CN1101437C - 可复位的粘合制品 - Google Patents
可复位的粘合制品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1101437C CN1101437C CN96198246A CN96198246A CN1101437C CN 1101437 C CN1101437 C CN 1101437C CN 96198246 A CN96198246 A CN 96198246A CN 96198246 A CN96198246 A CN 96198246A CN 1101437 C CN1101437 C CN 1101437C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adhesive sheet
- adhesive
- tackiness agent
- binder layer
- bonding
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/14—Layer or component removable to expose adhesive
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24174—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including sheet or component perpendicular to plane of web or sheet
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
- Y10T428/24851—Intermediate layer is discontinuous or differential
- Y10T428/2486—Intermediate layer is discontinuous or differential with outer strippable or release layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
- Y10T428/2852—Adhesive compositions
- Y10T428/2861—Adhesive compositions having readily strippable combined with readily readhearable properties [e.g., stick-ons, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
一种粘合片,它具有一粘合剂层,其至少一个表面具有微细形貌结构,或是表面本身如此,或是具有一层颗粒涂层,还具有一层底层粘合剂,使粘合剂层产生至少两种层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,初始接触粘合为显著小于施加粘合力,在粘合片上施加压力后,接触粘合立即会变为施加粘合。
Description
技术领域
本发明涉及具有可定位和/或可复位的粘合性质的粘合制品,更具体而言,是在重复施加和除去制品后,仍保留可定位和可复位的粘合性质的粘合制品。
本发明的背景
压敏粘合剂(PSA)的片、薄膜和带施加到基材上时,常常很难达到精确的位置,并没有空气夹带其中,这主要是由于PSA的过早粘合(即,在希望或预期粘合之前已发生粘合)即“快粘合”的性能。具有高粘合强度和/或低温粘性的“活泼性”PSA尤其如此。尺寸大的涂有压敏粘合剂的片,由于其尺寸大,也很难以施加,即使片上所使用的PSA是“可移动的”。
尽管已经研究了好几种能容易施加的PSA薄膜和带的方法以及构型,但是迄今为至,还没有技术能提供具有低粘性定位、在其所在位置上受压时能快速或瞬时粘合、以及随后再除去片时能保持低粘性定位的综合性能,并能形成持久强粘合的粘合制品。目前,至少有一个参考文献(美国专利4,054,697)提供了低粘性定位、在其所在位置上施压时能快速或瞬时粘合、以及随后除去片时保持低粘性定位的综合性能。但是,该专利指出,对弹性颗粒,它必须与支撑表面形成足够强的粘合,以“防止变形的颗粒恢复到其未变形的尺寸”,这“会引起片材料从支撑表面剥离下来”(第二栏,第26-30行)。该专利还指出“要求压敏粘合剂在粘合片材料被粘合上去以后是可固化的”,以“克服变形颗粒恢复的趋势”(第二栏,第31-35行)。
常常使用诸如洗涤剂和水这些施加助剂,来消除预粘合现象。其配方各不相同,但通常包括水、表面活性剂或润滑剂以及能加速形成粘合和达到干燥的溶剂(一般为醇类)。液体会在粘合制品和基材之间形成膜,因此防止了接触和预粘合。很不幸,液体不易除去,并且是很难全部除去。另外,大多数施加助剂会影响粘合剂的性质,并障碍在粘合制品和基材之间快速形成强的粘合。施加助剂还会损伤或污染基材表面。
干的施加助剂,诸如颗粒、粉末或滑石,也已证明对防止预粘合有用(参见例如美国专利4,376,151和4,556,595)。这些技术使施加更容易,并提供方便的定位和复位。遗憾的是这些技术仍需要1-7天的接触时间来形成其与基材的强粘合。
还可以使用从相对平的粘合剂表面突出的非粘性材料的不连续涂层,它有防止在施加时PSA层发生预粘结的作用。这些粘合膜和带当轻轻放在基材表面上时不会产生粘合。尽管这些制品可以放在基材上并能自由地在基材表面上移动,但是在永久粘合在基材上之前,它缺乏将粘合剂层微弱地和暂时性地粘合到基材上的手段。这类涂层包括呈图案形的聚合物涂层、颗粒和膜(如见美国专利3,554,835;4,023,570;4,054,697;4,151,319;5,008,139和英国专利1,541,311)。
例如,CONTROLTACTM牌号的粘合制品使用了空心玻璃微球呈无序分布部分地镶嵌在粘合剂层中,作为防止接触和预粘合的手段(见美国专利3,331,279)。EGTacTM牌号的粘合膜使用了类似的“非脆性”的空心玻璃微球部分地镶嵌在粘合剂表面中(见美国专利5,008,139)。Hi-S-CalTM牌号的有“压力活化粘合剂”的膜,同样使用了部分镶嵌在粘合制品表面中的实心玻璃微球,作为防止接触和预粘合的手段。在这类情况中,在片上施加的压力将微球压碎或镶嵌到粘合剂层中,使粘合剂的主体部分与基材接触立刻形成强粘合。
在美国专利3,314,838中还描述了一种类似的构型,在从粘合剂层突出的许多空心微球的顶部涂布PSA薄层。施加压力压碎的微球,使粘合剂层的主体部分与基材接触立刻形成强粘合。
处理预粘合的其它方法包括在PSA表面形成许多脆性的塑料突出物(见美国专利3,301,741),或形成从粘合剂表面突出的颗粒的小而互相离散的团聚物(见美国专利5,141,790)。例如,在美国专利5.141.790中,这些颗粒是有粘着性的粘合剂微球,当施加轻的压力时,这类微球与基材产生弱粘合,而施加较高压力时则提供与基材的强粘合。但是,这种多重粘合性的结构较难形成,而且粘合剂颗粒的转移也会成为问题。
具有可复位性质的微球和图案形式的粘合剂已有报道(见美国专利3,691,140和4,166,152)。如在美国专利4,725,837中所述,能变形的微球提供了粗糙的或细砾状的表面以及可复位的粘合。在所有这些情况中,粘合膜对基材很容易形成弱而可复位的粘合,而不是强而永久的粘合。
还曾描述过微细形貌结构的粘合制品。例如,描述了相当大型的粘合剂压花,以永久性减小PSA/基材的接触面积,并因此降低PSA的粘合强度(见欧洲专利0 279 579)。各种微细形貌结构包括凹下和凸起的V形沟形、菱形、杯形、半球形、锥形、火山形、以及其它三维形状,它们的顶部面积都明显小于粘合剂层的基底面积。总的来说,这些微细形貌结构提供的粘合片、膜和带,与具有光滑表面的粘合剂层相比,具有较低的剥离粘合强度。在许多情况下,微细形貌表面结构的粘合制品随着接触时间的增加,其粘合作用会慢慢增大。
若粘合片的粘合剂表面具有微细结构,该粘合剂表面的功能部分上面均匀分布着粘合剂或复合粘合剂的“桩”,并且这些桩从粘合剂表面向外突出,则这样的粘合片当放置在基材表面上时,是可定位和可复位的(见美国专利5,296,277)。在粘合片上施加压力,导致在粘合片和基材之间立刻形成强的粘合。这样的粘合制品还需要微细结构与其一致的较贵的可剥离衬里,在储存和加工期间保护这些粘合剂的桩。
在WO 91/06424中描述了一种可定位-复位的压敏粘合剂。这种粘合剂是粘合剂树脂、去粘树脂、去粘颗粒和增粘树脂的混合物。具有一层这类粘合剂的片状制品显示易于定位的低粘性,而在位置上产生的较弱初始粘合,施压时又使其易于复位。具有这类粘合剂的粘合膜显示,在与基材接触时能在其表面滑动,而在位置上施压时产生适当强度的粘合。涂布这类粘合剂的片,在被除去然后再与表面接触时又能自由滑动。但是这种粘合制品达到粘合是很缓慢的。这种缓慢达到粘合的性能可能会增加粘合片的安装使用时间,例如,当将大的图案施印在汽车专用线上时,要等粘合得很充分后才能允许车辆以正常的速度行驶。而且,这种粘合片须在非常有限的施加温度范围才起粘合作用。
鉴于前面讨论的目前已知的粘合制品和构型存在的缺点和限制,本工业领域的技术人员一直希望有所改进并在进行改进工作。正是在这一背景下,本发明寻求到了一种在重复使用和除去以后仍具有持续的可定位和可复位性能的改进的粘合剂层微细结构。
本发明的概述
本发明一方面提供了一种含有一层粘合剂层的粘合剂片,所述的粘合剂层(1)具有使粘合片有可定位和可复位性能的微观结构表面特征,(2)具有足够的弹性,结果从基材、背衬、或可剥离衬里表面取下施加的该粘合片时,使那些微观结构的表面特征能迅速恢复其尺寸和形状的主要部分。粘合剂层的这种弹性性能定义为保留的搭接剪切松驰应力(retained lap shear relaxation stress),表示为% LSS=100%×[(应力t=120/应力t=0)]。
其特点是,粘合片具有一粘合剂层、至少一个具有微细形貌结构的表面或是表面本身有此结构,或是具有一层颗粒涂层,以及一层底层粘合剂,使粘合剂层产生至少两种层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,初始接触粘合力显著小于施加粘合力,在粘合剂片上施加压力后,接触粘合立即会变为施加粘合。
本发明粘合制品的粘合剂层具有足够的弹性,显示超过55%,最好超过70%的“保留的搭接剪切松驰应力”。
本发明粘合制品还具有至少一个具微细形貌结构(也称作“粘合剂表面特征”)粘合剂表面,如突出的粘合剂“桩”或“柱”、部分嵌入的离散颗粒或离散的颗粒团聚物。这些桩的截面积小于粘合剂层总表面积的25%,在桩之间和周围的粘合剂表面积大于粘合剂层总的表面积的30%。这些不同的突出物(如微细结构的桩)可以有粘合剂顶部或非粘合剂的顶部(例如,借助非粘合剂帽所提供的),可以是一系列突出物,其上面覆盖了粘合剂的或不是粘合剂的颗粒,即不连续的颗粒涂层,如非粘性微球的涂层。
弹性粘合剂表面的各表面特征的组合为本发明提供了独特的性质组合:粘合制品或带能容易地在基材表面上定位,或者它可以微弱或暂时性地粘合到基材上,并按要求复位,然后通过施加一定的压力以较强的粘合力固定在基材表面上。本发明提供的粘合制品或带的优点是,该种粘合制品或带在施加后能取下,仍始终保持易于定位和/或复位的性能,之后能够迅速、更永久性再固定。
普通的粘合制品虽为用户提供了能在表面上滑动或弱粘合于表面的能力,但制品首次施加到基材表面上,一旦将它们牢固地压在基材表面上然后取下时,制品会很快失去在基材表面上滑动或在基材表面上弱粘合的能力。有利的是,这些所需特征的可恢复性使得粘合制品能容易地定位和复位。
其它普通的粘合制品可以容易地在基材表面上定位或复位,然后粘合,并且当除下后,这些制品仍能容易定位或复位。但是,这些制品却不能迅速形成对基材的强粘合,而本发明则解决了这一缺陷。
本发明的粘合片包括一层背衬、涂布在背衬的一个主表面的至少一部分上的弹性粘合剂层、并且粘合剂层的至少一个表面具有微细结构表面特征。对本发明有用的粘合剂层可以是连续的膜、不连续图案、点滴、或许多微球、或它们的组合或掺混。而且允许有一种或多种粘合剂。所用的粘合剂可以是本领域技术人员了解的任何粘合剂,可以含有增粘树脂、增塑剂、填料、色料以及其它本领域技术人员了解的添加剂。
发现对本发明有用的表面特征,包括(但不限于),美国专利5,296,277中所述的离散粘合剂“桩”和复合材料“桩”、美国专利5,141,790描述的颗粒的突出团聚物。本领域所述的突出颗粒和其它突出物当与本发明的粘合膜结合使用时,其性能与上述专利相似。
本发明另一方面,可以在有微细结构表面的可剥离衬里或可重复使用的带(例如压花衬里或可重复使用的压花带子)上制造粘合带,然后将其转移到非微观结构的光滑可剥离衬里上,或将其自行卷绕成带卷,而背衬是光滑的背衬,并且在其与粘合剂层相反的一面上涂有一层低粘合力的背面胶。
本发明还有一方面,例如,具有不同颜色背衬的几张粘合片可裁切成图案、字母数字形状或细带,然后将它们从一个可可剥离衬里或背衬上取下,再一起施加到新的可剥离衬里或背衬上。
在本说明书中,
“粘合”指两个表面通过界面力保持在一起的状态,界面力可以是价力或联锁作用力,也可以是这两种力(Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,11th ed.Van Nostrand Reinhold,New York,1987,page 23);
“粘合剂”指粘合性组合物,还可以指粘合制品的粘合剂层;
“小珠”指可以是球形、立方形、不规则形状的、密实的、多孔的、空心的、弹性的、非弹性的、粘合剂或非粘合剂的颗粒;
“弹性”指除去变形力后,材料部分地或全部地恢复其原来形状的能力,不能恢复的变形量称作永久性形变或永久性拉伸;
“膜”的意思是薄的柔性片、一般是塑料,还称作背衬或载体材料;
“桩”,当单独使用时包括粘合剂桩和复合材料桩;
