿物材料（蒙脱土，膨润土，高岭石，海泡石）等。

天然矿物材料与环境有很好的相容性，资源和能源消耗少，生态环境影响小，具有价廉、资源丰富及可再生性等优点，近年来被广泛的研究和应用，例如： Microporous and Mesoporous Materials（2006，91：107-110）报道了高岭石和蒙脱石以及它们各自的氧化锆-、四丁基铵-复合物对Cd²⁺的吸附性能，实验证明了这两种材料及其改性材料对水中污染物有较强的去除能力。《矿产综合利用》（2006，2：17-21）报道了采用十六烷基三甲基溴化铵等作为有机改性剂改性斑脱土，结果表明改性后的吸附剂对水溶液中Cr⁶⁺、Hg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺等金属离子的去除率较原土均有大幅度提高，其中对Cr⁶⁺的去除率最高可达99.2%。Journal of Hazardous Materials（2010，177：950-955）报道了膨胀珍珠岩对水溶液中Ag⁺、Cu²⁺、Hg²⁺的去除能力。

埃洛石是粘土质硅酸盐矿物，主要以(A1₂(OH)₄[Si₂O₅])组成存在，呈管状或片状结构，具有高的比表面积、优良的化学及热稳定性，具有优良的吸附性能。在生物、吸附、催化剂载体等领域广泛应用。

海藻酸钠是从褐藻或细菌中提取的天然生物多糖，近年来其作为吸附剂应用在废水处理中也开始被关注和研究。例如：Desalination（2008，224：293–306）报道了利用海藻酸钠制备的颗粒去除水中的Cu²⁺、Cd²⁺ ，表明对水中的重金属离子具有很强的吸附性能。另外，由于海藻酸盐具有温和的溶胶/凝胶过程、良好的生物相容性、较低的成本使其适合作为包埋或释放药物的微胶囊，其在药物缓释与生物医学工程领域已得到广泛应用。

但是，在目前的研究中，吸附剂多存在改性过程复杂，难以分离再生，机械稳定性差等问题，这些问题制约了其在工业生产中的大规模应用。

发明内容

本发明目的在于提供一种稳定性好、可分离再生的高效吸附剂——海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球，另一目的在于提供其便于工业化生产的制备方法。

为实现本发明目的，采用的技术方案如下：

该海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球吸附剂通过以下方法制备得到，但不仅限于以下方法：

（1）将埃洛石纳米管粉体加入水中，埃洛石纳米管粉体与水的重量比为1：5～200，通过搅拌使其在水中分散。

（2）海藻酸盐（如钠盐，钾盐，铵盐等）/埃洛石纳米管按质量比=1-9.5：9-0.5称取固体海藻酸盐。将海藻酸盐加入到第一步的液体中，搅拌直至海藻酸盐完全溶解，得到分散均匀的海藻酸盐/埃洛石纳米管混合粘性液体。

（3）将海藻酸盐/埃洛石纳米管混合粘性液体滴加到含有二价金属离子（如钙离子，钡离子，锶离子，亚铁离子，铜离子，锌离子或锰离子等）溶液中，使海藻酸盐固化形成表面光滑，质地均匀的复合球体；

（4）将湿态的海藻酸盐/埃洛石复合球体进行过滤，洗涤除去二价的金属离子，进行干燥得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

该海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球为海藻酸盐/埃洛石以1-9.5：9-0.5质量比复合成多孔球性颗粒，球径在0.8-4mm之间，球体内部的孔径小于200nm，微孔之间相互贯通，孔隙率在20-90%之间。

本发明利用海藻酸盐，将天然的埃洛石纳米管固定在海藻酸盐凝胶颗粒中，制备了海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球吸附剂。本发明利用了海藻酸盐可以与多种二价阳离子形成凝胶的性质将天然的高吸附性能的埃洛石纳米管团聚成多孔的复合吸附剂。一方面，在海藻酸盐中加入埃洛石纳米管，改变了海藻酸盐凝胶质密的结构形成多孔易于分子扩散的疏松结构，另一方面，团聚后的球状的吸附剂克服了埃洛石纳米管难以从水中分离的弊端。同时实验结果表明，与纯的海藻酸盐吸附剂和未团聚的埃洛石纳米管吸附剂相比较，复合多孔球的吸附性能得到提高，处理污染物的范围扩大。易于从水中分离再生，可多次重复使用，且在长期使用后，该复合多孔球的形态和结构基本没有发生明显变化。

本发明相对于现有技术，有以下特点：

本发明将海藻酸盐和埃洛石纳米管复合制备了海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球吸附剂，该吸附剂对有机染料污染物和无机金属离子污染物均具备较强的吸附能力，并且经过多次分离再生循环使用，仍然保持良好的机械和化学稳定性。易于分离再生、可重复利用，从而使吸附剂的实际应用能力得到提高，可用于污水处理。由于该制备方法简单易行，能耗低，天然无害，不会造成二次污染，具备工业化生产实际应用能力。另外，该材料具有良好的生物相容性、较低的成本，可以作为包埋或释放药物的微胶囊，可以在药物缓释与生物医学工程领域得到应用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的数码照片；

图2为本发明实施例1制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图3为本发明实施例1制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球吸附不同浓度亚甲基蓝的吸附量的曲线图；

