CN110156062A - 酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和*** - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和***，该处理方法包括：将钠盐溶液添加到酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌30～180min，形成第一固液混合物，通过离心，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；向第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制pH至2‑4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，通过离心，得到氟化氢钠固体和第二滤液；向第二滤液中添加氯化钙溶液，调节pH至2‑4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，通过离心，得到氟化钙固体和第三滤液；向第三滤液添加石灰乳，调节pH至8‑9，分离沉淀物和第四滤液，回收第四滤液，并将沉淀物作为固废处理。本发明提供的方案实现了对废酸液资源化利用。

Description

酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和***

技术领域

本发明涉及废液处理技术领域，特别涉及一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和***。

背景技术

目前，单晶硅或多晶硅是制造集成电路、光伏太阳能电池的理想材料。在现有的制备单晶硅或多晶硅工艺过程中，除了利用化学腐蚀方法去除硅表面的杂质外，还需要高浓度的硝酸和氢氟酸对其进行化学清洗，清洗后的酸刻蚀硅晶片废酸液中含有硝酸，氢氟酸，氟硅酸等酸液。可想而知，这种酸刻蚀硅晶片废酸液具有较强的酸性、腐蚀性，不经处理排放将带来不可估量的环境危害。

目前，单晶硅或多晶硅生产企业对酸刻蚀硅晶片废酸液的处理方法，一般按照浓酸废酸液的处理方法进行处理，即加入适量的氢氧化钙中和，再在溶液中添加聚合氯化铝(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)等絮凝剂，除去溶液中的氟离子、氟硅酸根离子，调节溶液pH值，最终使溶液达标排放。而通过絮凝剂沉积氟离子和氟硅酸根离子，会产生大量的废渣，这些废渣必须按照高危固废处理。其可能引起其他的环境污染问题，对氟离子和氟硅酸根离子资源也是一种浪费。

发明内容

本发明实施例提供了一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和***，实现了对酸刻蚀硅晶片废酸液资源化利用。

一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，包括：

制备氟硅酸钠固体的步骤：搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌30～180min，形成第一固液混合物，对所述第一固液混合物进行离心操作，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；

制备氟化氢钠固体的步骤：搅拌所述第一滤液，向所述第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制所述第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，对所述第二固液混合物进行离心操作，得到氟化氢钠固体和第二滤液；

制备氟化钙固体的步骤：搅拌所述第二滤液，向所述第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节所述第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，对所述第三固液混合物进行离心操作，得到氟化钙固体和第三滤液；

中和处理步骤：搅拌所述第三滤液，向所述第三滤液添加石灰乳，调节所述第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，分离所述沉淀物和所述第四滤液，回收所述第四滤液，并将所述沉淀物作为固废处理。

优选地，所述回收所述第四滤液，包括：

对所述第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液；

对所述浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。

优选地，

搅拌的速率为120转/min～220转/min。

优选地，所述按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，包括：

按照每立方米的所述酸刻蚀硅晶片废酸液添加不低于50kg的饱和钠盐溶液的标准，将饱和钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并控制所有饱和钠盐溶液匀速在60～90min内添加完毕。

优选地，所述制备氟化钙固体的步骤中，进一步包括：

按照所述第二滤液中氟离子的量以及氟离子与钙离子的摩尔比1.6～1.9，确定所述氯化钙溶液的用量。

优选地，

所述饱和钠盐溶液的添加量，利用下述计算公式计算得到；

其中，m表征每立方米酸刻蚀硅晶片废酸液对应的饱和钠盐溶液的添加量，单位为kg/m³；K表征修正系数，K取值范围为4.2～4.7；ω₂表征所述酸刻蚀硅晶片废酸液中氟硅酸的百分含量；M₂表征氟硅酸的摩尔质量；M₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的摩尔质量；ω₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的百分含量。

优选地，

所述钠盐包括：氯化钠和/或硝酸钠。

优选地，该方法进一步包括：分别控制制备氟硅酸钠固体的温度、制备氟化氢钠固体的温度、制备氟化钙固体的温度以及中和处理的温度在10～30℃。

优选地，所述酸刻蚀硅晶片废酸液中含有5％以上的氟硅酸、11％以上的氢氟酸以及低于1％的硫酸。

优选地，制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序、制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序以及制备氟化钙固体的步骤中的反应工序在结晶反应装置内进行。

