CN110156465A - 一种中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种中介电常数陶瓷介质谐振器材料，该中介电常数陶瓷介质谐振器材料的化学表达式为：(Ca0.65+xSm0.65+x)(Ti0.65Al0.35+x)O4‑δ，其中x＝0～0.1。其介电常数介于35～42，品质因数Q×f大于50000GHz，频率温度系数τf在±10ppm/℃范围内。由于综合微波介电性能良好，这就增加了中介电常数微波瓷料的种类，为滤波器、介质谐振器等微波器件的设计提供了新的选择。此外，由于涉及到的制备方法为传统固相法，工艺简单，适用于大批量生产。

Description

一种中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法

技术领域

本发明属于陶瓷介质材料制造技术领域，特别涉及一种中介电常数、高品质因数及近零温度系数的陶瓷介质谐振器材料及其制备方法。

背景技术

近年来，微波介质材料作为微波器件的重要组成，使用于微波频段集成电路，广泛地应用在无线电技术中，已成为现代人们生活中不可或缺的一部分，远至卫星通信、卫星遥感装置，近至移动通信、GPS导航、电视电缆***。为了提高载波频率、扩大用户容量，移动通信、微波通信包括智能交通***(ITS)需要更高性能、更小尺寸的介质谐振器与其相匹配。微波介质陶瓷是最适合的电介质材料，因而备受关注，制备高性能陶瓷介质谐振器材料已成为近几十年来国内外的研究热点。

面对不同的应用性能要求，电介质陶瓷种类繁多。对于微波介质陶瓷材料，总体性能要求是：较高的相对介电常数ε_r，以保证较小的谐振器尺寸；高品质因数Q×f，以保证优良的选频性；近零温度系数τ_f，从而保证器件的温度稳定性。对于中介电常数ε_r≈40的微波陶瓷，目前研究成熟的体系有两种。一种是BaO-TiO₂体系，采用传统的固相法制备，在1350℃下烧结获得的最佳性能为ε_r＝37～38，Q×f＝50000GHz，τ_f＝+15ppm/℃。另一种是(Zr,Sn)TiO₄陶瓷，其烧结温度很高，固相法在1600℃下烧结获得了优异的性能：ε_r＝39，Q×f＝51000GHz，τ_f＝0ppm/℃。

CaTiO₃是一种高介电常数(ε_r＝170)的材料，本身具有较大的负温度系数τ_f＝-800ppm/℃。而稀土铝酸盐LnAlO₃是一种高品质因数的微波介电材料，温度系数为负值。两者形成的固溶体可以通过协调作用获得近零频率温度系数的中介电材料。《Journal ofthe European Ceramic Society》杂志2003年的一篇文章CaTiO₃-LnMO₃(Ln＝La,Nd，M＝Al,Ga)系列陶瓷的微波介电性能(Microwave dielectric properties of ceramics basedon CaTiO₃-LnMO₃system)获得了介电常数为43～48，品质因数Q×f>40000GHz，τ_f～0的固溶体陶瓷。倘若调整xCaTiO₃-(1-x)LnAlO₃固溶体材料的介电常数介于39～43之间，同时保证高品质因数及近零的谐振频率温度系数，该体系的微波介质瓷料的应用前景将更为广泛。美国专利US6881694B2中，公开了一种基本组成为xCaTiO₃-(1-x)ReAlO₃(0.54≤x≤0.82，Re是单独的La元素或者La、Nd、Sm的组合)的微波介质陶瓷，并使用了Ta₂O₅、MnO₂和Na₂O作为掺杂剂，开发了介电常数从36变化到51的一系列材料，当x＝0.55时，获得的介电常数ε_r为40.1，品质因数Q×f为36900GHz，τ_f＝-29.8ppm/℃。可以看出虽然介电常数较大，但介电损耗相对较高，温度稳定性也有待改进。美国专利US7732362B2公开了配方xCaTiO₃+(1-x)Sm_zRe_(1-z)AlO₃(其中，Re为镧系元素，0.3≤z≤0.995,0.5≤x≤0.9)，优势在于介电常数ε_r为43～45，品质因数Q×f>20000GHz，谐振频率温度系数τ_f≈≈±10ppm/℃，其中最佳性能是ε_r＝43，Q×f＝46600GHz，τ_f＝-0.4ppm/℃。但是当介电常数进一步减少到39～42时，所对应的介电损耗并未随之减少，其中给出的结果是：x＝0.69，z＝0.2时，ε_r＝39.1，Q×f＝20800GHz，τ_f＝-49ppm/℃。如何使CaTiO₃基微波介质陶瓷在中介电常数35～42的范围内具备更高的Q×f值、同时保证τ_f≈±10ppm/℃，是本发明所要解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种介电常数介于35～42，同时品质因数超过50000GHz、近零温度系数的陶瓷介质谐振器材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种中介电常数陶瓷介质谐振器材料，该中介电常数陶瓷介质谐振器材料的化学表达式为：(Ca_0.65+xSm_0.65+x)(Ti_0.65Al_0.35+x)O_4-δ，其中x＝0～0.1。