图4为本发明实施例2制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的扫描电子显微镜（SEM）图片；

图5为本发明实施例2制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球吸附不同浓度铜离子的吸附量的曲线图。

具体实施方式

结合附图和具体实施例实施例对本发明进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此：

实施例1：

取2g埃洛石纳米管粉体加入100ml水中，高速搅拌，使纳米管均匀分散在水中。取2g海藻酸钠颗粒加入埃洛石纳米管悬浮液中，持续搅拌，使海藻酸钠完全溶解，得到埃洛石纳米管均匀分散的海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘性液体。将海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘液以均匀的速度逐滴加入氯化钙溶液中，固化形成颗粒。过滤颗粒，用水多次反复洗涤，以去除颗粒表面残留的钙离子。将颗粒进行干燥，得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的数码照片见图1；

制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的扫描电子显微镜（SEM）分析见图2；

制备的复合多孔球吸附亚甲基蓝的效果见图3。

由图可以看出，海藻酸盐固化形成的复合球体呈乳白色，表面光滑，质地均匀（图1），进一步观察其显微结构，球体为多孔结构，微孔之间相互贯通，球体内部的孔径小于200nm（图2），对于亚甲基蓝有显著的吸附效果（图3）。

实施例2：

取2g埃洛石纳米管粉体加入200ml水中，高速搅拌，使纳米管均匀分散在水中。取5g海藻酸钠颗粒加入埃洛石纳米管悬浮液中，持续搅拌，使海藻酸钠完全溶解，得到埃洛石纳米管均匀分散的海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘性液体。将海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘液以均匀的速度逐滴加入氯化钙溶液中，固化形成颗粒。过滤颗粒，用水多次反复洗涤，以去除颗粒表面残留的钙离子。将颗粒进行干燥，得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

制备的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的扫描电子显微镜（SEM）分析见图4

制备的复合多孔球吸附铜离子的吸附效果见图5。

由图可以看出，制备的球体为多孔结构，微孔之间相互贯通，球体内部的孔径小于200nm（图4），对于铜离子有显著的吸附效果（图5）。

实施例3：

取9g埃洛石纳米管粉体加入1000ml水中，高速搅拌，使纳米管均匀分散在水中。取5g海藻酸钠颗粒加入埃洛石纳米管悬浮液中，持续搅拌，得到埃洛石纳米管均匀分散的海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘性液体。将海藻酸钠/埃洛石纳米管混合粘液以均匀的速度逐滴加入氯化钡溶液中，固化形成颗粒。过滤颗粒，用水多次反复洗涤，以去除颗粒表面残留的钡离子。将颗粒进行干燥，得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

实施例4：

取5g埃洛石纳米管粉体加入100ml水中，高速搅拌，使纳米管均匀分散在水中。取2g海藻酸铵颗粒加入埃洛石纳米管悬浮液中，持续搅拌，使海藻酸铵完全溶解，得到埃洛石纳米管均匀分散的海藻酸铵/埃洛石纳米管混合粘性液体。将海藻酸铵/埃洛石纳米管混合粘液以均匀的速度逐滴加入氯化钙溶液中，固化形成颗粒。过滤颗粒，用水多次反复洗涤，以去除颗粒表面残留的钙离子。将颗粒进行干燥，得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

实施例5：

取5g埃洛石纳米管粉体加入100ml水中，高速搅拌，使纳米管均匀分散在水中。取2g海藻酸钾颗粒加入埃洛石纳米管悬浮液中，持续搅拌，使海藻酸钾完全溶解，得到埃洛石纳米管均匀分散的海藻酸钾/埃洛石纳米管混合粘性液体。将海藻酸钾/埃洛石纳米管混合粘液以均匀的速度逐滴加入氯化钡溶液中，固化形成颗粒。过滤颗粒，用水多次反复洗涤，以去除颗粒表面残留的钡离子。将颗粒进行干燥，得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

Claims

1. 一种海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球，其特征在于，其由海藻酸盐/埃洛石以1-9.5：9-0.5质量比复合成多孔球性颗粒，球径在0.8-4mm之间，球体内部的孔径小于200nm，微孔之间相互贯通，孔隙率在20-90%之间。

2.一种制备如权利要求1所述的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的方法，其特征在于，制备步骤为：

（1）将埃洛石纳米管粉体加入水中，埃洛石纳米管粉体与水的质量比为1：5～200，通过搅拌使其在水中分散；

（2）按海藻酸盐/埃洛石纳米管质量比=1-9.5：9-0.5称取固体海藻酸盐，将海藻酸盐加入到第一步的液体中，搅拌直至海藻酸盐完全溶解，得到分散均匀的海藻酸盐/埃洛石纳米管混合粘性液体；

（3）将海藻酸盐/埃洛石纳米管混合粘性液体滴加到含二价金属离子溶液中，形成复合球体；

（4）将湿态的海藻酸盐/埃洛石复合球体进行过滤，洗涤除去多余的二价金属离子，进行干燥得到干态的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球。

3.如权利要求2所述的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的制备方法，其特征在于，所述海藻酸盐选用海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵。

4.如权利要求2所述的海藻酸盐/埃洛石纳米管复合多孔球的制备方法，其特征在于，所述的二价金属离子包括钙离子，钡离子，锶离子，亚铁离子，铜离子，锌离子或锰离子。