优选地，中和处理步骤中的沉淀反应工序在中和反应器中进行。

上述酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法所采用的***，包括：三级结晶槽、第一离心机、第二离心机、第三离心机以及中和反应器，其中，

每一级结晶槽内分别设置有搅拌器；

所述三级结晶槽中的第一级结晶槽，用于盛装所述酸刻蚀硅晶片废酸液，并接收外部添加的所述钠盐溶液，以完成所述制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序，形成所述第一固液混合物，并将所述第一固液混合物排入所述第一离心机；

所述第一级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述钠盐溶液之前，开启搅拌，在所述钠盐溶液添加完成之后，持续搅拌60～180min；

所述第一离心机，用于对所述第一固液混合物进行离心操作，收集氟硅酸钠固体，并将第一滤液排入所述三级结晶槽中的第二级结晶槽；

所述第二级结晶槽，用于盛装所述第一滤液，并接收外部添加的氢氧化钠溶液，以完成所述制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序，形成所述第二固液混合物，并将所述第二固液混合物排入所述第二离心机；

所述第二级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述氢氧化钠溶液之前，开启搅拌，在所述氢氧化钠溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

所述第二离心机，用于对所述第二固液混合物进行离心操作，收集氟化氢钠固体，并将第二滤液排入所述三级结晶槽中的第三级结晶槽；

所述第三级结晶槽，用于盛装所述第二滤液，并接收外部添加的氯化钙溶液，以完成所述制备氟化钙固体的步骤中的反应工序，形成所述第三固液混合物，并将所述第三固液混合物排入所述第三离心机；

所述第三级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述氯化钙溶液之前，开启搅拌，在所述氯化钙溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

所述第三离心机，用于对所述第三固液混合物进行离心操作，收集氟化钙固体，并将第三滤液排入所述中和反应器；

所述中和反应器，用于盛装所述第三滤液，并接收外部添加的石灰乳，以控制所述第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，所述沉淀物沉积后，回收所述第四滤液，并将所述沉淀物作为固废处理。

优选地，上述***进一步包括：

蒸发浓缩结晶子***，用于对所述中和反应器回收的所述第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液，对所述浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。

本发明实施例提供了一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和***，该酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法通过制备氟硅酸钠固体的步骤：搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌60～180min，形成第一固液混合物，对第一固液混合物进行离心操作，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；制备氟化氢钠固体的步骤：搅拌第一滤液，向第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，对第二固液混合物进行离心操作，得到氟化氢钠固体和第二滤液；制备氟化钙固体的步骤：搅拌第二滤液，向第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，对第三固液混合物进行离心操作，得到氟化钙固体和第三滤液；中和处理步骤：搅拌第三滤液，向第三滤液添加石灰乳，调节第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，分离沉淀物和第四滤液，回收第四滤液，并将沉淀物作为固废处理，通过上述过程回收了氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体，通过检测发现，回收的氟硅酸钠固体中氟硅酸钠含量可达97.2％以上、氟化氢钠固体中氟化氢钠含量可达94％以上以及氟化钙固体中氟化钙含量可达90％以上，这些氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体均可直接或经过简单的处理后投入到工业生产中，因此，本发明提供的方案实现了对酸刻蚀硅晶片废酸液资源化利用，同时，大大降低了固废的产生量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明一个实施例提供的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法的流程图；

图2是本发明一个实施例提供的酸刻蚀硅晶片废酸液处理***的框架图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例提供了一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，该方法可以包括以下步骤：

步骤101：制备氟硅酸钠固体的步骤：搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌30～180min，形成第一固液混合物，对第一固液混合物进行离心操作，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；

步骤102：制备氟化氢钠固体的步骤：搅拌第一滤液，向第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，对第二固液混合物进行离心操作，得到氟化氢钠固体和第二滤液；

步骤103：制备氟化钙固体的步骤：搅拌第二滤液，向第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，对第三固液混合物进行离心操作，得到氟化钙固体和第三滤液；

步骤104：中和处理步骤：搅拌第三滤液，向第三滤液添加石灰乳，调节第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，分离沉淀物和所述第四滤液，回收第四滤液，并将沉淀物作为固废处理。

