CN109320010A - 一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，适用于光伏及半导体行业中多晶硅生产刻蚀工段产生的混酸废液（氢氟酸和硝酸）处理；其工艺流程如下：三级化学沉淀通过投加氢氧化钙和氯化钙除氟，投加碳酸钠除钙；化学沉淀出水含有氯化钠和硝酸钠，采用蒸发工艺浓缩至饱和状态；利用氯化钠和硝酸钠的溶解度差异进行分质结晶获取高纯度的氯化钠和硝酸钠结晶体；蒸发出水采用生化结合双膜法处理至排放或者回用标准；氟化钙和碳酸钙固料干燥后用于建筑行业实现资源化，氯化钠和硝酸钠结晶体对外销售；本方法处理流程合理，投资和运行成本较低，解决了酸洗废液处理难题，实现酸洗废液的零排放与资源化处理。

Description

一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法

技术领域

本发明涉及光伏产业及半导体电路板制作过程中的酸洗废液资源化再利用的技术领域，具体为一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法。

背景技术

光伏及半导体行业中多晶硅生产通常采用化学蚀刻法，刻蚀工段产生大量混酸废液，主要包括氢氟酸和硝酸，另有少量硫酸和硅酸；混酸废液处理困难，通常收集后汇入低氟生产废水经化学沉淀除氟后，进入生化***脱氮；但混酸废液浓度高、酸性强、水量和水质波动较大，容易对低氟废水处理***产生冲击，导致出水氟离子浓度超过排放标准；且废水硝态氮浓度很高，生化段需要在反硝化池内投加大量碳源进行脱氮，投资和运行成本较高；且需要维持90%以上的脱氮率，出水总氮不能稳定达标；因此，氢氟酸和硝酸的混酸废液需妥善处置，在满足环保处理要求的前提下，进行资源化利用。

专利申请CN201610261086-用于光伏、半导体行业氢氟酸废水回用处理装置及其工艺，其采用反渗透工艺对氢氟酸废水进行浓缩，反渗透清液回用，反渗透浓缩液返回化学沉淀除氟***；该专利仅考虑氢氟酸的处理方式，未考虑在实际生产中，排出的废液通常为氢氟酸和硝酸混酸废液；并且，废水氟离子浓度很高，反渗透浓缩产水率低，膜污染严重；

专利申请CN201610317274-氢氟酸蚀刻制程废酸资源化方法，其采用分段加热减压蒸馏的方式提取废酸进行再利用；但实际上由于氢氟酸的腐蚀性很强，蒸馏设备材质需满足耐高温、抗强腐蚀，选择困难，操作过程会出现“跑冒滴漏”，***难以正常运行。

论文《氢氟酸混合酸处理工艺研究》（《智库时代》2017年17期）论述了采用化学沉淀+三效蒸发处理混酸废液，但其各工艺环节产生的固体废弃物均未妥善处置，不符合资源化需求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，可以有效解决背景技术中的问题。

为实现上述目的，本发明提出：一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，按以下步骤进行：

（1）三级化学沉淀除氟：一级化学沉淀段主要通过Ca(OH)₂除氟，首先将混酸废液输至pH调节池，投加Ca(OH)₂调节废液pH至7.0-9.0，并且发生以下反应：

Ca(OH)₂ + HF → CaF₂↓+ H₂O

废液中形成氟化钙进入一级混凝池，在池内投加混凝剂和絮凝剂混合进入一级沉淀池，由于氟化钙污泥量较大，污泥沉淀效果差，故将泥水混合物全量输入污泥压滤机进行脱水，氟化钙污泥输至污泥处置***，压滤机滤液进入二级化学沉淀***；

二级化学沉淀段主要通过CaCl₂除氟，首先在二级调节池内采用NaOH调节pH至7.0-9.0，废液维持碱性状态进入二级混凝池，在池内投加CaCl₂和絮凝剂混合后进入二级沉淀池，并且发生以下反应：