“可定位的”意思是粘合制品或压敏粘合制品能放置在基材表面上,并容易在表面上滑动至合适的位置,而不会使粘合制品预粘合或粘结在基材上;一般需要施加压力才能将粘合制品粘合到基材上的;
“可恢复的”意思是当粘结带已通过施加较高压力与一表面接触后,再从该表面完整地取下带子时,能再现诸如可滑动性或两种粘合力的性质;
“可取下”意思是就一种粘合制品或压敏粘合制品而言,其中的粘合剂层和膜可以同时从基材上取下,而不发生层的破坏、“两种粘合”的破坏、粘合剂迁移或膜的碎裂;
“可复位的”意思是一种可以施加和粘合到基材上,然后取下再施加,而不会膜、粘合剂或基材变形、毁坏的粘合制品或压敏粘合制品;能复位的不一定是能定位的,反之也然。
“片”意思是宽的粘合片以及窄的粘合条,还可以是其它形状,如字母数字形状,可以分别复位,或当以所需的样式由载体可剥离地支撑时可以整体复位,而且粘合制品可以按长的卷或分开的片出售;
“基本上均匀分布”意思是在粘合剂表面的功能部分上的桩以规则图案或无序地排列,其单位平均密度在整个粘合剂表面上是均匀的,这是使该层为能定位和/或复位所必需的。
“基材”意思是在其上施加粘合制品的表面;
“粘性”意思是粘合制品与基材之间的直接接触粘合,粘性可以是对基材特有的,即不是指压粘性。
“保留的搭接剪切松驰应力”(LSS)按试验方法中所述,是在剪切应力作用下粘合剂进行“冷流动”有多快和多远的弹性性能的一个衡量。
附图简述
附图中每一张图都是示意图,
图1是没有受压或完全恢复的粘合制品表面的横截面示意图。
图2是充分受压的粘合制品表面的横截面示意图。
图3是部分恢复的粘合制品表面的横截面示意图。
较好实施方案的说明
本发明提供涂布了压敏粘合剂(PSA)的制品,包括粘合带和转移带,这类制品的粘合剂层涂布在合适的背衬的至少一个主表面上,因而具有可恢复的可定位性或可恢复的两种层次的粘合(第一种粘合可从高能表面复位,与时间无关),其中,可定位性或两种层次的粘合是来自从粘合剂突出的桩,而桩的大小、间隔和形状是预先确定的。桩可以是粘合剂、填有颗粒的粘合剂或非粘合剂。粘合剂层的可恢复性来自粘合剂的弹性性能或粘合剂和桩的弹性性能的结合。
本发明粘合制品所提供的改进包括:
(1)使用预定大小、间隔和形状的桩来获得粘合制品的可定位性和可复位性,无需可剥离压花衬里的费用,也不会产生因压花载体材料带来的美观性丧失,和/或
(2)可定位性和可复位性是可恢复的,其中,可复位性是由于两种层次粘合的第二种而能恢复的(可复位的产品,如“Post-It”牌号的名称所示,是具有一种层次的粘合)。
本发明的可定位和可复位的粘合带的功能特点是,在将粘合带或转移带展开来时,预定大小、形状和间隔的桩或突出物几乎立即出现在粘合剂层表面上。这些突出物使带子具有定位性和复位性。可定位的带在此定义为PSA带,当所述带的粘合剂一面与所述的基材接触时,该带能相对于基材移动,只要施加的压力不超过预定的下限值。
用于本发明的转移带的载体材料可以是压花的或未压花的,只要可定位性和可复位性可以恢复。本发明的转移带的一面或两面是可定位和/或可复位的。
参考图1,粘合片(10)有一背衬(12)和一层涂布在背衬上的粘合剂层(14),并且至少一个表面是具有微细形貌结构的,或是表面有此结构(16)或具有一层颗粒涂层(未示出),以及一层底层粘合剂,使粘合剂层(14)产生至少两种层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,初始接触粘合力显著小于施加粘合力,在粘合剂片上施加压力后,接触粘合立即会变成施加粘合。粘合片(10)的构型还可以是具有两个有微细形貌结构的表面,可以有背衬(12)或没有背衬。
仍参考图1,本发明的粘合制品还具有至少一个粘合剂表面,它是有微细形貌结构(也称作“粘合剂表面特征”)表面的,如突出的粘合剂“桩”或“柱”、部分嵌入的离散颗粒或突出的离散的颗粒团聚物。这些不同的突出物(如微细结构的桩(16))可以有粘合剂顶层或非粘合剂的顶层(例如,借助非粘合剂盖提供的),可以含有颗粒(11)或不含颗粒,可以是一系列突出物,其上面覆盖了粘合剂的颗粒或不是粘合剂的颗粒,即不连续的颗粒涂层,如非粘性微球的涂层。
弹性粘合剂表面的各表面特征的组合为本发明提供了独特的性质组合:粘合制品或带能容易地在基材表面上定位,或者它可以微弱或暂时性地粘合到基材上,并按要求复位,然后通过施加一定的压力以较强的粘合力立刻固定在基材表面上。本发明提供的粘合制品或带的优点是,它在施加又被取下后,仍始终保持易于定位和/或复位的性能,之后能够迅速、更永久性再固定。
粘合剂特性:粘合剂的粘弹性提供了粘合剂层的功能。发现对本发明有用的弹性粘合剂都显示超过约55%,较好超过70%的“保留的搭接剪切松驰应力”。观察到测出“保留的搭接剪切松驰应力”值约大于70%的粘合制品,当从基材、背衬或可剥离衬里上取下,然后再次放置在基材上时,会“立刻”(60秒内)是可定位的。
参考图2和3,测出“保留的搭接剪切松驰应力”值在约55%和70%之间的粘合制品,在从基材、背衬或可剥离衬里(12)上取下后,显示同样的可定位性能,但是恢复周期至少需要几分钟。测出“保留的搭接剪切松驰应力”值低于约55%的粘合制品,一旦压在基材、背衬或可剥离衬里上,再从基材、背衬或可剥离衬里上取下后,不显示可定位性能。
经过长的恢复时间后,这些粘合制品能部分地恢复受压的微细结构,并可能显示足够的结构恢复,从而具有可定位性能。但是恢复时间可能过长(>30分钟),故不能实际应用,没有商业价值。
再参考图2和3,本发明粘合剂片(10)的一个独特性质是,其粘合剂具有足够的弹性,能使其微细结构或其它表面特征(16)被压入粘合剂层(14),仍能保持微细结构或特征的总的形状和大小或高度(18)。这样就可以在具有微细结构的粘合片(20)上叠加上一层可剥离衬里(22),或在其自身背面上卷绕起来,而在其生产和施加之间的时间内仍能保留微细结构或特征(160)。
本发明特别重要的粘合制品的恢复性质或弹性性质是,当其粘合剂以一恒定的位移受到剪切应力时,该粘合剂所保持的百分剪切应力。这个重要性在下述情况下特别明显,例如当可剥离衬里(22)取下时或粘合制品(30)展开时,微细结构或特征(161)或者完全恢复到最大的程度(原来的高度(28)),或恢复到至少一部分高度(24),而这一部分高度(24)与“未恢复的高度(26)”之差足以使粘合制品具有至少两种粘合力。采用重叠剪切试验PSTC7和ASTM D3654的改进方法,能很容易地测定这个恢复性质。
本发明粘合制品的粘合剂层具有足够的弹性,它显示超过55%,最好为70%的“保留的搭接剪切松驰应力”。所述的粘合剂层是含有20-100体积%微球粘合剂的掺混物,微球的直径在1-100微米的范围。
本发明有用的粘合剂层可以是连续的膜、不连续的图案、许多点滴、微球或它们的组合或掺混。粘合剂可以是本领域中人们熟知的材料,而且可含有增粘树脂、增塑剂、填料、色剂以及本领域中技术人员熟知的其它添加剂。
该粘合剂层具有微细形貌结构的表面(又称为“粘合剂表面特征”),例如突出的粘合剂“桩”或“柱”、部分嵌入的离散颗粒或离散的凸出的颗粒团聚物。这些各种突出物(如微细结构的桩)可以有粘合剂的或非粘合剂的顶部(例如借助非粘合剂帽所提供的),可以是一系列突出物,其上面覆盖了粘合剂的或不是粘合剂的颗粒,即不连续的颗粒涂层,如非粘性微球的涂层。这种表面特征,一般其高度为4至200微米和/或直径也在此范围内。
发现对本发明有用的表面特征,包括(但不限于)美国专利5,296,277所述的离散粘合剂“桩”和复合材料“桩”、美国专利5,141,790所述的突出的颗粒团聚物。在本领域所述的突出颗粒和其它突出物当与本发明的粘合剂膜结合使用时,其性能与上述专利相似。
理想的是,一个涂有粘合剂的粘合片,其上面的粘合剂在与一表面接触时与该表面不粘合或发生很弱的粘合(″接触粘合″),便于该片的移动,而在位置上受压力时却以适合的强度立即粘合(″施加粘合″),即当压力施加在该涂有粘合剂的片上时,接触粘合立即转变为施加粘合。在有些情况下,这种粘合片可以取下以便改变粘合的位置,其在重新施加时的性能象新的粘合剂片一样。换言之,这种粘合片至少具有两种层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,接触粘合力远小于施加粘合力,而且当压力施加在粘合片上时,接触粘合立即变为施加粘合。
当表面有微细结构的粘合剂的配方使其具有足够弹性时,粘合剂表面会恢复,使得粘合剂表面的特征在一短时间内即再现(即这些特征又突出在粘合剂表面上)。这就使得由微细结构(粘合剂表面特征)带来的性能可以重新使用。可以进行施加除去再施加的许多循环,制品的任何性能不致变差。可以在粘合制品中获得充分的弹性而不致影响其粘合性能。搭接剪切应力松驰(用一种简单测试方法测量的)可以用来确定某一粘合制品对本发明的适用性。在本发明范围内有好几类粘合剂可供使用。
粘合剂必须有足够的粘合强度,以便克服当粘合制品背面被压到基材时的弹性力。这种粘合可以是可逆或不可逆的,视粘合剂和基材的物质而异,(例如,当粘合带的带卷离开其低粘合的背面展开时,微细结构可以复原,但是在与基材已经粘合,而结合力足够强时若将带子取下,则会破坏带子或基材)。
由下面的实施例进一步说明本发明的目的、特征和优点,但是在实施例中所列举的具体材料和其量以及其它的条件和细节,不应对本发明构成不适当的限制。除非特别指出或表明,所有材料都是可购得的或是本领域的技术人员所了解的。
实施例
根据本领域技术人员已知的自由基聚合方法,例如在Odian,
Principals of Polymerization,3rd ed.John Wiley and Sons,New York,1991中所述的方法,通过丙烯酸酯和丙烯酸的自由基聚合反应,制备了含丙烯酸共聚物,用于制备粘合剂溶液1-9的树脂即是含有这种丙烯酸共聚物的。
Scotchcal牌号Plus,编号3650-10和3470;Scotchcal牌号,编号3650、3680、7725和7755;Controltac牌号Plus,编号180-10、181-10和160-30;以及Controltac牌号,编号180-10的许多膜来自3M公司。“Melinex”膜指MELINEX牌号的膜,编号为475/200,来自ICI Americas,Inc.,Wilmington,DE。
本发明的粘合剂和粘合制品显示两种明显不同层次的对表面的粘合,这取决于施加方法和压力,与粘合力随时间的增加无关。在样品和基材表面之间出现的两种明显不同的粘合是:“接触粘合”,发生在样品粘合制品接触基材或放置在基材上时,此时没有在位置上施加压力;“完全施加时的粘合”(也称作“施加粘合”),发生在样品被有意压在基材上,迫使大部分粘合剂渗出在基材表面上时。
而且,本发明的粘合剂和粘合制品,是由于存在被压进粘合剂后还能再现的突出物的表面特征,而显示两种明显不同层次的粘合力。下面的试验数据提供了这种可恢复的、双重粘合性能的比较。
关于滑动、定位和复位难易程度的等级划分数据,提供了样品在所列温度下的接触粘合情况和定位或复位难易程度的比较。“从压花可剥离衬里上取下粘合剂后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力的测定”和“从再层压的可剥离衬里上取下粘合剂后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力的测定”这些试验数据提供了样品与基材表面接触后为获得“完全施加的粘合剂粘合”,需要多大力的一个比较性衡量。
本发明的粘合制品显示明显不同的“接触”粘合性能与“完全施加”粘合性能。“特征回弹”试验数据是对被挤压到粘合剂的特征(潜在的微观结构)如桩、柱、或颗粒又被粘合剂回弹出来的速度和充分性的衡量。在美国专利5,296,277的11栏,33-59行;11栏,61行;12栏,19行中描述了“剥离粘合力试验”以及“滑动和复位难易程度的试验和等级划分”的详细步骤,这些描述均参考结合于此。
树脂溶液1
根据美国专利4,418,120实施例5中的方法(参考结合于此),制备丙烯酸异辛酯-丙烯酸(94∶6)共聚物(67份)和Foral 85树脂(33份,从Hercules,Inc.ofWilmington,DE得到)的溶液,然后在庚烷、甲苯和丙酮(40∶35∶25)的混合液中稀释至42-48%的固体。
树脂溶液2
将丙烯酸2-甲基丁酯-丙烯酸(90∶10)共聚物和乙酸乙酯混合制成溶液,其固体含量为35-40%。
粘合剂溶液1-5
100份树脂溶液1与1,1’-(1,3-亚苯基二羰基)-二-(2-甲基氮丙啶)(CAS编号7652-64-4,在此称作“双酰胺”)在甲苯中的5%溶液,按照表1所示的比例混合。
表1
制备的粘合剂溶液 | 5%双酰胺溶液的份数 |
1 | 0 |
2 | 1.1 |
3 | 2.2 |
4 | 3.3 |
5 | 5.5 |
粘合剂溶液6-8
100份树脂溶液2与双酰胺在甲苯中的5%溶液,按照表1所示的比例混合。
表2
制备的粘合剂溶液 | 5%双酰胺溶液的份数 |
6 | 0 |
7 | 0.6 |
8 | 1.8 |
粘合剂溶液9
将丙烯酸异辛酯-丙烯酸(93∶7)共聚物(83份)、NEWPORT S树脂(17份,从Arizona Chemical Company得到)、乙酸乙酯和“双酰胺”(0.04份)混合制成溶液,其固体含量为23-27%。
粘合剂溶液10
将甲苯、KRATON 1107树脂(50份,从Shell Chemical Company,Westbrook,IL得到)和WINGTAC 95 Plus树脂(50份,从Goodyear Tire and Rubber Company,Akron,OH得到)混合制成溶液,其固体含量为40%。
粘合剂溶液11
将甲苯、KRATON 1107树脂(66.7份,从Shell Chemical Company,Westbrook,IL得到)、WINGTAC 95 Plus树脂(33.3份,从Goodyear Tire and Rubber Company,Akron,OH得到)和甲苯混合制成溶液,其固体含量为40%。
粘合剂溶液12