上述制备氟硅酸钠固体的步骤主要反应：

2Na⁺+SiF₆ ^2-＝Na₂SiF₆↓

钠盐溶液添加到酸刻蚀硅晶片废酸液的过程中，保持钠盐溶液匀速添加。其中，钠盐溶液可以为氯化钠和/或硝酸钠等。

上述制备氟化氢钠固体的步骤主要反应：

NaOH+2HF→NaHF₂↓+H₂O

添加氢氧化钠溶液的量是按照第一滤液的pH确定的。其中，氢氧化钠溶液中氢氧化钠的百分含量可为10％～60％，可以按照具体需求配置氢氧化钠溶液中氢氧化钠的百分含量。

上述制备氟化钙固体的步骤主要反应：

CaCl₂+2HF→CaF₂↓+2HCl

其中，第二滤液中的氟离子的量可通过氟离子电极在线检测，而氯化钙溶液的添加量是按照氟离子的量以及氯化钙溶液中氯化钙的百分含量来定的。氯化钙的百分含量可为20％～60％，优选为30％。

在图1所示的实施例中，通过制备氟硅酸钠固体的步骤、制备氟化氢钠固体的步骤、制备氟化钙固体的步骤以及中和处理步骤处理酸刻蚀硅晶片废酸液，通过上述各个步骤回收了氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体，通过检测发现，回收的氟硅酸钠固体中氟硅酸钠含量可达97.2％以上、氟化氢钠固体中氟化氢钠含量可达94％以上以及氟化钙固体中氟化钙含量可达90％以上，这些氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体均可直接或经过简单的处理后投入到工业生产中，因此，本发明提供的方案实现了对酸刻蚀硅晶片废酸液资源化利用，同时，大大降低了固废的产生量。

上述回收第四滤液的具体实施方式可为，对第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液；对浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。

由于不同钠盐的溶解度与温度之间的关系是存在差异的，比如氯化钠在水中的溶解度随温度变化不大，而硝酸钠溶解度随温度变化而增加，在初步蒸发浓缩时，由于硝酸钠溶解度一直在增加，而氯化钠溶解度几乎不变，则先结晶析出氯化钠，在冷却后又析出硝酸钠，通过两步浓缩已经可以保证最大程度的分别结晶析出不同的钠盐。而该步骤得到的钠盐可进一步应用在上述制备氟硅酸钠固体的步骤中。

在本发明一个实施例中，为了能够更好地控制上述各个步骤的反应，搅拌的速率一般控制在120转/min～220转/min。

另外，在上述步骤101制备氟硅酸钠固体的步骤中，按照一定速率，将钠盐溶液添加到酸刻蚀硅晶片废酸液中的具体实施方式可包括：按照每立方米的酸刻蚀硅晶片废酸液添加不低于50kg的饱和钠盐溶液的标准，将饱和钠盐溶液添加到酸刻蚀硅晶片废酸液中，并控制所有饱和钠盐溶液匀速在60～90min内添加完毕。

另外，在上述步骤103制备氟化钙固体的步骤中，为了能够尽可能的控制氟离子沉淀完全，进一步包括：按照第二滤液中氟离子的量以及氟离子与钙离子的摩尔比1.6～1.9，确定氯化钙溶液的用量。氟离子的量可通过氟离子电极在线检测获得。

值得说明的是，上述饱和钠盐溶液的添加量，利用下述计算公式计算得到；

其中，m表征每立方米酸刻蚀硅晶片废酸液对应的饱和钠盐溶液的添加量，单位为kg/m³；K表征修正系数，K取值范围为4.2～4.7；ω₂表征所述酸刻蚀硅晶片废酸液中氟硅酸的百分含量；M₂表征氟硅酸的摩尔质量；M₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的摩尔质量；ω₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的百分含量。通过该计算方式得到的饱和钠盐溶液的添加量，可以尽可能的通过沉淀方式去除氟硅酸根离子，同时能够保证形成的氟硅酸钠沉淀的纯度。

另外，在上述各个反应步骤中，分别控制制备氟硅酸钠固体的温度、制备氟化氢钠固体的温度、制备氟化钙固体的温度以及中和处理的温度在10～30℃。避免温度过高造成能量损耗以及溶液中盐酸等的挥发。