CaCl₂ + HF + NaOH → CaF₂↓+ NaCl + H₂O

二级沉淀池部分CaF₂污泥回流及一级混凝池，维持一级混凝池均匀絮凝所需的较高污泥浓度，污泥循环率通常为5-10%；其余CaF₂污泥排放至污泥处置***，上清液进入三级化学沉淀***；

三级化学沉淀段主要通过NaCO₃除钙，在三级混凝池内投加NaCO₃和絮凝剂混合，发生以下反应：

CaCl₂ + NaCO₃→ CaCO₃↓+ NaCl

三级混凝池出水进入三级沉淀池，CaCO₃污泥排放至污泥处置***，上清液进入蒸发原水罐；

废水经过三级化学沉淀处理，氟离子、钙离子和有机物浓度大幅度下降，投加NaOH和NaCO₃向废水体系中引入了钠离子，三级沉淀出水主要盐分为NaCl和NaNO₃；

（2）蒸发浓缩：三级化学沉淀出水采用MVR（机械式蒸汽再压缩）或者多效蒸发进行浓缩，废水由进料泵加压后经过板式换热器使物料温度升高，再进入蒸发器内，蒸发器管内的物料与管外加热蒸汽换热使原料升温，升温后的物料进入蒸发分离室进行闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带部分液滴经过除雾器分离器，分离器把水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽，如采用MVR工艺，则二次蒸汽再进入压缩机，水蒸气被压缩机压缩后温度和压力升高，较高温度的二次蒸气进入低温蒸发器壳程与管内原料换热，二次蒸气放出潜热被冷凝为冷凝水；采用多效蒸发工艺，二次蒸汽进入下一步作为加热热源，而后产生冷凝水；冷凝水在换热器的底部汇集后进入板式换热器利用其余热后排出***外；

（3）分质结晶：废液中的NaCl和NaNO₃经蒸发浓缩后逐渐饱和，采用分质结晶的方式将两种盐分分别从废液中分离；分质结晶主要利用NaCl和NaNO₃在不同温度下的溶解度差异，将饱和析出的盐分进行分离；从图2可以看出，NaCl溶解度随温度变化不大，而NaNO₃溶解度随温度升高而变大；

蒸发至氯化钠饱和析盐时，将料液抽出蒸发器输至一级离心机进行固液分离，分离结晶盐为高纯度的NaCl；离心滤液收集至冷结晶罐，通入冷却水换热，降低料液温度至40-50度，NaNO₃结晶析出，将NaNO₃结晶混合液输至二级离心机，分离结晶盐为高纯度的NaNO₃；离心滤液返回蒸发***继续浓缩，如此反复，不断将NaCl和NaNO₃结晶并分离出***；

（4）深度处理：混酸废液中含有大量低沸点、易挥发性有机物以及氨氮类化合物，在蒸发过程中，低沸有机物进入冷凝液中，蒸发出水COD和氨氮浓度偏高不能直接排放，需进行深度处理以满足排放或者回用标准；采用生化法进行处理，利用好氧活性污泥吸附降解低沸有机物，并将氨氮转化为硝态氮，在缺氧条件下将硝态氮反硝化转化为氮气；生化出水可直接排放，或者进入膜***处理至回用水标准；膜***采用双膜法，即超滤结合反渗透工艺；超滤截留生化出水中的悬浮物，降低浊度后进入反渗透***，反渗透截留盐分、有机物等，反渗透出水回用于光伏产品生产，反渗透浓缩液返回蒸发***，由此废液构建零排放***；

（5）固体资源化：二级沉淀池排放的CaF₂污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后，与一级沉淀污泥压滤后的干泥混合后进行干燥，以降低含水率并获取CaF₂产品；CaF₂产品对外出售，用于水泥生产、混凝土制造、焚烧飞灰固定化等领域；

三级沉淀池排放的CaCO₃污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后进行干燥，以降低含水率并获取CaCO₃产品；CaCO₃产品对外出售，用于建筑行业水泥生产和混凝土制造；