根据国际专利申请WO 92/13924实施例1和4所述的方法(参考结合于此),制备一种微球和胶乳粘合剂的掺混物。
粘合剂溶液13
根据美国专利5,196,246第12栏,48-55行所述的“施加离聚物树脂薄膜作为墙壁装饰”(参考结合于此),制备一种微球和胶乳粘合剂的掺混物。
乙烯基背衬
用于制备这些实施例的乙烯基背衬为60微米厚的增塑的白色乙烯基薄膜,与3M编号180-10的有Controltac牌号粘合剂的膜中所使用的背衬相同。
压花的可剥离衬里和填充了颗粒的压花可剥离衬里
根据美国专利5,297,277实施例3所述的具体方法,制备压花可剥离衬里和填充了颗粒的压花可剥离衬里,将这些可剥离衬里用于实施例1-15以及比较例C1-C16的制备过程中。衬里上的的凹穴中填有Ptter’s 5000 SPHERICGLASS2微珠。图案的频率和尺寸列于表3中。
表3
压花可剥离衬里以及填充颗粒的压花可剥离衬里
的尺寸说明
可剥离衬里编号 | 图案频率(凹穴数目/厘米2) | 凹穴平均深度(微米) | 凹穴平均直径(微米) | 衬里凹穴中的颗粒 |
1 | 1120 | 20 | 85 | Sheriglass5000 |
2 | 400 | 60 | 250 | Sheriglass5000 |
3 | 400 | 60 | 250 | 无 |
4 | 400 | 60 | 125 | Sheriglass5000 |
从压花可剥离衬里上取下粘合制品后,形成完全施加的粘合剂的粘合所需的最小力的测定
此试验用于测定“从压花可剥离衬里上取下粘合制品后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”和决定粘合制品样品是否是可定位或复位的。此试验还提供从可定位转变为完全施加的粘合剂粘合或者可复位的接触粘合剂粘合转变为完全施加的粘合剂粘合所需的最小力的一个比较性衡量。
将SCOTCH-MOUNT牌号,编号Y-4484的两层涂布的泡沫聚乙烯带(层4、5、6和7)层压在粘合剂样品膜(层1、2和3)的Melinex膜一面上。将所得层压物裁成2.5×5厘米的许多片。从SCOTCH-MOUNT带上取下可剥离衬里(层7),然后将第二片2.5×5厘米的Melinex膜(层8)层压在SCOTCH-MOUNT带(层6)上形成试验样品。
从试样的粘合剂表面(层1)上取下压花的可剥离衬里(层2)。在22℃将试样的粘合剂面轻轻地铺在一块标准AL-39铝板(从Q-Panel Company,Cleveland,OH得到)上,保持30-60秒。按照美国专利5,296,277中12栏,2-9行中所述的“滑动和复位的难易程度的试验和等级划分”,在22℃测定试样在铝板上滑动、取下和复位的难易程度。等级“4”表示粘合剂不能定位,也不能复位,而“0g”值记为“从压花可剥离衬里上取下粘合制品后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”。
等级小于“4”,表明粘合制品为可定位或可复位。按下面的方法测定粘合制品完全粘合到铝板上所需的力。
从试样的粘合剂(层1)表面取下压花的可剥离衬里(层2)。在22℃用将试样的粘合剂面轻轻地铺在一块标准AL-39铝板(从Q-Panel Company,Cleveland,OH得到)上。在试样粘合剂片的顶部小心放置一块平的已知重量的试验板,保持30-60秒,然后小心取下。在22℃再测定试样在铝板上滑动、取下和复位的难易程度并记录。依次用新的试样和不同的试验板重复上述步骤,各个板的重量依序增加,直到对样品的等级等于“4”。在等级不为“4”的条件下样品上所能放置的最重的板的重量记录为“从压花可剥离衬里上取下粘合制品后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”。
上面的步骤使用六个不同重量的试验板。每个试验板的尺寸均为2.5×5.1厘米,但板的重量分别为57、114、227、341、682和1362克。
从再层压的可剥离衬里上取下粘合制品后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力的测定
此试验用于测定“从再层压的可剥离衬里上取下粘合制品后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”和确定粘合制品样品充分施加到一表面,如基本上光滑的可剥离衬里后,该粘合制品样品是否能再获得其可定位或可复位性能。该方法还提供了将粘合制品再充分施加到一表面所需最小力的一个比较性衡量,
按照上面“从压花可剥离衬里上取下粘合制品后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”试验所述,制备粘合制品的试验样品。从试样的粘合剂表面(层1)上取下可剥离衬里(层2)。从牌号SCOTCHCAL,编号7755膜上取下透明的可剥离衬里(层9),用足以使至少90%的粘合剂渗出到可剥离衬里上(由肉眼观察决定)的层压压力,将该可剥离衬里层压到试样的粘合剂表面(层1)上。试验前,试样在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时。对全部样品,试验前粘合剂与可剥离衬里之间没有可观察到的分离现象。
从试样的粘合剂表面(层1)上取下透明可剥离衬里(层9)。在22℃,将粘合制品试样迅速(在约3-5秒内)但轻轻地铺在一块标准AL-39铝板上。采用上面“从压花可剥离衬里上取下粘合剂后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”试验中所述的方法,测定获得等级“4”的评价之前试样上所放置的重量并记录为“从再层压的可剥离衬里上取下粘合剂后,形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”。
特征回弹试验
本试验是提供粘合剂层表面特征,如柱或桩被挤压进入粘合剂层后,由粘合剂回弹或恢复至其原来位置的速度和程度的一个比较性评估试验。该试验分为四部分,提供取下压花衬里后突出的柱的原始高度;当柱被挤压到粘合剂中时,柱周围的粘合剂的变形量;粘合剂表面恢复其原来形状的速度和程度;以及柱恢复其在粘合剂上面原来高度的速度和程度。浇铸在压花的或填充了颗粒的压花可剥离衬里(层1、2和3)上的粘合剂膜样品用于下面的各试验步骤。
A.本试验方法的第一部分是在通过施加第二透明可剥离衬里来测定柱被挤压到粘合剂之前柱突出在粘合剂之上的高度。将牌号SCOTCH-MOUNT,编号Y-4484的两次涂布的泡沫聚乙烯带(层4、5、6和7)层压在粘合膜样品(层1、2和3)的Melinex膜一面上。将该片裁成2.5×5厘米。从其SCOTCH-MOUNT带上取下可剥离衬里(层7),然后将一显微镜用的玻璃载片层压在该SCOTCH-MOUNT带(层6)上,制成试样。从粘合制品上取下压花的可剥离衬里(层2),展现突出的柱的图图。用一光学显微镜测量柱的高度。此时只需先将焦点对准在粘合剂的平面即底部区域,记录焦点调节旋钮上的读数,然后将焦点对准柱的顶部,并再次记录焦点调节旋钮上的读数;两个读数的之差即为柱高度的一个合理衡量(几个微米)。(在Handbook of Chemical Microscopy,Second edition,volume l中Chamot和Mason描述了这种技术。)对每个柱进行多次测量,在每一试样对好几个柱进行这样的测量。每个实施例的这些测量的平均值列于表9作为“柱的平均高度”。
B.本试验的第二部分是施加第二透明可剥离衬里来测定柱被挤压到粘合剂中后发生的粘合剂变形的量。从粘合剂膜样品(层1和3)上取下压花可剥离衬里(层2)弃去。从一卷牌号Scotchal,编号7755的膜上取下透明的可剥离衬里,并辊式层压在具有微细结构的粘合剂表面(层1)上。此经过再次层压的样品在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时,样品并未显示粘合剂层与衬里层之间的分离,也未显示“衬里爆开”的迹象。试验前样品老化的时间列于表9的“试验前老化”中。将牌号SCOTCH-MOUNT,编号Y-4484的两次涂布的泡沫聚乙烯带(层4、5、6和7)层压在粘合膜样品(层1、2和3)的Melinex膜一面.将该片裁成2.5×5厘米。从其SCOTCH-MOUNT带上取下可剥离衬里(层7),然后将一显微镜用玻璃载片层压在该SCOTCH-MOUNT带(层6)上,制成试样。用光学显微镜观察到的粘合剂在透明可剥离衬里上的渗透图案显示,在每个粘合剂柱周围,存在一个粘合剂未渗透的挤压环。未渗透区域的外径小于微细构柱渗透顶部直径的两倍。用光学显微镜测量这几个挤压环的深度,即调焦在柱或平面粘合剂的顶部的读数与调焦在挤压环最低表面的读数之差。对每个样品的几个环测量的平均深度列于表9的“挤压环深度中”。
C.本试验的这一部分是关于取下透明衬里(层9)后,柱和粘合剂表面回复到其原来形状和大小的速度和程度。从按本试验的部分“B”制备的样品上取下透明可剥离衬里(层9),然后立刻启动计时器。用光学显微镜测量柱的顶部和挤压环相对于平的粘合剂表面的运动。该步骤要依序地将焦点对准柱的顶部、平的粘合剂表面、挤压环的最低表面、平的粘合剂表面、柱的顶部等。连续记录经过的时间和焦点的位置。在半-log纸上绘制焦点位置与经过时间的曲线,定出柱恢复到原来在平的粘合剂表面以上高度的一半所需的时间,作为“柱高度恢复半衰期”记录在表9中。一旦柱和挤压环(若有的话)的运动看来停止后,则测定其它柱和挤压环相对于平的粘合剂表面的运动,以保证测量的是代表性的柱和环。
D.本试验的第四部分是测定柱和挤压环恢复到其原来在粘合剂表面上高度的程度。完成本试验的“C”部分后,听任试样的粘合剂面暴露在空气中,总的时间为24小时。然后用光学显微镜测量几个柱相对于平面的粘合剂表面的高度和几个挤压环(如果存在)相对于平的粘合剂表面的深度。对每个柱和挤压环进行多次测量,将每个试样的平均值分别列于表9的“24小时后柱的高度恢复”和“24小时后挤压环的深度恢复”中。
搭接剪切应力松驰试验
这个试验用于比较粘合剂弹性恢复的量和相对速度。涂布的粘合剂层厚度、存在或不存在微细结构表面特征或颗粒,对本试验的结果没有明显的影响。
从样品粘合带(层1和3)上裁下2.5×10厘米的试样。将2.5×7.5厘米的Melinex膜(层10)固定在其粘合剂上形成一个接片。将试样装到一块清洁的AL-39试验板上,用足够的力使至少90%的粘合剂从2.5×2.5厘米的接触补片上渗出。AL-39样板和Melinex膜接片分别装入INSTRON牌号1122型拉伸试验机的下面和上面的夹具中。试验机的这两个夹具以212微米/秒的速度离开直到剪切应力达到65.5kPa为止,此时记录剪切应力和经过的时间。当夹具的反向运动在65.5kPa停止后的120秒时,记录剪切应力的值。在下面公式中,用夹具运动停止后120秒的剪切应力值计算百分保留的搭接剪切松驰应力。
%LSS=100%×[(应力t=120)/(应力t=0)]
在此
应力t=120=两夹具的反向运动在65.5kPa停止后120秒时的剪切应力
应力t=0=65.6kPa,
%LSS=百分保留的搭接剪切松驰应力
对每种粘合制品,重复进行三次百分保留的搭接剪切松驰应力的测定,每次使用新的试样。对每种粘合制品,取百分保留的搭接剪切松驰应力的算术平均值,记为“% LSS”。
比较例C1-C7
下面的比较例C1-C7表明,那些具有微细结构粘合剂表面或在粘合剂上具有部分突出的固体颗粒的不连续涂层的可定位粘合膜商品,当除去其保护衬里,按照将突出在粘合剂表面上特征压入粘合剂的方式,将另一种不同的可剥离衬里粘合到粘合剂表面时,该粘合膜失去其可定位的施加性能。
比较例C1
从Controltac牌号,编号180-10的Plus膜的一些片上除去可剥离衬里,按照美国专利5,296,277中12栏2-9行“滑动和复位难易程度的试验和等级划分”中所述,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每个片都获得1或2的等级。
从一些180-10膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的180-10膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
比较例C2
从Controltac牌号,编号180-10的Plus膜的一些片上除去可剥离衬里,按照美国专利5,296,277中12栏2-9行“滑动和复位容易程度的试验和等级划分”中所述,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每个片都获得1或2的等级。
从一些180-10膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的180-10膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
比较例C3
从Controltac牌号,编号180-10膜的一些片上除去可剥离衬里,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每个片获得的等级都为1或2。
从一些180-10膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的180-10膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
从另一个样品上除去其透明的可剥离衬里。在除去衬里后的5分钟内,用一环境扫描电子显微镜(装在University of Minnesota,Institute of Technology,Minneapolis,MN)检查其粘合剂的表面。电子显微镜图形显示,少数大的(直径大于60微米)空心玻璃球已破碎,并被全部压入粘合剂中,而绝大多数较小(直径小于60微米)的空心玻璃球未破碎,也全部被压入到粘合剂表面中。