上述酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法对于含有5％以上的氟硅酸、11％以上的氢氟酸以及低于1％的硫酸的酸刻蚀硅晶片废酸液具有较佳的处理效果。

另外，为了保证各个反应步骤中沉淀物沉淀比较完整，同时尽可能多的回收沉淀物，制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序、制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序以及制备氟化钙固体的步骤中的反应工序在结晶反应装置内进行；其中，制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序为搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌60～180min，形成第一固液混合物；制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序为搅拌所述第一滤液，向所述第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制所述第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物；制备氟化钙固体的步骤中的反应工序为搅拌所述第二滤液，向所述第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节所述第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物。上述结晶反应装置可以为结晶槽或者结晶器等。

值得说明的是，中和处理步骤中的沉淀反应工序在中和反应器中进行。

本发明一个实施例提供酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法所采用的***，如图2所示，该***包括：三级结晶槽(分别为第一级结晶槽201、第二级结晶槽202以及第三级结晶槽203)、第一离心机204、第二离心机205、第三离心机206以及中和反应器207，其中，

每一级结晶内槽(201、202以及203)分别设置有搅拌器(208、209以及210)；

三级结晶槽中的第一级结晶槽201，用于盛装酸刻蚀硅晶片废酸液，并接收外部添加的钠盐溶液，以完成制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序，形成第一固液混合物，并将第一固液混合物排入第一离心机；

第一级结晶槽201内的搅拌器208，用于在添加钠盐溶液之前，开启搅拌，在钠盐溶液添加完成之后，持续搅拌60～180min；

第一离心机204，用于对第一固液混合物进行离心操作，收集氟硅酸钠固体，并将第一滤液排入三级结晶槽中的第二级结晶槽202；

第二级结晶槽202，用于盛装第一滤液，并接收外部添加的氢氧化钠溶液，以完成制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序，形成第二固液混合物，并将第二固液混合物排入第二离心机205；

第二级结晶槽202内的搅拌器209，用于在添加氢氧化钠溶液之前，开启搅拌，在氢氧化钠溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

第二离心机205，用于对第二固液混合物进行离心操作，收集氟化氢钠固体，并将第二滤液排入三级结晶槽中的第三级结晶槽203；

第三级结晶槽203，用于盛装第二滤液，并接收外部添加的氯化钙溶液，以完成制备氟化钙固体的步骤中的反应工序，形成第三固液混合物，并将第三固液混合物排入第三离心机206；

第三级结晶槽206内的搅拌器210，用于在添加氯化钙溶液之前，开启搅拌，在氯化钙溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

第三离心机206，用于对第三固液混合物进行离心操作，收集氟化钙固体，并将第三滤液排入中和反应器207；

中和反应器207，用于盛装第三滤液，并接收外部添加的石灰乳，以控制第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，沉淀物沉积后，回收第四滤液，并将沉淀物作为固废处理。

其中，第一级结晶槽的出口与第一离心机的入口之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第一固液混合物从第一级结晶槽进入第一离心机内；

第一离心机的液体出口与第二级结晶槽之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第一滤液从第一级离心机进入第二级结晶槽内；

第二级结晶槽的出口与第二离心机的入口之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第二固液混合物从第二级结晶槽进入第二离心机内；

第二离心机的液体出口与第三级结晶槽之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第二滤液从第二级离心机进入第三级结晶槽内；

第三级结晶槽的出口与第三离心机的入口之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第三固液混合物从第三级结晶槽进入第三离心机内；

第三离心机的液体出口与中和反应器之间可通过固液运输管路直接连通，也可在固液运输管路上设置泵，以促进第三滤液从第三级离心机进入中和反应器。

另外，上述第一级结晶槽与第一离心机之间、第二级结晶槽与第二离心机之间以及第三级结晶槽与第三离心机之间还可设置有暂储罐，通过暂储罐暂时储存结晶槽排出的固液混合物。

另外，上述***还可进一步包括：蒸发浓缩结晶子***(图中未示出)，用于对中和反应器回收的第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液，对浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。

为了能够清楚地说明，上述酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法具体地实施过程，下面以几个具体实施例展开说明。

实施例1：针对年产3GW晶体硅太阳能电池项目，其产生的酸刻蚀硅晶片废酸液产生量为50m³/d，该废酸液中含有5.88％氟硅酸、11.1％氢氟酸、38％硝酸以及1％盐酸。本实施案例包括以下步骤：