蒸发段获取的NaCl和NaNO₃结晶纯度超过90%，可作为化工原料产品对外出售；

由此，废液处理过程产生的固料CaF₂、CaCO₃、NaCl和NaNO₃产全部资源化利用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：将化学沉淀法、蒸发结晶法、膜分离法、生化法相结合，组合工艺处理效果好，投资和运行成本较低，同时构建了混酸废液零排放与资源化处理***。

附图说明

图1为本发明一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法的流程图；

图2为本发明一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法中分质结晶时NaCl和NaNO₃在不同温度下的溶解度示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1-2，本发明提供以下技术方案：

某光伏企业采用

酸洗废液处理量为5 t/h，废液含有HF质量分数5-10%；HNO₃质量分数10-20%；其余酸质量分数1%；

按本发明的酸洗废液处理方法，按以下步骤进行：

（1）三级化学沉淀除氟：一级化学沉淀段主要通过Ca(OH)₂除氟，首先将混酸废液输至pH调节池，投加Ca(OH)₂调节废液pH至7.0-9.0，废液中形成氟化钙进入一级混凝池，在池内投加100-1000 mg/L混凝剂（聚合氯化铝、聚合硫酸铁或聚合氯化铝铁）和10-100 mg/L絮凝剂（聚丙烯酰胺）混合进入一级沉淀池；由于氟化钙污泥量较大，污泥沉淀效果差，故将泥水混合物全量输入污泥压滤机（厢式压滤机、叠螺机或卧螺式离心机）进行脱水；氟化钙污泥（含水率60-80%）输至污泥处置***，压滤机滤液进入二级化学沉淀***；

二级化学沉淀段主要通过CaCl₂除氟，首先在二级调节池内投加20-40%质量浓度的NaOH调节pH至7.0-9.0，废液维持碱性状态进入二级混凝池，在池内投加CaCl₂和10-100mg/L絮凝剂（PAM）混合后进入二级沉淀池，CaCl₂投加量为10-100 g/L，需保证出水氟离子浓度小于10 mg/L；

二级沉淀池部分CaF₂污泥回流及一级混凝池，维持一级混凝池均匀絮凝所需的较高污泥浓度，污泥循环率通常为5-10%；其余CaF₂污泥排放至污泥处置***，上清液进入三级化学沉淀***；

三级化学沉淀段主要通过NaCO₃除钙，在三级混凝池内投加NaCO₃和10-100 mg/L絮凝剂（PAM）混合，NaCO₃投加量为5-50 g/L，需保证出水钙离子浓度小于200 mg/L；

三级混凝池出水进入三级沉淀池，CaCO₃污泥排放至污泥处置***，上清液进入蒸发原水罐；

废水经过三级化学沉淀处理，氟离子、钙离子和有机物浓度大幅度下降，投加NaOH和NaCO₃向废水体系中引入了钠离子，三级沉淀出水主要盐分为NaCl和NaNO₃；

（2）蒸发浓缩：三级化学沉淀出水采用MVR（机械式蒸汽再压缩）进行浓缩；废水由进料泵加压后经过板式换热器使物料温度升高至70-80°C；再进入蒸发器内，蒸发器管内的物料与管外加热蒸汽换热使原料升温至90-100°C，升温后的物料进入蒸发分离室进行闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带部分液滴经过除雾器分离器，分离器把水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽；二次蒸汽再进入压缩机，水蒸气被压缩机压缩后温度升高至105-115°C，较高温度的二次蒸气进入低温蒸发器壳中与管内原料换热，二次蒸气放出潜热被冷凝为100°C冷凝水；冷凝水在换热器的底部汇集后进入板式换热器利用其余热后排出***外；