比较例C4
从Scotchcal牌号,编号3650-10的Plus膜的一些片上除去可剥离衬里,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每一片获得的等级都为1或2。
从一些3650-10膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的3650-10膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
比较例C5
从Scotchcal牌号,编号3470的Plus膜的一些片上除去可剥离衬里,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每一片获得的等级都为1或2。
从一些3470膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的3470膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
比较例C6
从Controltac牌号,编号181-10的Plus膜的一些片上除去可剥离衬里,按照美国专利5,296,277中12栏2-9行“滑动和复位难易程度的试验和等级划分”中所述,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每个片都获得1或2的告示级。
从一些181-10膜上除去可剥离衬里,另从一卷Scotchcal牌号,编号7755的膜上取下其可剥离衬里,在22℃和40psi压力下,以3.05米(10英尺)/分钟速度,将此衬里用挤压辊层压在上述已除去衬里的181-10膜的粘合剂表面上。然后将层压的片在22℃,55%相对湿度条件下老化至少24小时。经肉眼观察未见粘合剂层从可剥离衬里上分离的现象。除去透明可剥离衬里,在22℃和40℃再次测定试样在玻璃板上滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,每个片都获得4的等级。这些片不能从玻璃板上揭开而无毁坏。
比较例C7
从EG Tac牌号的膜(Lin Tec,Japan)的一些片上除去可剥离衬里,在22℃和40℃分别测定这些片在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。每个片获得的等级为1或2。
从EG Tac牌号的膜的一些片上除去可剥离衬里,并将取自一卷Scotchcal牌号,编号7755膜的可剥离衬里在22℃,3.05米(10英尺)/分钟速度和40 psi压力下,用挤压辊层压在上述已除去衬里的EG Tac牌号的膜的粘合剂表面上,然后将层压的片在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时。经肉眼观察,未见粘合剂层与可剥离衬里分开的现象。除去透明可剥离衬里,再次在22℃和40℃试样在玻璃板上的滑动、除去和复位的难易程度。由于其粘合剂层平铺在板上时立刻粘结,所以每个片都获得4的评价。这些片不能从玻璃板上揭开而无损坏。
从另一个样品上除去其透明可剥离衬里。在除去衬里后的5分钟内,用显微镜检查其粘合剂的表面,发现各个实心玻璃珠在粘合剂表面上分布均匀并且是完全压入到粘合剂中。
实施例1
按照下面的方式使房间装璜配套用的粘合膜(3MCompany,Inc.,St.Paul MN)成为可定位的。从一卷该粘合膜上除去其可剥离衬里弃去。用加热到70℃的挤压辊层压机,将该膜的粘合剂面层压到填充有玻璃珠经压花的可剥离衬里1(编号)上。然后再除去该压花可剥离衬里,在显微镜下肉眼观察粘合剂表面,显示约30-40%的玻璃珠团聚物已从该衬里转移到粘合剂表面上,这些突出的玻璃珠团聚物形成半规则的排列图案。
然后将经此改进的粘合膜的粘合剂一面对着玻璃板面轻放在板上,该膜能很容易地在玻璃板表面滑动到合适的位置,不会粘在玻璃板上。根据该房间装璜配套材料提供的说明,将该粘合膜压在玻璃平板上,会立刻粘合其润湿剂基本上完全润湿贴合于玻璃板上。
从玻璃板上再取下压粘在其上面的经改进的粘合膜,立刻再一次放到玻璃板上,它在玻璃板表面上容易滑动,并且又能通过施加压力容易地再一次固定在玻璃板上。一周中每天重复从玻璃板取下此改进的粘合膜,立刻再次放在玻璃板上自由滑动,然后用压力再次固定的过程,粘合膜具有基本上相同的性能。
当此改进的房间装璜配套用的粘合膜被固定到油漆的金属门、玻璃纤维淋浴器、光泽和半光泽的油漆墙、玻璃窗、油漆的家具、FORMICA桌子和柜台顶面、304不锈钢板上,然后取下,其表现的性能相似。将此改进的粘合膜粘结固定到油漆的实验室门和玻璃纤维淋浴器上保持10个月。然后取下来,立刻再次放上去,表现很自由地滑动而不预粘合,施加压力则很容易地再次固定在位。
实施例2-5以及比较例C8-C9
下面的实施例2-5以及比较例C8-C9是表明本发明的粘合膜的时间依赖性能的。根据美国专利5,141,790和5,296,277的方法,制备了具有分散的突出玻璃珠团聚物的排列图案或填充了玻璃珠的粘合剂“桩”排列图案的粘合剂表面。将实施例2-5以及比较例C8-C9的试样放在一表面上,此时能在表面上容易滑动。通过将该粘合膜层压到基本上光滑的可剥离衬里上,让突出的特征挤压进入粘合剂表面。当除去光滑的可剥离衬里后,比较例C8和C9(前有技术中有代表性的)的粘合膜,再次放到表面上后就立刻粘住。它们在可用的时间内不会恢复其原来的可定位性能。实施例2-5所例举的本发明粘合制品,通过在其粘合剂表面产生合适的突出特征,即通过将该粘合剂粘合到可剥离衬里或其它基材表面上保持一不确定的时间而将特征挤压到粘合剂中,然后从衬里或基材上取下粘合制品,使其在其功能有用的时间(一般为几秒至几分钟)内可重现所需的定位或复位性能,从而为粘合制品提供可定位或可复位性能。
实施例2和比较例C8-C9
按照下面的方式,使表4中所示的Scotchcal牌号的标志膜成为可定位的。
从所示的Scotchcal牌号标志膜上取下可剥离衬里弃去。用已加热至60℃的PROTEC ORCA挤压辊层压机以3.05米(10英尺)/分钟,将该膜的粘合剂一面层压到填充有玻璃珠的压花可剥离衬里1号上。取下压花可剥离衬里,在显微镜下肉眼检查粘合剂表面,显示基本上所有的玻璃珠团聚物已转移到粘合剂表面上,呈突出的玻璃珠团聚物的排列图案。
从粘合膜上取下压花的可剥离衬里弃去。再取下3M编号220,牌号Scotchcal膜的可剥离纸衬里,用加热至60℃的PROTEC ORCA挤压辊以3.05米(10英尺)/分钟速度,将其层压到上述有微观结构的粘合剂表面。再次层压后的这个样品在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时,在粘合剂与衬里层之间没有分开的现象,也未发生“衬里爆开”现象。
实施例3-5
在填充有玻璃珠的压花可剥离衬里1号上,涂布一层湿厚度约150微米的表4所示的Aroset牌号的粘合剂溶液(从Ashland Chemical,Inc.,Columbus,OH得到)。此粘合制品在烘箱中干燥,条件是65℃ 1分钟,然后93℃ 2分钟。在22℃,将一60微米厚的乙烯树脂膜层压在衬里上的粘合剂层上,得到一在可剥离衬里上的压敏粘合剂膜。除去压花可剥离衬里,在显微镜下肉眼检查粘合剂表面,粘合剂表面基本上重现了可剥离衬里的表面结构。
从粘合膜取下压花可剥离衬里后弃去。取下牌号Scotchcal编号220的膜(3M公司)上的可剥离纸衬里,用加热至60℃的PROTEC ORCA挤压辊以3.05米(10英尺)/分钟速度,将其层压到微观结构的粘合剂表面。此再次层压的样品在22℃,50%相对湿度下老化至少72小时,在粘合剂与衬里层之间没有分开现象,也没有“衬里爆开”现象。
将编号SCPM-3的预遮蔽带(3M Company,St.,Paul,MN)层压到样品的乙烯膜一面,并从该膜上切出5×15厘米的试条。除去可剥离纸衬里,在预定的等待时间后,在22℃,50%相对湿度下将该预遮蔽膜的粘合剂一面放在“Ford”上过油漆的钢试验板上。按照“滑动和复位难易程度的试验和等级划分”所述,让试条在试验板表面上滑动或复位。每个样品的等级列于表4。
表4
实施例 | 使用的粘合剂或粘合剂膜 | 除去可剥离衬里和放在Ford板上之间的时间 | 22℃,50%相对湿度条件下的滑动等级 |
2 | Scotchcal牌号STR 9000膜 | <15秒 | 1 |
3 | Aroset 2551-W52粘合剂 | <15秒 | |
3 | Aroset 2551-W52粘合剂 | 5分钟 | 1-2 |
4 | Aroset 1452-Z40(32份)和Aroset 1450-Z40(68份)粘合剂 | <15秒 | 1-2 |
5 | Aroset 1452-Z40(68份)和Aroset 1450-Z40(32份)粘合剂 | <15秒 | 1-2 |
C8 | Scotchcal牌号3650膜 | <15秒 | 4 |
C8 | Scotchcal牌号3650膜 | 5分钟 | 4 |
C8 | Scotchcal牌号3650膜 | 15分钟 | 3-4 |
C8 | Scotchcal牌号3650膜 | 30分钟 | 2-3 |
C8 | Scotchcal牌号3650膜 | 70分钟 | 1-2 |
C9 | Scotchcal牌号3680膜 | <15秒 | 4 |
C9 | Scotchcal牌号3680膜 | 60分钟 | 4 |
C9 | Scotchcal牌号3680膜 | 24小时 | 4 |
实施例6-10和比较例C10-C12
用35份庚烷和35份丙酮稀释100份表5A中所示的粘合剂溶液。在表5A中所示的压花可剥离衬里或填充颗粒的压花可剥离衬里上涂布上述的稀释溶液,涂布湿厚度约为100微米,然后在22℃空气中干燥15分钟。在经空气干燥的粘合剂涂层上面,涂布未经稀释的粘合剂溶液,涂布湿厚度约为225微米,然后在22℃干燥15分钟,40℃干燥15分钟,70℃ 15分钟,90℃ 15分钟,在压花可剥离衬里(层2)上产生100-150微米厚的粘合剂膜(层1)。在22℃将Meinex膜(层3)辊层压到该粘合剂膜露于空气中的一面上。这一材料的样品用于“特征回弹试验”。
从此样品上除去压花可剥离衬里(层2),立刻在22℃测定其滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表5B中,列为“除去压花可剥离衬里后的滑动和复位难易程度的等级”。
从样品上除去衬里后,还立刻测定“除去压花可剥离衬里后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”、“除去再层压的可剥离衬里后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”和“百分保留的搭接剪切松驰应力”。结果列于表5A和5B。
从粘合膜的另一个样品上,取下压花可剥离衬里(层2)弃去。从一卷Scotchcal牌号,编号7755膜上取下可剥离衬里,将其辊层压到有微观结构的粘合剂表面。再层压后的此样品在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时,未见粘合剂与衬里层分开的现象,也未见“衬里爆开”现象。除去再层压的可剥离衬里,在22℃测定滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表5B,列为“除去再层压的可剥离衬里后,滑动和复位难易程度的等级”。
表5A
实施例 | 涂布的粘合剂溶液 | 使用的衬里 | %LSS* | 加载时间 |
C10 | 1 | 2 | 18.7 | 83 |
C11 | 2 | 2 | 49 | 37.6 |
C12 | 2 | 4 | - | - |
6 | 3 | 2 | 68.6 | 29 |
7 | 4 | 4 | 78.5 | 26.2 |
8 | 5 | 2 | 84.4 | 20.5 |
9 | 5 | 4 | 87.3 | 19.1 |
10 | 5 | 3 | 87.4 | 20.5 |
表5B
实施例 | 除去压花可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级*** | 除去再层压可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级*** | 除去压花可剥离衬里后形成完全施加粘合剂粘合所需的最小力**** | 除去再层压可剥离衬里后形成完全施加粘合剂粘合所需的最小力**** |
C10 | 1-2 | 4 | 114 | 0 |
C11 | 1-2 | 4 | 227 | 0 |
C12 | 1-2 | 4 | 114 | 0 |
6 | 1-2 | 2-3 | 681 | 114 |
7 | 1-2 | 1-2 | 1362 | 227 |
8 | 1-2 | 1-2 | 1362 | 681 |
9 | 1-2 | 1-2 | 681 | 341 |
10 | 2-3 | 2-3 | 227 | 114 |
*按“搭接剪切应力松驰”试验测定的百分保留的搭接剪切松驰应力
**在212微米/秒的夹具离开速度下,在每一样品上剪切应力从0-65.5kPa增加所需的时间(按秒计)。
***美国专利5,296,277中12栏2-9行的“滑动和复位难易程度的试验和等级”
****用“除去压花可剥离衬里后形成完全施加的粘合剂粘合所需的最小力”试验测定
实施例11-13和比较例C13-C15
用30份庚烷和30份丙酮稀释100份表6所示的粘合剂溶液。在压花可剥离衬里1号上涂布上述的稀释溶液,涂布湿厚度约为100微米,然后在22℃空气中干燥15分钟,65℃干燥15分钟,90℃ 15分钟,在压花可剥离衬里(层2)上产生20-40微米厚的粘合剂膜(层1)。在22℃将Meinex膜(层3)辊层压到该粘合剂膜露在空气中的一面上。