制备氟硅酸钠固体的步骤：先将酸刻蚀硅晶片废酸液(下述简称：废酸液)打入第一级结晶槽中，开启搅拌器，200rpm转速搅拌，随后将160kg/m³饱和氯化钠溶液匀速通入结晶槽中，保持反应温度25℃，持续搅拌30min进行反应，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第一滤液和湿氟硅酸钠固体，然后对湿氟硅酸钠固体进行洗涤、干燥得到氟硅酸钠干产品，氟硅酸钠产品含量达98％，固体产品产量156.76kg/m³，除硅效率达98.9％。

制备氟化氢钠固体的步骤：将第一滤液通入第二级结晶槽中，开启搅拌器，220rpm转速搅拌，并通入315.9kg/m³的30％氢氧化钠溶液，并控制pH＝3±0.2，保持反应温度25℃，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第二滤液和湿氟化氢钠固体，然后对湿氟化氢钠固体进行洗涤、干燥得到氟化氢钠干产品，氟化氢钠产品含量达98％，固体产品产量134.1kg/m³，除氟效率达94％。

制备氟化钙固体的步骤：将第二滤液通入三级结晶槽，加入34.56kg/m³的30％氯化钙溶液，用氢氧化钠溶液调节pH＝3±0.2，反应完全后，将固液混合溶液通入离心机中分离固液，得到第三滤液和湿氟化钙，然后对湿氟化钙固体进行洗涤、干燥得到氟化钙干产品，氟化钙产品含量达96％，固体产品产量34.9kg/m³，除氟效率达99.5％。

中和处理步骤：将第三滤液通入中和反应器中，加入0.0928kg/m³石灰乳调节pH＝8-9，得到第四滤液和第四滤渣，其中第四滤渣产量0.1693kg/m³作为固废处置。

将第四滤液通入多效蒸发浓缩结晶***，将含盐废液进一步浓缩，按照不同盐的溶解度在特定温度下的差异，使各种盐分质结晶出来。

实施例2：针对年产9GW晶体硅太阳能电池项目，其产生的酸刻蚀硅晶片废酸液产生量为120m³/d，该废酸液中含有8.9％氟硅酸、15.6％氢氟酸、42％硝酸以及0.6％盐酸。本实施案例包括以下步骤：

制备氟硅酸钠固体的步骤：先将废酸液打入第一级结晶槽中，开启搅拌器，180rpm转速搅拌，随后将154.6kg/m³饱和硝酸钠溶液匀速通入结晶槽中，保持反应温度25℃，持续搅拌60min进行反应，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第一滤液和湿氟硅酸钠固体，然后对湿氟硅酸钠固体进行洗涤、干燥得到氟硅酸钠干产品，氟硅酸钠产品含量达96％，固体产品产量285.56kg/m³，除硅效率达95.9％。

制备氟化氢钠固体的步骤：将第一滤液通入第二级结晶槽中，开启搅拌器，200rpm转速搅拌，并通入440kg/m³的30％氢氧化钠溶液，并控制pH＝2±0.2，保持反应温度30℃，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第二滤液和湿氟化氢钠固体，然后对湿氟化氢钠固体进行洗涤、干燥得到氟化氢钠干产品，氟化氢钠产品含量达98％，除氟效率达90％。

制备氟化钙固体的步骤：将第二滤液通入三级结晶槽，加入54.43kg/m³的30％氯化钙溶液，用氢氧化钠溶液调节pH＝3±0.2，反应完全后，将固液混合溶液通入离心机中分离固液，得到第三滤液和湿氟化钙，然后对湿氟化钙固体进行洗涤、干燥得到氟化钙干产品，氟化钙产品含量达93％，除氟效率达98％。

中和处理步骤：将第三滤液通入中和反应器中，加入0.233kg/m³石灰乳调节pH＝8-9，得到第四滤液和第四滤渣，其中第四滤渣产量0.2215kg/m³作为固废处置。

将第四滤液通入多效蒸发浓缩结晶***，将含盐废液进一步浓缩，按照不同盐的溶解度在特定温度下的差异，使各种盐分质结晶出来。

实施例3：针对年产5GW晶体硅太阳能电池项目，其产生的酸刻蚀硅晶片废酸液产生量为50m³/d，该废酸液中含有10％氟硅酸、13％氢氟酸、40％硝酸以及0.7％盐酸。本实施案例包括以下步骤：