（3）分质结晶：废液中的NaCl和NaNO₃经蒸发浓缩后逐渐饱和，采用分质结晶的方式将两种盐分分别从废液中分离；

蒸发至氯化钠饱和析盐，废液含固率为5-10%时，，将料液抽出蒸发器输至一级离心机进行固液分离，分离结晶盐为90-95%纯度的NaCl；离心滤液收集至冷结晶罐，通入冷却水换热，降低料液温度至40-50度，NaNO₃结晶析出，将NaNO₃结晶混合液输至二级离心机，分离结晶盐为90-95%纯度的NaNO₃；离心滤液返回蒸发***继续浓缩，如此反复，不断将NaCl和NaNO₃结晶并分离出***；

（4）深度处理：混酸废液中含有大量低沸点、易挥发性有机物以及氨氮类化合物，在蒸发过程中，低沸有机物进入冷凝液中，蒸发出水COD浓度为500-5000 mg/L，氨氮浓度为30-300 mg/L，两者浓度偏高不能直接排放，需进行深度处理以满足排放或者回用标准；

首先采用生化法进行处理，生化工艺为AAO（厌氧-缺氧-好氧），低沸有机物在厌氧和好氧段分解为二氧化碳和水，氨氮在好氧段转化为硝态氮，通过回流在缺氧条件下将硝态氮反硝化转化为氮气；生化出水COD低于100 mg/L，氨氮低于10 mg/L，总氮低于20 mg/L，该股废水可直接排放，或者进入膜***处理至回用水标准；膜***采用双膜法，即超滤（卷式膜、管式膜、帘式膜或中控纤维膜）结合反渗透（卷式膜或碟式膜）工艺；超滤截留生化出水中的悬浮物，SS浓度降低至5mg/L以下，而后进入反渗透***，反渗透截留盐分、有机物等，反渗透出水COD低于10 mg/L，TDS低于50 mg/L，回用于光伏产品生产；膜***产水率为80-98%，2-20%的反渗透浓缩液返回蒸发***，由此废液构建零排放***；

（5）固体资源化：二级沉淀池排放的CaF₂污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后，与一级沉淀污泥压滤后的干泥混合后进行干燥，获取含水率5-10%的CaF₂产品；CaF₂产品对外出售，用于水泥生产、混凝土制造、焚烧飞灰固定化等领域；

三级沉淀池排放的CaCO₃污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后进行干燥，获取含水率5-10%的CaCO₃产品；CaCO₃产品对外出售，用于建筑行业水泥生产和混凝土制造；

蒸发段获取的NaCl和NaNO₃结晶纯度为90-95%，可作为化工原料产品对外出售；

由此，废液处理过程产生的固料CaF₂、CaCO₃、NaCl和NaNO₃产全部资源化利用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (1)

1.一种光伏酸洗废液零排放与资源化利用方法，其特征在于：按以下步骤进行：

（1）三级化学沉淀除氟：一级化学沉淀段主要通过Ca(OH)₂除氟，首先将混酸废液输至pH调节池，投加Ca(OH)₂调节废液pH至7.0-9.0，并且发生以下反应：

Ca(OH)₂ + HF → CaF₂↓+ H₂O

废液中形成氟化钙进入一级混凝池，在池内投加混凝剂和絮凝剂混合进入一级沉淀池，由于氟化钙污泥量较大，污泥沉淀效果差，故将泥水混合物全量输入污泥压滤机进行脱水，氟化钙污泥输至污泥处置***，压滤机滤液进入二级化学沉淀***；

二级化学沉淀段主要通过CaCl₂除氟，首先在二级调节池内采用NaOH调节pH至7.0-9.0，废液维持碱性状态进入二级混凝池，在池内投加CaCl₂和絮凝剂混合后进入二级沉淀池，并且发生以下反应：

CaCl₂ + HF + NaOH → CaF₂↓+ NaCl + H₂O

二级沉淀池部分CaF₂污泥回流及一级混凝池，维持一级混凝池均匀絮凝所需的较高污泥浓度，污泥循环率通常为5-10%；其余CaF₂污泥排放至污泥处置***，上清液进入三级化学沉淀***；

