CN114142049A - 一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用，本发明中采用金属‑多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物作为前驱体，金属‑多酚螯合物碳化形成催化剂的框架基体，普鲁士蓝类似物中离子态的锌元素在高温下会被碳还原成单质锌，进一步升温金属锌融化直至蒸发殆尽，形成空心结构，高温不仅是形成空心结构的关键，更会使碳框架富含缺陷，提高导电性；但是过高温度会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降；而铁、钴或镍元素最后以单质和碳化物的形式附着于碳框架的内表面，这能进一步活化表层碳原子，提高氧还原电催化活性，因此，本发明得到的催化剂在电催化氧还原技术领域有良好的应用前景。

Description

一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电催化氧还原技术领域，具体涉及一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
传统化石燃料的广泛使用是造成二氧化碳排放增加和能源危机的主要原因之一，燃料电池和金属空气电池作为一种很有前途的替代品，在降低化石燃料的消耗方面起着重要的作用。在燃料电池和金属空气电池的实际应用中，电化学氧还原反应起着至关重要的作用，但该反应的动力学非常缓慢，严重影响了电池装置的性能。高效、廉价的碳基阴极催化剂能加快反应动力学过程，同时能降低生产成本，在这种策略下，基于空心碳结构的阴极催化剂具有良好的导电性和高扩散效率，因此，被广泛应用于能源相关领域的先进纳米结构设计中。
构建空心的碳纳米结构，最传统的方法就是采用硬模板法。硬模板大多采用二氧化硅，这在制备过程中不可避免的包含了去除模板的复杂步骤，此外，溶解模板的试剂往往选用氢氟酸或浓碱液，比如，中国专利文献CN111261877A公布了一种硬模板法制备空心碳球材料的方法，其中使用了正硅酸乙酯等有机试剂合成二氧化硅硬模板，最后又使用浓碱液去除模板，这并不符合环保的理念。近年来，采用聚苯乙烯等高分子材料作为软模板，高温碳化过程中，聚苯乙烯会分解成气体流失，虽然可以避免后续去除模板的过程，但是高分子模板的合成却是一个复杂的步骤。比如，中国专利文献CN111187375A公布了一种制备阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其中包括多个合成步骤，多种有机试剂的使用。并且，模板的引入只是为了单纯的构建空心结构，在不少研究中，为了进一步提升空心碳基催化剂的性能，还需将制备好的碳材料浸渍金属盐，二次烧结得到金属改性的空心碳基催化剂。例如，中国专利文献CN111215056A公布了一种负载金属钯的空心碳基催化剂，金属钯是通过浸渍氯钯酸根再烧结得到的；中国专利文献CN111477891A公布了一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物，在制备此空心碳材料的时候既用到了二氧化硅硬模板，又在后期使用浸渍法沉积铂纳米颗粒。由此可见，空心碳纳米材料，特别是负载金属化合物的空心碳材料的制备是一个复杂过程。
相比之下，自模板法在构建空心碳结构上有着明显的优势。自模板法，顾名思义，前驱体本身就包含模板的功能，采用自模板法，可以将模板的合成与去除这两个步骤简化，极大的缩减了制备流程。采用某些碳源分子水热的方法可以直接得到空心碳纳米球，比如中国专利文献CN109378490A公布了一种过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备方法，其要点在于采用含碳分子水热制备了空心碳纳米材料，再与氮源分子，金属盐进行研磨混合，煅烧后获得目标材料，此专利中空心碳材料的制备虽是一步法，但是为了负载金属化合物，还是需要浸渍研磨再煅烧的步骤。
目前，能够使用自模板法构建空心碳纳米电催化剂的的报道非常少，因此，研究一种简便高效的自模板制备方法，可以大大优化催化剂制备的工艺流程。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用。本发明将锌离子与亚铁***(钴***)配位聚合，并用金属-多酚螯合物包覆，高温烧结后，得到了一种新型的空心碳基氧还原电催化剂，该催化剂的氧还原性能优异，因此，在电催化氧还原技术领域有良好的应用前景。
本发明的一个目的在于提供一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法。
一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物的制备：将络合剂加入到含锌离子的溶液中，得到溶液A，将铁***或钴***溶于水，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后，进行搅拌，然后依次加入过渡金属硫酸盐溶液和单宁酸溶液，混合搅拌后进行离心分离，得到沉淀，沉淀经水洗、干燥后即可得到金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物；
S2、空心碳基氧还原电催化剂的制备：将步骤S1中制得的金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物置于惰性气氛中加热烧制，当达到设定的温度时，进行保温，之后冷却，即可得到空心碳基氧还原电催化剂。
进一步地，步骤S1中，所述络合剂选自柠檬酸三钠二水合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述含锌离子的溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，并且所述含锌离子的溶液选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述溶液B的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L。