制备氟硅酸钠固体的步骤：先将废酸液打入第一级结晶槽中，开启搅拌器，180rpm转速搅拌，随后将290kg/m³饱和氯化钠溶液匀速通入结晶槽中，保持反应温度10℃，持续搅拌120min进行反应，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第一滤液和湿氟硅酸钠固体，然后对湿氟硅酸钠固体进行洗涤、干燥得到氟硅酸钠干产品，氟硅酸钠产品含量达99％，除硅效率达98％。

制备氟化氢钠固体的步骤：将第一滤液通入第二级结晶槽中，开启搅拌器，200rpm转速搅拌，并通入390kg/m³的30％氢氧化钠溶液，并控制pH＝2±0.2，保持反应温度10℃，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第二滤液和湿氟化氢钠固体，然后对湿氟化氢钠固体进行洗涤、干燥得到氟化氢钠干产品，氟化氢钠产品含量达93％，除氟效率达90％。

制备氟化钙固体的步骤：将第二滤液通入三级结晶槽，加入70.8kg/m³的30％氯化钙溶液，用氢氧化钠溶液调节pH＝3±0.2，反应完全后，将固液混合溶液通入离心机中分离固液，得到第三滤液和湿氟化钙，然后对湿氟化钙固体进行洗涤、干燥得到氟化钙干产品，氟化钙产品含量达92％，除氟效率达96％。

中和处理步骤：将第三滤液通入中和反应器中，加入0.34kg/m³石灰乳调节pH＝8-9，得到第四滤液和第四滤渣，其中第四滤渣产量0.3014kg/m³作为固废处置。

将第四滤液通入多效蒸发浓缩结晶***，将含盐废液进一步浓缩，按照不同盐的溶解度在特定温度下的差异，使各种盐分质结晶出来。

实施例4：针对年产12GW晶体硅太阳能电池项目，其产生的酸刻蚀硅晶片废酸液产生量为190m³/d，该废酸液中含有5％氟硅酸、11％氢氟酸、40％硝酸以及0.4％盐酸。本实施案例包括以下步骤：

制备氟硅酸钠固体的步骤：先将废酸液打入第一级结晶槽中，开启搅拌器，120rpm转速搅拌，随后将170kg/m³饱和氯化钠溶液匀速通入结晶槽中，保持反应温度30℃，持续搅拌180min进行反应，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第一滤液和湿氟硅酸钠固体，然后对湿氟硅酸钠固体进行洗涤、干燥得到氟硅酸钠干产品，氟硅酸钠产品含量达97％，除硅效率达89％。

制备氟化氢钠固体的步骤：将第一滤液通入第二级结晶槽中，开启搅拌器，160rpm转速搅拌，并通入315.9kg/m³的30％氢氧化钠溶液，并控制pH＝4±0.2，保持反应温度30℃，反应结束后，将固液混合溶液通入离心机中分离出第二滤液和湿氟化氢钠固体，然后对湿氟化氢钠固体进行洗涤、干燥得到氟化氢钠干产品，氟化氢钠产品含量达94％，除氟效率达87％。

制备氟化钙固体的步骤：将第二滤液通入三级结晶槽，加入34.56kg/m³的30％氯化钙溶液，用氢氧化钠溶液调节pH＝4±0.2，反应完全后，将固液混合溶液通入离心机中分离固液，得到第三滤液和湿氟化钙，然后对湿氟化钙固体进行洗涤、干燥得到氟化钙干产品，氟化钙产品含量达90％，除氟效率达95％。

中和处理步骤：将第三滤液通入中和反应器中，加入0.121kg/m³石灰乳调节pH＝8-9，得到第四滤液和第四滤渣，其中第四滤渣产量0.1825kg/m³作为固废处置。

将第四滤液通入多效蒸发浓缩结晶***，将含盐废液进一步浓缩，按照不同盐的溶解度在特定温度下的差异，使各种盐分质结晶出来。

上述各个实施例得到的氟硅酸钠通常用作玻璃和陶瓷乳白剂、农业杀虫剂、耐酸水泥的吸湿剂和凝固剂，也用于木材的防腐。且是重要的无机化工产品之一，主要被用作为冰晶石、氟化钠、四氧化硅及二氧化硅等生产过程中的原料。因此氟硅酸钠具有良好的应用价值和应用市场。