从此样品上除去压花可剥离衬里(层2),立刻在22℃测定其滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表6中,列为“除去压花可剥离衬里后的滑动和复位难易程度的等级”。
从粘合膜的另一个样品上,取下压花可剥离衬里(层2)弃去。从一卷Scotchcal牌号,编号7755膜上取下可剥离衬里,将其辊层压到有微观结构的粘合剂表面。再层压的此样品在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时,未见粘合剂与衬里层分开的现象,也未见“衬里爆开”现象。除去可剥离衬里,立刻在22℃测定滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表6,列为“除去再层压的可剥离衬里后,滑动和复位的难易程度的等级”。
表6
实施例 | 涂布的粘合剂溶液 | 除去压花可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级* | 除去再层压可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级* |
C13 | 2 | 2-3 | 4 |
C14 | 6 | 1-2 | 4 |
C15 | 7 | 1-2 | 4 |
11 | 4 | 1-2 | 2-3 |
12 | 5 | 1-2 | 1-2 |
13 | 8 | 1-2 | 2-3 |
*美国专利5,296,277中12栏2-9行的“滑动和复位难易程度的试验和等级划分”
实施例14和15以及比较例C16
在填充了颗粒的压花可剥离衬里1号上涂布表7的粘合剂溶液,涂布湿厚度约为75微米,然后在22℃空气中干燥15分钟,40℃干燥15分钟,70℃ 15分钟,90℃ 15分钟,在压花可剥离衬里(层2)上产生20-40微米厚的粘合剂膜(层1)。在22℃将Meinex膜(层3)辊层压到该粘合剂膜露在空气中的一面。
从此样品上除去压花可剥离衬里(层2),立刻在22℃测定其滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表7中,列为“除去压花可剥离衬里后的滑动和复位难易程度的等级”。
从粘合剂膜的另一个样品上,取下压花可剥离衬里(层2)弃去。从一卷Scotchcal牌号,编号7755膜上取下再层压的可剥离衬里,将其辊层压到有微观结构的粘合剂表面。再层压的此样品在22℃,50%相对湿度下老化至少24小时,未见粘合剂与衬里层分开的现象,也未见“衬里爆开”现象。除去可剥离衬里,立刻在22℃测定滑动、除去和复位的难易程度。结果列于表7,列为“除去再层压的可剥离衬里后,滑动和复位的难易程度的等级”。
表7
实施例 | 涂布的粘合剂溶液 | 除去压花可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级* | 除去再层压可剥离衬里后滑动和复位难易程度等级* |
C16 | 9 | 1-2 | 4 |
14 | 10 | 1-2 | 1-2 |
15 | 11 | 1-2 | 1-2 |
制备用于“搭接的剪切应力松驰”试验的粘合样品1-8
用于制备实施例3、8-10、12-15以及比较例C1、C3、C8、C14-C16的粘合剂溶液还可用于制备粘合试验样品1-8,这些样品用于根据“搭接剪切应力松驰”试验测定“百分保留的搭接剪切松驰应力”。表8表明每一实施例和比较例对应的粘合试验样品。
在Polysilk牌号,编号DP 6557的可剥离衬里(从Rexam Release,Bedford Park,IL得到)上,涂布表8的粘合剂溶液,然后在22℃空气中干燥15分钟,40℃干燥15分钟,70℃ 15分钟,90℃ 15分钟,在可剥离衬里(层2)上产生100-150微米厚的粘合剂膜(层1)。在22℃将Meinex膜(层3)辊层压到该粘合剂露在空气中的一面。除去可剥离衬里(层2),立刻将此样带(层1和3)进行“搭接的剪切应力松驰”试验。
制备用于“搭接的剪切应力松驰”试验的粘合样品9-10
用于制备实施例1和2的粘合剂溶液还可用于制备粘合试验样品9和10,这些样品用于根据“搭接剪切应力松驰”试验测定“百分保留的剪切衰减应力”(LSS%)。表8表明对应于各实施例的粘合试验样品。
在Melinex膜(层3)上涂布表8的粘合剂溶液,然后在93℃干燥15分钟,在其上面产生25-50微米厚的粘合膜(层1)。立刻将此试样带进行“搭接的剪切应力松驰”试验。
表8
搭接的剪切应力松驰试验的粘合样品编号 | 涂布的粘合剂溶液 | LSS% | 加载时间** | 使用这种粘合剂制备的实施例 |
1 | 5 | 89.2 | 23.4 | 8,9,10,12 |
2 | 6 | 57.9 | 14.9 | C14 |
3 | 7 | 59.5 | 9.7 | C8,C15 |
4 | 8 | 63.9 | 13.9 | 13 |
5 | 9 | 50.6 | 15.2 | C1,C3,C9,C16 |
6 | 10 | 91 | 7.8 | 14 |
7 | 11 | 92.2 | 13.5 | 15 |
8 | Aroset2551-W52 | 79.2 | 11.9 | 3 |
9 | 13 | 84.5 | 15 | 1 |
10 | 12 | 79.2 | 11.9 | 2 |
表9A
实施例 | 柱的平均高度(微米)* | 柱高度恢复的半寿命(分)*** | 24小时后柱高度的恢复(微米)**** | 试验前老化(天)***** |
6 | 60 | 2.5 | 52 | 1 |
6 | 60 | 2.5 | - | 300 |
7 | 60 | 0.2 | 60 | 1 |
8 | 60 | <0.2 | 60 | 3 |
10 | 60 | >1500 | <5 | 1 |
C10 | 60 | 无恢复 | 0 | 300 |
C11 | 60 | 17 | 50 | 3 |
C11` | 60 | 17 | - | 300 |
表9B
实施例 | 挤压环深度(微米)** | 24小时后的挤压环深度恢复(微米)**** |
6 | 29 | 0 |
6 | 29 | - |
7 | 28 | 0 |
8 | 30 | 0 |
C10 | 24 | 25 |
C10 | 没有环 | 0 |
C11 | 28 | 8 |
C11 | P | - |
*“特征回弹试验A节”
**“特征回弹试验B节”。“没有环”表明粘合剂已完全渗出在可剥离衬里上。“P”表示存在挤压环,但未测量。
***“特征回弹试验C节”。“无恢复”表示粘合剂表面不再有任何桩的特征。
****“特征回弹试验D节”。
*****压花可剥离衬里被透明可剥离衬里取代后者在按“特征回弹试验”B,C,D节进行试验之间的时间。
Claims (41)
1.一种包括(1)背衬和(2)粘合剂层的粘合片,其特征在于该粘合剂层包括(a)至少一个为微细形貌结构的表面,这样的表面上有许多基本上均匀分布并从粘合剂层表面向外突出的桩,这些桩有粘合剂的顶部,这些桩的截面积小于粘合剂层总表面积的25%,(b)在桩之间和周围的粘合剂表面积大于粘合剂层总的表面积的30%,(c)保留的搭接剪切松驰应力超过55%的粘合剂。
2.如权利要求1所述的粘合片,其特征还在于粘合剂层的表面在桩之间基本上为平的。
3.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于桩有基本上平的顶部,并从粘合剂层表面向外突出,突出高度在4-200微米的范围。
4.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于所述的粘合片是具有至少一个如权利要求1所述的微细形貌结构表面的转移带。
5.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于所述粘合片的保留的搭接剪切松驰应力超过70%。
6.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的可剥离衬里。
7.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的背衬以及涂布在该背衬的与粘合剂层相反的面上的低粘合力背面胶。
8.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层包括(a)20-100体积%微球粘合剂的掺混物,其中微球的直径在1-100微米的范围。
9.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于粘合剂层有至少两个层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,最初的接触粘合力显著小于施加粘合力,在粘合片上施加压力后,接触粘合立即变为施加粘合。
10.一种包括(1)背衬和(2)粘合剂层的粘合剂片,其特征在于该粘合剂层包括(a)至少一个为微细形貌结构的表面,这样的表面上有许多基本上均匀分布并从粘合剂层表面向外突出的复合物桩,这些桩有粘合剂的顶部,并有一种或多种混入粘合剂中的珠,每个复合物桩的顶部为粘合剂,桩的截面积小于粘合剂层总表面积的25%。(b)保留的搭接剪切松驰应力超过55%的粘合剂。
11.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层表面在复合物桩之间基本上为平的。
12.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于复合物桩有基本上平的顶部,并从粘合剂层表面向外突出,突出高度在4-200微米的范围。
13.如权利要求10所述的粘合片,其特征还在于所述的粘合片是有至少一个如权利要求10所述的微细形貌结构表面的转移带。
14.如权利要求10所述的粘合片,其特征还所述粘合片的保留的搭接剪切松驰应力超过70%。
15.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的可剥离衬里。
16.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的背衬以及涂布在该背衬的与粘合剂层相反的面上的低粘合力背面胶。
17.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层包括(a)20-100体积%微球粘合剂的掺混物,其中微球的直径在1-100微米的范围。
18.如权利要求10所述的粘合片,其特征在于粘合剂层有至少两个层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,最初的接触粘合力显著小于施加粘合力,在粘合片上施加压力后,接触粘合立即变为施加粘合。
19.一种包括(1)背衬和(2)粘合剂层的粘合片,其特征在于该粘合剂层包括(a)许多表面特征,(b)保留的搭接剪切松驰应力超过55%的第二粘合剂,所述的表面特征包括第一粘合剂和基本上均匀分布在粘合剂层的至少一个表面上并从这一表面向外突出的颗粒团聚物,突出的颗粒团聚物的至少顶端上基本上没有所述的第一粘合剂。
20 如权利要求19所述的粘合片,其特征在于第一和第二粘合剂相同或不同。
21.如权利要求19所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层表面在颗粒团聚物之间基本上为平的。
22.如权利要求19所述的粘合片,其特征在于颗粒团聚物从粘合剂层表面向外突出,突出高度在4-200微米的范围。
23.如权利要求19所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂片是有至少一个如权利要求19所述的微细形貌结构表面的转移带。
24.如权利要求19所述的粘合片,其特征在于其保留的搭接剪切松驰应力超过70%。
25.如权利要求19所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的可剥离衬里。
26.如权利要求19所述的粘合片,其特征还在于所述的粘合剂层包括(a)20-100体积%微球粘合剂的掺混物,微球的直径在1-100微米的范围。
27.一种包括(1)背衬和(2)粘合剂层的粘合剂片,其特征在于该粘合剂层包括(a)基本上均匀分布在粘合剂层的至少一个表面上的许多颗粒,(b)其保留的搭接剪切松驰应力超过55%的粘合剂。
28.如权利要求27所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层表面在许多颗粒之间基本上为平的。
29.如权利要求27所述的粘合片,其特征在于所述的粘合片是有至少一个如权利要求27所述的微细形貌观结构表面的转移带。
30.如权利要求27所述的粘合片,其特征所述粘合片的保留的搭接剪切松驰应力超过70%。
31.如权利要求27所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的可剥离衬里。
32.如权利要求27所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的背衬和涂布在该背衬的与粘合剂层相反的面上的低粘合力背面胶。
33.如权利要求27所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层包括(a)20-100体积%微球粘合剂的掺混物,其中微球的直径在1-100微米的范围。
34.一种包括(1)背衬和(2)粘合剂层的粘合片,其特征在于该粘合剂层包括(a)至少一个微细形貌结构的表面,这样的表面上有基本上均匀分布在粘合剂层表面并从粘合剂层表面向外突出的许多桩,桩被非粘合剂的帽所覆盖,(b)其保留的搭接剪切松驰应力超过55%的粘合剂。
35.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层表面在许多桩之间基本上为平的。