三级化学沉淀段主要通过NaCO₃除钙，在三级混凝池内投加NaCO₃和絮凝剂混合，发生以下反应：

CaCl₂ + NaCO₃→ CaCO₃↓+ NaCl

三级混凝池出水进入三级沉淀池，CaCO₃污泥排放至污泥处置***，上清液进入蒸发原水罐；

废水经过三级化学沉淀处理，氟离子、钙离子和有机物浓度大幅度下降，投加NaOH和NaCO₃向废水体系中引入了钠离子，三级沉淀出水主要盐分为NaCl和NaNO₃；

（2）蒸发浓缩：三级化学沉淀出水采用MVR（机械式蒸汽再压缩）或者多效蒸发进行浓缩，废水由进料泵加压后经过板式换热器使物料温度升高，再进入蒸发器内，蒸发器管内的物料与管外加热蒸汽换热使原料升温，升温后的物料进入蒸发分离室进行闪蒸蒸发，蒸发产生的水蒸气夹带部分液滴经过除雾器分离器，分离器把水蒸气中的液滴从蒸汽中分离除去形成二次蒸汽，如采用MVR工艺，则二次蒸汽再进入压缩机，水蒸气被压缩机压缩后温度和压力升高，较高温度的二次蒸气进入低温蒸发器壳程与管内原料换热，二次蒸气放出潜热被冷凝为冷凝水；采用多效蒸发工艺，二次蒸汽进入下一步作为加热热源，而后产生冷凝水；冷凝水在换热器的底部汇集后进入板式换热器利用其余热后排出***外；

（3）分质结晶：废液中的NaCl和NaNO₃经蒸发浓缩后逐渐饱和，采用分质结晶的方式将两种盐分分别从废液中分离；分质结晶主要利用NaCl和NaNO₃在不同温度下的溶解度差异，将饱和析出的盐分进行分离；NaCl溶解度随温度变化不大，而NaNO₃溶解度随温度升高而变大；

蒸发至氯化钠饱和析盐时，将料液抽出蒸发器输至一级离心机进行固液分离，分离结晶盐为高纯度的NaCl；离心滤液收集至冷结晶罐，通入冷却水换热，降低料液温度至40-50度，NaNO₃结晶析出，将NaNO₃结晶混合液输至二级离心机，分离结晶盐为高纯度的NaNO₃；离心滤液返回蒸发***继续浓缩，如此反复，不断将NaCl和NaNO₃结晶并分离出***；

（4）深度处理：混酸废液中含有大量低沸点、易挥发性有机物以及氨氮类化合物，在蒸发过程中，低沸有机物进入冷凝液中，蒸发出水COD和氨氮浓度偏高不能直接排放，需进行深度处理以满足排放或者回用标准；采用生化法进行处理，利用好氧活性污泥吸附降解低沸有机物，并将氨氮转化为硝态氮，在缺氧条件下将硝态氮反硝化转化为氮气；生化出水可直接排放，或者进入膜***处理至回用水标准；膜***采用双膜法，即超滤结合反渗透工艺；超滤截留生化出水中的悬浮物，降低浊度后进入反渗透***，反渗透截留盐分、有机物等，反渗透出水回用于光伏产品生产，反渗透浓缩液返回蒸发***，由此废液构建零排放***；

（5）固体资源化：二级沉淀池排放的CaF₂污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后，与一级沉淀污泥压滤后的干泥混合后进行干燥，以降低含水率并获取CaF₂产品；CaF₂产品对外出售，用于水泥生产、混凝土制造、焚烧飞灰固定化等领域；

三级沉淀池排放的CaCO₃污泥进入固料综合利用***，经污泥脱水后进行干燥，以降低含水率并获取CaCO₃产品；CaCO₃产品对外出售，用于建筑行业水泥生产和混凝土制造；

蒸发段获取的NaCl和NaNO₃结晶纯度超过90%，可作为化工原料产品对外出售；

由此，废液处理过程产生的固料CaF₂、CaCO₃、NaCl和NaNO₃产全部资源化利用。