上述各个实施例得到的氟化氢钠可用作食物保护剂、动物标本及解剖标本保存剂和防腐剂。也用于蚀刻玻璃、锡版制造、纺织品的处理，去除铁锈、皮革防虫和马口铁生产。

上述各个实施例得到的氟化钙可用于冶金、化工和建材三大行业，其次用于轻工、光学、雕刻和国防工业。其中，在化学工业上氟化钙主要用来制造氢氟酸，再以其为原料制造有机、无机氟化合物；在钢铁工业生产中是有效的降熔点剂；在玻璃工业中，萤石作为助熔剂、遮光剂加入；在水泥生产中，萤石作为矿化剂加入；在陶瓷工业中，萤石主要用作瓷釉。

上述各个实施例，至少能够达到如下有益效果：

1.搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌60～180min，形成第一固液混合物，对第一固液混合物进行离心操作，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；制备氟化氢钠固体的步骤：搅拌第一滤液，向第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，对第二固液混合物进行离心操作，得到氟化氢钠固体和第二滤液；制备氟化钙固体的步骤：搅拌第二滤液，向第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，对第三固液混合物进行离心操作，得到氟化钙固体和第三滤液；中和处理步骤：搅拌第三滤液，向第三滤液添加石灰乳，调节第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，分离沉淀物和第四滤液，回收第四滤液，并将沉淀物作为固废处理，通过上述过程回收了氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体，通过检测发现，回收的氟硅酸钠固体中氟硅酸钠含量可达97.2％以上、氟化氢钠固体中氟化氢钠含量可达94％以上以及氟化钙固体中氟化钙含量可达90％以上，这些氟硅酸钠固体、氟化氢钠固体以及氟化钙固体均可直接或经过简单的处理后投入到工业生产中，因此，本发明提供的方案实现了对酸刻蚀硅晶片废酸液资源化利用，同时，大大降低了固废的产生量。

2.在本发明实施例中，通过对第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液；对浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐，实现了对不同钠盐的分离和回收，得到的钠盐可进一步应用在上述制备氟硅酸钠固体的步骤中，实现了对钠盐的循环使用。

3.在本发明实施例中，通过分别控制制备氟硅酸钠固体的温度、制备氟化氢钠固体的温度、制备氟化钙固体的温度以及中和处理的温度在10～30℃。避免温度过高造成能量损耗以及溶液中盐酸等的挥发。

4.在本发明实施例中，制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序、制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序以及制备氟化钙固体的步骤中的反应工序在结晶反应装置内进行，可以保证各个反应步骤中沉淀物沉淀比较完整，同时尽可能多的回收沉淀物。

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个······”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。

最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，包括：

制备氟硅酸钠固体的步骤：搅拌酸刻蚀硅晶片废酸液，并按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并持续搅拌30～180min，形成第一固液混合物，对所述第一固液混合物进行离心操作，得到氟硅酸钠固体和第一滤液；

制备氟化氢钠固体的步骤：搅拌所述第一滤液，向所述第一滤液中添加氢氧化钠溶液，控制所述第一滤液pH至2-4，并持续搅拌20～60min，形成第二固液混合物，对所述第二固液混合物进行离心操作，得到氟化氢钠固体和第二滤液；

制备氟化钙固体的步骤：搅拌所述第二滤液，向所述第二滤液中添加氯化钙溶液，并采用氢氧化钠溶液调节所述第二滤液pH至2-4，持续搅拌20～60min，形成第三固液混合物，对所述第三固液混合物进行离心操作，得到氟化钙固体和第三滤液；

中和处理步骤：搅拌所述第三滤液，向所述第三滤液添加石灰乳，调节所述第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，分离所述沉淀物和所述第四滤液，回收所述第四滤液，并将所述沉淀物作为固废处理。

2.根据权利要求1所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，所述回收所述第四滤液，包括：

对所述第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液；

对所述浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。

3.根据权利要求1所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，

搅拌的速率为120转/min～220转/min。

4.根据权利要求1所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，所述按照一定速率，将钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，包括：