36.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于所述的许多桩从粘合剂层表面向外突出,突出高度在4-200微米的范围。
37.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂片是有至少一个如权利要求34所述的微细形貌结构表面的转移带。
38.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于所述粘合片的保留的搭接剪切松驰应力超过70%。
39.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于它还包括一个光滑的可剥离衬里。
40.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于所述的粘合剂层包括(a)20-100体积%微球粘合剂的掺混物,其中微球的直径在1-100微米的范围。
41.如权利要求34所述的粘合片,其特征在于粘合剂层有至少两个层次的粘合,即接触粘合和施加粘合,最初的接触粘合力显著上小于施加粘合力,在粘合片上施加压力后,接触粘合立即变为施加粘合。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08/559,037 | 1995-11-15 | ||
US08/559,037 US5795636A (en) | 1995-11-15 | 1995-11-15 | Positionable and repositionable adhesive article |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1202194A CN1202194A (zh) | 1998-12-16 |
CN1101437C true CN1101437C (zh) | 2003-02-12 |
Family
ID=24232029
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN96198246A Expired - Lifetime CN1101437C (zh) | 1995-11-15 | 1996-10-21 | 可复位的粘合制品 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5795636A (zh) |
EP (1) | EP0861307B1 (zh) |
JP (1) | JP3820438B2 (zh) |
KR (1) | KR100422221B1 (zh) |
CN (1) | CN1101437C (zh) |
BR (1) | BR9611317A (zh) |
CA (1) | CA2237676C (zh) |
DE (1) | DE69619849T2 (zh) |
DK (1) | DK0861307T3 (zh) |
ES (1) | ES2173324T3 (zh) |
MX (1) | MX9803729A (zh) |
WO (1) | WO1997018276A1 (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103832870A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-04 | 上海福耀客车玻璃有限公司 | 一种快速安装及自动断胶条装置 |
CN107429087A (zh) * | 2015-03-06 | 2017-12-01 | 日东电工株式会社 | 加压粘接型粘合构件 |
Families Citing this family (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6440880B2 (en) * | 1993-10-29 | 2002-08-27 | 3M Innovative Properties Company | Pressure-sensitive adhesives having microstructured surfaces |
CA2241922C (en) | 1996-01-10 | 2001-06-12 | The Procter & Gamble Company | Material having a substance protected by deformable standoffs and method of making |
US5662758A (en) | 1996-01-10 | 1997-09-02 | The Procter & Gamble Company | Composite material releasably sealable to a target surface when pressed thereagainst and method of making |
US6020062A (en) * | 1996-11-08 | 2000-02-01 | D.W. Wallcovering Inc. | Article having slippable adhesive |
US6197397B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-03-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives having a microreplicated topography and methods of making and using same |
US5968633A (en) * | 1997-06-06 | 1999-10-19 | The Procter & Gamble Company | Selectively-activatible sheet material for dispensing and dispersing a substance onto a target surface |
US6099940A (en) * | 1997-07-16 | 2000-08-08 | The Procter & Gamble Company | Selectively-activatible three-dimensional sheet material having multi-stage progressive activation to deliver a substance to a target surface |
AU9491098A (en) * | 1997-09-18 | 1999-04-05 | D.W. Wallcovering, Inc. | Repositionable article |
US7132159B1 (en) * | 1997-12-08 | 2006-11-07 | Avery Dennison Corporation | Controlled droplet formed layered structures |
WO1999064239A1 (en) | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Avery Dennison Corporation | Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same |
US6203885B1 (en) | 1998-06-18 | 2001-03-20 | 3M Innovative Properties Company | Cling films having a microreplicated topography and methods of making and using same |
ATE427344T1 (de) * | 1998-06-30 | 2009-04-15 | Xyron Inc | Vorrichtung zum ubertragen eines klebefilms |
US6335067B1 (en) * | 1998-08-03 | 2002-01-01 | Xyron, Inc. | Adhesive transfer device |
US6844391B1 (en) | 1998-09-23 | 2005-01-18 | Avery Dennison Corporation | Adhesives with improved rivet properties and laminates using the same |
US6524675B1 (en) | 1999-05-13 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive-back articles |
EP1057744B1 (de) * | 1999-06-02 | 2003-04-02 | Alcan Technology & Management AG | Kindersichere Verpackung für Tabletten |
US6517664B1 (en) | 2000-01-10 | 2003-02-11 | Process Resources Corporation | Techniques for labeling of plastic, glass or metal containers or surfaces with polymeric labels |
US6410135B1 (en) * | 2000-01-21 | 2002-06-25 | 3M Innovative Properties Company | Stretch releasing adhesive tape with differential adhesive properties |
US6565697B1 (en) | 2000-03-01 | 2003-05-20 | Brady Worldwide, Inc. | Manufacturing method for a positionable and repositionable pressure sensitive adhesive product and an article formed therefrom |
US6858285B1 (en) | 2000-03-22 | 2005-02-22 | The Procter & Gamble Company | High bond strength, repositionable adherent sheet |
US6630049B2 (en) | 2000-04-24 | 2003-10-07 | Avery Dennison Corporation | Adhesive articles with improved air egress and methods of making the same |
ES2314783T3 (es) * | 2000-04-24 | 2009-03-16 | Avery Dennison Corporation | Articulos adhesivos con salida de aire mejorada y metodos de fabricacion de los mismos. |
US7060351B2 (en) | 2000-04-24 | 2006-06-13 | Avery Dennison Corporation | Adhesive article with improved air egress |
US20010052384A1 (en) * | 2000-04-24 | 2001-12-20 | Michael Hannington | Adhesive articles with improved air egress and methods of making the same |
JP2002121503A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-04-26 | Three M Innovative Properties Co | 床材固定用両面粘着テープ |
US6803099B1 (en) | 2000-10-10 | 2004-10-12 | Armstrong World Industries, Inc. | Self-adhering surface covering and method of making |
US6656319B1 (en) * | 2000-10-25 | 2003-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Fluid-activatable adhesive articles and methods |
KR20020035968A (ko) * | 2000-11-07 | 2002-05-16 | 차동천 | 향발산 점착식 시트 |
US6660352B2 (en) | 2001-01-09 | 2003-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive electrostatic sheets |
US6984429B2 (en) * | 2001-01-12 | 2006-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Laminate from which decorative films can be applied to a substrate |