进一步地，步骤S1中，所述溶液A和所述溶液B的混合体积比为1:1，所述搅拌的时间为12～24h。
进一步地，步骤S1中，所述过渡金属硫酸盐溶液浓度为5～7mg/mL，加入量为3～5mL，并且所述过渡金属硫酸盐溶液选自硫酸钴溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸镍溶液中的一种。
进一步地，步骤S1中，所述单宁酸溶液浓度为3～5mg/mL，加入量为3～5mL。
进一步地，步骤S2中，所述惰性气体为氩气，加热升温速率为5～10℃/min，所述设定的温度为900～1300℃，优选为1100℃，所述保温的时间为1～3h。
本发明中采用金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物作为前驱体，金属-多酚螯合物碳化形成催化剂的框架基体，普鲁士蓝类似物中离子态的锌元素在高温下会被碳还原成单质锌，进一步升温金属锌融化直至蒸发殆尽，形成空心结构，高温不仅是形成空心结构的关键，更会使碳框架富含缺陷，提高导电性；但是过高温度会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降；而铁、钴或镍元素最后以单质和碳化物的形式附着于碳框架的内表面，这能进一步活化表层碳原子，提高氧还原电催化活性，本发明只用一锅法和一次烧结的步骤制备出高效的氧还原电催化剂，步骤简单，制得的空心碳基氧还原电催化剂在氧还原性能上可以媲美贵金属铂碳，在锌空电池的放电测试中超过了商业铂碳的性能。
本发明还提供了一种空心碳基氧还原电催化剂。
上述任一项所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法得到的空心碳基氧还原电催化剂，所述空心碳基氧还原电催化剂为空心结构，并且铁、钴或镍元素以单质和碳化物的形式镶嵌在空心碳框架内部。
本发明最后提供了一种上述方案空心碳基氧还原电催化剂在电催化氧还原技术领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明研究发现高温不仅是形成空心结构的关键，更会使碳框架富含缺陷，提高导电性；但是过高温度会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降；温度过低时，烧制不完全，导致电催化性能降低，因此，1100℃烧制温度是本发明最优的温度；
2)本发明将锌离子与亚铁***(钴***)配位聚合，并用金属-多酚螯合物包覆，高温烧结后，得到了一种新型的空心碳基氧还原电催化剂，该催化剂的氧还原性能优异，因此，在电催化氧还原技术领域有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明空心碳基氧还原电催化剂的扫描电镜图；
图2为本发明空心碳基氧还原电催化剂的透射电镜图；
图3为本发明空心碳基氧还原电催化剂的X射线衍射图；
图4为本发明空心碳基氧还原电催化剂和商业铂碳催化剂的线性扫描伏安图；
图5为本发明空心碳基氧还原电催化剂和商业铂碳催化剂在锌空电池中的放电曲线和功率密度曲线图；
图6为不同温度下制得的空心碳基氧还原电催化剂的电化学阻抗性能对比图；
图7为不同温度下制得的空心碳基氧还原电催化剂的拉曼光谱图；
图8为不同温度下制得的空心碳基氧还原电催化剂的电催化性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所使用的常规试剂和设备，如无特殊说明，均可市售获得。
实施例1
一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物的制备：将178毫克硝酸锌六水合物和264毫克的柠檬酸钠二水物溶解在20毫升的去离子水中，得到溶液A，将169毫克的亚铁***三水合物溶解在20毫升去离子水中，得到溶液B；之后将溶液B逐滴滴加入溶液A中并搅拌12小时，然后依次加入4mL浓度为6.7mg·mL–1的FeSO4·7H2O溶液和4mL浓度为4mg·mL–1的单宁酸(TA)溶液，搅拌1h后进行离心分离，得到沉淀，沉淀经水洗3次、干燥后即可得到金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物(记为PBA@TA-FeⅡ)；
S2、空心碳基氧还原电催化剂的制备：将步骤S1中制得的100mg金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物放入磁舟中，并在管式炉中通入流动的氩气并加热，升温速率为5℃/min，加热至900℃保温两小时，即可得到空心碳基氧还原电催化剂。
实施例2
一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物的制备：将82毫克氯化锌和300毫克的聚乙烯吡咯烷酮溶解在20毫升的去离子水中，得到溶液A，将133毫克钴***溶解在20毫升去离子水中，得到溶液B；之后将溶液B逐滴滴加入溶液A中并搅拌18小时，然后依次加入4mL浓度为6.7mg·mL–1的CoSO4溶液和4mL浓度为4mg·mL–1的单宁酸(TA)溶液，搅拌1h后进行离心分离，得到沉淀，沉淀经水洗3次、干燥后即可得到金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物(记为PBA@TA-CoⅡ)；
S2、空心碳基氧还原电催化剂的制备：将步骤S1中制得的100mg金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物放入磁舟中，并在管式炉中通入流动的氩气并加热，升温速率为8℃/min，加热至1100℃保温两小时，即可得到空心碳基氧还原电催化剂。
对制得的空心碳基氧还原电催化剂进行表征，扫描电镜图谱如图1所示，透射电镜图谱如图2所示，X射线衍射图谱如图3所示。