按照每立方米的所述酸刻蚀硅晶片废酸液添加不低于50kg的饱和钠盐溶液的标准，将饱和钠盐溶液添加到所述酸刻蚀硅晶片废酸液中，并控制所有饱和钠盐溶液匀速在60～90min内添加完毕。

5.根据权利要求1所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，所述制备氟化钙固体的步骤中，进一步包括：

按照所述第二滤液中氟离子的量以及氟离子与钙离子的摩尔比1.6～1.9，确定所述氯化钙溶液的用量。

6.根据权利要求4所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，

所述饱和钠盐溶液的添加量，利用下述计算公式计算得到；

其中，m表征每立方米酸刻蚀硅晶片废酸液对应的饱和钠盐溶液的添加量，单位为kg/m³；K表征修正系数，K取值范围为4.2～4.7；ω₂表征所述酸刻蚀硅晶片废酸液中氟硅酸的百分含量；M₂表征氟硅酸的摩尔质量；M₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的摩尔质量；ω₁表征所述饱和钠盐溶液中钠盐的百分含量。

7.根据权利要求1至6任一所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，

所述钠盐包括：氯化钠和/或硝酸钠；

和/或，

该方法进一步包括：分别控制制备氟硅酸钠固体的温度、制备氟化氢钠固体的温度、制备氟化钙固体的温度以及中和处理的温度在10～30℃。

8.根据权利要求1至6任一所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法，其特征在于，

所述酸刻蚀硅晶片废酸液中含有5％以上的氟硅酸、11％以上的氢氟酸以及低于1％的硫酸；

和/或，

制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序、制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序以及制备氟化钙固体的步骤中的反应工序在结晶反应装置内进行；

和/或，

中和处理步骤中的沉淀反应工序在中和反应器中进行。

9.权利要求1至8任一所述的酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法所采用的***，其特征在于，包括：三级结晶槽、第一离心机、第二离心机、第三离心机以及中和反应器，其中，

每一级结晶槽内分别设置有搅拌器；

所述三级结晶槽中的第一级结晶槽，用于盛装所述酸刻蚀硅晶片废酸液，并接收外部添加的所述钠盐溶液，以完成所述制备氟硅酸钠固体的步骤中的反应工序，形成所述第一固液混合物，并将所述第一固液混合物排入所述第一离心机；

所述第一级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述钠盐溶液之前，开启搅拌，在所述钠盐溶液添加完成之后，持续搅拌60～180min；

所述第一离心机，用于对所述第一固液混合物进行离心操作，收集氟硅酸钠固体，并将第一滤液排入所述三级结晶槽中的第二级结晶槽；

所述第二级结晶槽，用于盛装所述第一滤液，并接收外部添加的氢氧化钠溶液，以完成所述制备氟化氢钠固体的步骤中的反应工序，形成所述第二固液混合物，并将所述第二固液混合物排入所述第二离心机；

所述第二级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述氢氧化钠溶液之前，开启搅拌，在所述氢氧化钠溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

所述第二离心机，用于对所述第二固液混合物进行离心操作，收集氟化氢钠固体，并将第二滤液排入所述三级结晶槽中的第三级结晶槽；

所述第三级结晶槽，用于盛装所述第二滤液，并接收外部添加的氯化钙溶液，以完成所述制备氟化钙固体的步骤中的反应工序，形成所述第三固液混合物，并将所述第三固液混合物排入所述第三离心机；

所述第三级结晶槽内的搅拌器，用于在添加所述氯化钙溶液之前，开启搅拌，在所述氯化钙溶液添加完成之后，持续搅拌20～60min；

所述第三离心机，用于对所述第三固液混合物进行离心操作，收集氟化钙固体，并将第三滤液排入所述中和反应器；

所述中和反应器，用于盛装所述第三滤液，并接收外部添加的石灰乳，以控制所述第三滤液pH至8-9，形成沉淀物和第四滤液，所述沉淀物沉积后，回收所述第四滤液，并将所述沉淀物作为固废处理。

10.根据权利要求9所述的***，其特征在于，进一步包括：

蒸发浓缩结晶子***，用于对所述中和反应器回收的所述第四滤液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的含钠盐废液，对所述浓缩后的含钠盐废液进一步浓缩，按照不同钠盐溶解度随温度变化的差异，分别结晶出不同的钠盐。