US6613411B2 (en) | 2001-01-25 | 2003-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Conformable multi-layer sheet materials |
US6874421B2 (en) | 2001-04-20 | 2005-04-05 | 3M Innovative Properties Company | Ink jet transfer printing process |
JP5112603B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2013-01-09 | リンテック株式会社 | 新易貼付性粘着シート及びその製造方法 |
WO2003027417A1 (fr) * | 2001-09-25 | 2003-04-03 | Structural Quality Assurance, Inc. | Materiau d'armature et structure d'armature d'une structure et procede de conception d'un materiau d'armature |
US8323773B2 (en) | 2001-10-09 | 2012-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Laminates with structured layers |
EP1438196A1 (en) * | 2001-10-22 | 2004-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Transfer printing process and transfer printing sheet |
DE10160139A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Bayer Cropscience Gmbh | Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione |
US7316832B2 (en) | 2001-12-20 | 2008-01-08 | The Procter & Gamble Company | Articles and methods for applying color on surfaces |
US7709070B2 (en) * | 2001-12-20 | 2010-05-04 | The Procter & Gamble Company | Articles and methods for applying color on surfaces |
EP1507834A1 (en) | 2002-05-29 | 2005-02-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fibrillar microstructure for conformal contact and adhesion |
WO2004074009A2 (en) | 2003-02-14 | 2004-09-02 | The Procter & Gamble Company | Article for being applied to a surface and method thereof |
US20040161564A1 (en) | 2003-02-14 | 2004-08-19 | Truog Keith L. | Dry paint transfer laminate |
US20040244916A1 (en) * | 2003-06-03 | 2004-12-09 | Hall David R. | Filler for architectural panel joints and tool |
US20040247837A1 (en) * | 2003-06-09 | 2004-12-09 | Howard Enlow | Multilayer film |
US20050196607A1 (en) * | 2003-06-09 | 2005-09-08 | Shih Frank Y. | Multi-layer dry paint decorative laminate having discoloration prevention barrier |
EP1550546A1 (fr) * | 2003-12-29 | 2005-07-06 | Mactac Europe S.A. | Procédé de microstructuration d'une surface de substrat souple multicouche, et substrat microstructuré |
US20060003110A1 (en) * | 2004-07-01 | 2006-01-05 | David Vanderslice | Ornamental bow |
CA2513969A1 (en) * | 2004-08-02 | 2006-02-02 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method for fastening building materials together |
US7833208B2 (en) * | 2004-12-29 | 2010-11-16 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Multilayer absorbent article |
WO2006076116A1 (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Avery Dennison Corporation | Adhesive article having improved application properties |
FR2880540B1 (fr) * | 2005-01-13 | 2008-07-11 | Aventis Pharma Sa | Utilisation de derives de la purine comme inhibiteurs de la proteine hsp90 |
US20060156663A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Zaxxon Usa, Inc. | Removable and relayable floor covering |
US20090029156A1 (en) * | 2005-08-11 | 2009-01-29 | Kruchko Steven N | Substrate having polarized adhesive |
WO2007021977A1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Stromberg Allen And Company | Substrate having polarized adhesive |
GB2432338A (en) * | 2005-11-21 | 2007-05-23 | 3M Innovative Properties Co | Personalised adhesive memoboard |
AU2007258913A1 (en) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Clifton Aubrey Van Der Hoven | Adhesive mounting products and articles provided with mounting adhesive |
US20080072469A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-03-27 | Parker Kevin P | Apparatus and method for binding thick sheets including photographs |
US20080073899A1 (en) * | 2006-09-27 | 2008-03-27 | Parker Kevin P | Apparatus and method for binding thick sheets including photographs |
US20080190801A1 (en) * | 2006-12-22 | 2008-08-14 | Yik Kit Kwok | Pharmaceutical packaging systems for improved patient compliance |
DE102007008889A1 (de) | 2007-02-21 | 2008-08-28 | Tesa Ag | Verfahren zur Erzeugung von nano- und/oder mikrostrukturierten Oberflächen in einer klebenden, insbesondere selbstklebenden Schicht |
WO2008137322A1 (en) * | 2007-05-07 | 2008-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Projection screen |
US9240131B2 (en) * | 2007-06-04 | 2016-01-19 | Avery Dennison Corporation | Adhesive articles having repositionability or slidability characteristics |
US7923675B2 (en) | 2007-06-06 | 2011-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Projection system having avirtual mask |
US9457547B2 (en) * | 2007-11-07 | 2016-10-04 | Magnum Magnetics Corporation | Extrudable adherable material systems |
US20090162595A1 (en) * | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Chan Ko | Striped adhesive construction and method and die for making same |
US7854817B2 (en) * | 2008-05-29 | 2010-12-21 | 3M Innovative Properties Company | Methods and assemblies for attaching articles to surfaces |
CA137792S (en) | 2010-02-08 | 2011-06-13 | Avery Dennison Corp | Note sheet pad |
US8778474B2 (en) * | 2010-02-08 | 2014-07-15 | Ccl Label, Inc. | Repositionable medium and stack thereof |
US20120111311A1 (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-10 | Steck Greg T | Customizable fire pit |
US8580067B2 (en) * | 2012-02-23 | 2013-11-12 | Chroma Paper, Llc. | Thermo-sealing control method and packaging for resealable packaging |
CN103881598A (zh) * | 2012-12-24 | 2014-06-25 | 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司 | 胶带 |
US20140183078A1 (en) * | 2012-12-31 | 2014-07-03 | Tim Newton | Removable label and method |
KR102251049B1 (ko) | 2013-06-06 | 2021-05-13 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 구조화된 적층 접착용품의 제조 방법 |
EP3004273B1 (en) | 2013-06-06 | 2021-11-03 | 3M Innovative Properties Company | Method for preparing structured adhesive articles |
EP3003704B1 (en) | 2013-06-06 | 2020-09-02 | 3M Innovative Properties Company | Method for preparing structured adhesive articles |
TWM466790U (zh) * | 2013-07-17 | 2013-12-01 | jia-zhen Chen | 油性筆、水性筆雙用的乾擦式重覆貼白板 |