其介电常数介于35～42，品质因数Q×f大于50000GHz，频率温度系数τ_f在±10ppm/℃范围内。

中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法，包括如下步骤：

1)按化学计量比称取原料:碳酸钙、氧化钐、二氧化钛和氧化铝，放入尼龙球磨罐内，加入去离子水和锆球，球磨12～24h；

2)将上述充分混合的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨，用120目筛子过筛，得到均匀的混合粉料；

3)将步骤2)所得混合粉体于1050℃～1400℃空气中预烧3h后，研磨；

4)对步骤3)所得研磨后的粉体加去离子水进行二次球磨，球磨时间6～24h；

5)二次球磨后的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨并过筛；

6)在过筛后的粉体中加入适量5wt％PVA进行造粒，经过干压成型制成圆柱状样品，在1350～1450℃空气中烧结，保温3h。

其中，原料碳酸钙、氧化钐、二氧化钛和氧化铝纯度都大于99％。

进一步的，圆柱状样品直径为10mm高度4.5-6mm。

进一步的，用砂纸打磨抛光样品表面，利用网络分析仪测试微波介电性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用固相法制备出了具有优异性能的(Ca_0.65+xSm_0.65+x)(Ti_0.65Al_0.35+x)O_4-δ陶瓷介质谐振器材料，其介电常数在35～42之间，品质因数Q×f>50000GHz，同时频率温度系数τ_f在±10ppm/℃范围内。由于综合微波介电性能良好，这就增加了中介电常数微波瓷料的种类，为滤波器、介质谐振器等微波器件的设计提供了新的选择。此外，由于涉及到的制备方法为传统固相法，工艺简单，适用于大批量生产。

附图说明

图1：实施例3中陶瓷材料的显微形貌图。

具体实施方式

本发明利用固相反应法制备了高品质因数、中介电常数和温度稳定性良好的微波介质瓷料，其组成如下：

(Ca_0.65+xSm_0.65+x)(Ti_0.65Al_0.35+x)O_4-δ，其中x＝0～0.1。

本发明采用传统的固相反应法制备陶瓷材料，起始原料包括碳酸钙、氧化钐、二氧化钛和氧化铝，各起始原料的纯度都大于99％。

按照以下的具体步骤制备具有中介电常数高品质因数的微波介质材料，：

(1)按化学计量比称取上述原料放入尼龙球磨罐内，加入去离子水和锆球，球磨12～24h；(2)将上述充分混合的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨，利用120目筛子过筛，得到均匀的混合粉料；

(3)将(2)所得粉体于1050℃～1400℃空气中预烧3h后，研磨；

(4)对(3)所得粉体加去离子水进行二次球磨，球磨时间6～24h；

(5)二次球磨后的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨并过筛；

(6)在过筛后的粉体中加入适量5wt％PVA进行造粒，经过干压成型制成直径为10mm高度4.5-6mm的圆柱状样品，在1350～1450℃空气中烧结，保温3h；

(7)用砂纸打磨抛光样品表面，利用网络分析仪测试微波介电性能。

下面阐述4个具体实施例，但这些实施例并非为了限制本发明的范围。

实施例1

按照上述工艺步骤，制备组成为(Ca_0.68Sm_0.68)(Ti_0.65Al_0.38)O_4-δ的陶瓷粉体，在1385℃烧结3h。经过打磨抛光后，利用圆柱介质谐振腔法测试所有样品的介电常数ε_r，将夹具置于温箱中测试样品的谐振频率温度系数τ_f，其中温度的变化范围在25℃～85℃。利用圆柱空腔谐振法测试所有样品的品质因数Q×f值。经测试本发明陶瓷介质谐振器材料的介电常数ε_r为40.4，品质因数Q×f为50870GHz，谐振频率温度系数τ_f为-9.7ppm/℃。