实施例3
一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物的制备：将97毫克硫酸锌和264毫克的柠檬酸钠二水物溶解在20毫升的去离子水中，得到溶液A，将169毫克的亚铁***三水合物溶解在20毫升去离子水中，得到溶液B；之后将溶液B逐滴滴加入溶液A中并搅拌24小时，然后依次加入4mL浓度为6.7mg·mL–1的NiSO4·6H2O溶液和4mL浓度为4mg·mL–1的单宁酸(TA)溶液，搅拌1h后进行离心分离，得到沉淀，沉淀经水洗3次、干燥后即可得到金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物(记为PBA@TA-NiⅡ)；
S2、空心碳基氧还原电催化剂的制备：将步骤S1中制得的100mg金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物放入磁舟中，并在管式炉中通入流动的氩气并加热，升温速率为10℃/min，加热至1300℃保温两小时，即可得到空心碳基氧还原电催化剂。
对比例1
所述空心碳基氧还原电催化剂的制备方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤S2中，加热温度为800℃。
对比例2
所述空心碳基氧还原电催化剂的制备方法基本同实施例2一致，不同之处在于，步骤S2中，加热温度为1400℃。
实施例4空心碳基氧还原电催化剂的性能测试
取本发明实施例1～3制得的空心碳基氧还原电催化剂和商业铂碳进行线性扫描伏安测试，结果见图4；从图中可以看出，在温度范围为900～1300℃下，制得的空心碳基氧还原电催化剂性能优于商业铂碳催化剂。
取本发明实施例2制得的空心碳基氧还原电催化剂和商业铂碳在锌空电池中的放电曲线和功率密度曲线测试，结果见图5；从图中可以看出，本发明制得的空心碳基氧还原电催化剂在氧还原性能上可以媲美贵金属铂碳，在锌空电池的放电测试中超过了商业铂碳的性能。
取实施例2制得的空心碳基氧还原电催化剂和对比例1～2制得的空心碳基氧还原电催化剂进行电化学阻抗性能、拉曼光谱和电催化性能测试，结果见图6～8；
从上述图中可看出，在1100℃的加热温度下，制得的空心碳基氧还原电催化剂阻抗较小，电催化性能优异；当温度过低(800℃)时，烧制不完全，导致电催化性能降低，当温度过高(1400℃)时，会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降。
综上所述，本发明研究发现高温不仅是形成空心结构的关键，更会使碳框架富含缺陷，提高导电性；但是过高温度会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降；温度过低时，烧制不完全，导致电催化性能降低，因此，1100℃烧制温度是本发明最优的温度。
以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物的制备：将络合剂加入到含锌离子的溶液中，得到溶液A，将铁***或钴***溶于水，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合后，进行搅拌，然后依次加入过渡金属硫酸盐溶液和单宁酸溶液，混合搅拌后进行离心分离，得到沉淀，沉淀经水洗、干燥后即可得到金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物；
S2、空心碳基氧还原电催化剂的制备：将步骤S1中制得的金属-多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物置于惰性气氛中加热烧制，当达到设定的温度时，进行保温，之后冷却，即可得到空心碳基氧还原电催化剂。
2.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述络合剂选自柠檬酸三钠二水合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
3.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述含锌离子的溶液的摩尔浓度为0.01～0.05mol/L，并且所述含锌离子的溶液选自硝酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
4.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液B的摩尔浓度为0.01～0.03mol/L。
5.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述溶液A和所述溶液B的混合体积比为1:1，所述搅拌的时间为12～24h。
6.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述过渡金属硫酸盐溶液浓度为5～7mg/mL，加入量为3～5mL，并且所述过渡金属硫酸盐溶液选自硫酸钴溶液、硫酸亚铁溶液和硫酸镍溶液中的一种。
7.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述单宁酸溶液浓度为3～5mg/mL，加入量为3～5mL。
8.如权利要求1所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性气体为氩气，加热升温速率为5～10℃/min，所述设定的温度为900～1300℃，所述保温的时间为1～3h。
9.权利要求1～8任一项所述的空心碳基氧还原电催化剂的制备方法得到的空心碳基氧还原电催化剂，其特征在于，所述空心碳基氧还原电催化剂为空心结构，并且铁、钴或镍元素以单质和碳化物的形式镶嵌在空心碳框架内部。
10.权利要求9所述的空心碳基氧还原电催化剂在电催化氧还原技术领域中的应用。
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