实施例2

按照上述工艺步骤，制备组成为(Ca_0.7Sm_0.7)(Ti_0.65Al_0.4)O_4-δ的陶瓷粉体，在1415℃烧结3h。经过打磨抛光后，利用圆柱介质谐振腔法测试所有样品的介电常数ε_r，将夹具置于温箱中测试样品的谐振频率温度系数τ_f，其中温度的变化范围在25℃～85℃。利用圆柱空腔谐振法测试所有样品的品质因数Q×f值。经测试本发明陶瓷介质谐振器材料的介电常数ε_r为39.45，品质因数Q×f为51450GHz，谐振频率温度系数τ_f为-8.9ppm/℃。

实施例3

按照上述工艺步骤，制备组成为(Ca_0.73Sm_0.73)(Ti_0.65Al_0.43)O_4-δ的陶瓷粉体，在1415℃烧结3h。经过打磨抛光后，利用圆柱介质谐振腔法测试所有样品的介电常数ε_r，将夹具置于温箱中测试样品的谐振频率温度系数τ_f，其中温度的变化范围在25℃～85℃。利用圆柱空腔谐振法测试所有样品的品质因数Q×f值。经测试本发明陶瓷介质谐振器材料的介电常数ε_r为39.36，品质因数Q×f为52270GHz，谐振频率温度系数τ_f为-8.6ppm/℃。

实施例4

按照上述工艺步骤，制备组成为(Ca_0.75Sm_0.75)(Ti_0.65Al_0.45)O_4-δ的陶瓷粉体，在1415℃烧结3h。经过打磨抛光后，利用圆柱介质谐振腔法测试所有样品的介电常数ε_r，将夹具置于温箱中测试样品的谐振频率温度系数τ_f，其中温度的变化范围在25℃～85℃。利用圆柱空腔谐振法测试所有样品的品质因数Q×f值。经测试本发明陶瓷介质谐振器材料的介电常数ε_r为38.76，品质因数Q×f为50780GHz，谐振频率温度系数τ_f为-9.3ppm/℃。

上述实施例采用传统的固相法烧结制备了介电常数介于35～42、品质因数Q×f≥50000GHz、近零温度系数(τ_f≈±10ppm/℃)的陶瓷介质谐振器材料。与传统的中介电常数材料BaO-TiO₂系列和(Zr,Sn)TiO₄相比，在微波性能方面存在更大的优势，是一种具有广泛应用前景的微波介质材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种中介电常数陶瓷介质谐振器材料，其特征在于：该中介电常数陶瓷介质谐振器材料的化学表达式为：(Ca_0.65+xSm_0.65+x)(Ti_0.65Al_0.35+x)O_4-δ，其中x＝0～0.1。

2.根据权利要求1所述的中介电常数陶瓷介质谐振器材料，其特征在于：其介电常数介于35～42，品质因数Q×f大于50000GHz，频率温度系数τ_f在±10ppm/℃范围内。

3.权利要求1所述的中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)按化学计量比称取原料:碳酸钙、氧化钐、二氧化钛和氧化铝，放入尼龙球磨罐内，加入去离子水和锆球，球磨12～24h；

2)将上述充分混合的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨，用120目筛子过筛，得到均匀的混合粉料；

3)将步骤2)所得混合粉体于1050℃～1400℃空气中预烧3h后，研磨；

4)对步骤3)所得研磨后的粉体加去离子水进行二次球磨，球磨时间6～24h；

5)二次球磨后的浆料置于100～120℃烘箱中烘干，研磨并过筛；

6)在过筛后的粉体中加入适量5wt％PVA进行造粒，经过干压成型制成圆柱状样品，在1350～1450℃空气中烧结，保温3h。

4.根据权利要求3所述的中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法，其特征在于：原料碳酸钙、氧化钐、二氧化钛和氧化铝纯度都大于99％。

5.根据权利要求3所述的中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法，其特征在于：圆柱状样品直径为10mm高度4.5-6mm。

6.根据权利要求3所述的中介电常数陶瓷介质谐振器材料的制备方法，其特征在于：用砂纸打磨抛光样品表面，利用网络分析仪测试微波介电性能。