WO2015171456A1 (en) | 2014-05-08 | 2015-11-12 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive tape with microstructured elastomeric core |
WO2017019583A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-02 | 3M Innovative Properties Company | Web with adhesive layer having partially embedded filaments |
KR102595995B1 (ko) | 2015-07-30 | 2023-11-01 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 부분적으로 매립된 섬유를 갖는 웨브를 제조하는 방법 |
JP2017061587A (ja) * | 2015-09-23 | 2017-03-30 | 日東電工株式会社 | 接着シート及び接着シート貼り付け方法 |
JP6883940B2 (ja) | 2015-10-09 | 2021-06-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 物品、物品の製造方法、物品の取り付け方法 |
CN108349193A (zh) | 2015-11-02 | 2018-07-31 | 3M创新有限公司 | 低光泽度层合制品 |
WO2017100085A1 (en) | 2015-12-07 | 2017-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Laminate, adhesive kit, laminated structure and production method thereof, and contact adhesive composition |
JP6227820B1 (ja) * | 2016-05-24 | 2017-11-08 | 日東電工株式会社 | 加圧接着型粘着部材 |
JP7164307B2 (ja) | 2017-04-10 | 2022-11-01 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 粘着シート及び粘着シートを粗面に適用する方法 |
EP3790938A4 (en) * | 2018-05-11 | 2022-01-26 | 3M Innovative Properties Company | POSITIONABLE AND REPOSITIONABLE ADHESIVE ARTICLES FOR STRETCH PEEL REMOVAL |
CA3101024A1 (en) | 2018-05-23 | 2019-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Wall anchors and assemblies for heavyweight objects |
WO2019239616A1 (ja) * | 2018-06-15 | 2019-12-19 | Dic株式会社 | 粘着シート及びそれを使用した物品の製造方法 |
JP7262188B2 (ja) * | 2018-07-31 | 2023-04-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤シート |
JP2020196800A (ja) | 2019-05-31 | 2020-12-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤シート |
US20220251427A1 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-11 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive film having three-dimensional molded shape |
JP2021095511A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤シート、パネル製品、シート製品及びケーブル製品 |
PT3838591T (pt) | 2019-12-20 | 2024-05-22 | Mondi Ag | Película removível para artigos adesivos reposicionáveis |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1086837A (zh) * | 1992-06-26 | 1994-05-18 | 明尼苏达州采矿制造公司 | 能定位的和能改变位置的粘合剂制品 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3301741A (en) * | 1963-09-11 | 1967-01-31 | Minnesota Mining & Mfg | Adhesive sheet and method of making |
DE1299235B (de) * | 1964-05-06 | 1969-07-10 | Bofors Ab | Abschussstativ fuer Raketen, Lenkwaffen u. dgl. |
US3314838A (en) * | 1964-08-26 | 1967-04-18 | Minnesota Mining & Mfg | Pressure sensitive adhesives containing hollow spheroidal particles |
US3554835A (en) * | 1967-08-16 | 1971-01-12 | Morgan Adhesives Co | Slidable adhesive laminate and method of making |
US3691140A (en) * | 1970-03-09 | 1972-09-12 | Spencer Ferguson Silver | Acrylate copolymer microspheres |
GB1493407A (en) * | 1974-12-16 | 1977-11-30 | Ici Ltd | Decorative sheet material |
US4023570A (en) * | 1976-04-21 | 1977-05-17 | Personal Products Company | Adhesively attached absorbent liners |
CA1106993A (en) * | 1976-05-26 | 1981-08-11 | Martin M. Sackoff | Method for making a pressure sensitive adhesive coated laminate |
US4166152B1 (en) * | 1977-08-17 | 1999-05-18 | Minnesota Mining & Mfg | Tacky polymeric microspheres |
US4376151A (en) * | 1981-06-29 | 1983-03-08 | Moore Business Forms, Inc. | Pressure threshold adhesive |
JPS5813682A (ja) * | 1981-07-16 | 1983-01-26 | Nippon Carbide Ind Co Ltd | 感圧接着剤層 |
US4418120A (en) * | 1982-07-19 | 1983-11-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Co. | Tackified crosslinked acrylic adhesives |
JPH0414434Y2 (zh) * | 1985-04-08 | 1992-03-31 | ||
DE3880341T2 (de) * | 1987-02-09 | 1993-07-29 | Bridgestone Corp | Unregelmaessiges profil aufweisende klebefolien. |
JP2657965B2 (ja) * | 1987-10-31 | 1997-09-30 | 日本カーバイド工業 株式会社 | 感圧接着剤層 |
AU612771B2 (en) * | 1988-02-26 | 1991-07-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Electrically conductive pressure-sensitive adhesive tape |
US5192612A (en) * | 1989-10-31 | 1993-03-09 | Avery International Corporation | Positionable-repositionable pressure-sensitive adhesive |
US5141790A (en) * | 1989-11-20 | 1992-08-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Repositionable pressure-sensitive adhesive tape |
CZ282458B6 (cs) * | 1991-02-06 | 1997-07-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polohovatelný adhezní systém s vysokou pevností ve smyku |
US5196246A (en) * | 1991-05-17 | 1993-03-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Wall decorating system |
US5487929A (en) * | 1993-02-03 | 1996-01-30 | Borden, Inc. | Repositionable wall covering |
US7044902B2 (en) * | 2003-12-09 | 2006-05-16 | Quad/Tech, Inc. | Printing press folder and folder components |
-
1995
- 1995-11-15 US US08/559,037 patent/US5795636A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-21 DE DE69619849T patent/DE69619849T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 BR BR9611317A patent/BR9611317A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-10-21 KR KR10-1998-0703737A patent/KR100422221B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-10-21 DK DK96937706T patent/DK0861307T3/da active
- 1996-10-21 CA CA002237676A patent/CA2237676C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 WO PCT/US1996/016874 patent/WO1997018276A1/en active IP Right Grant
- 1996-10-21 JP JP51884397A patent/JP3820438B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 CN CN96198246A patent/CN1101437C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 EP EP96937706A patent/EP0861307B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-10-21 ES ES96937706T patent/ES2173324T3/es not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-05-11 MX MX9803729A patent/MX9803729A/es unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1086837A (zh) * | 1992-06-26 | 1994-05-18 | 明尼苏达州采矿制造公司 | 能定位的和能改变位置的粘合剂制品 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103832870A (zh) * | 2014-03-19 | 2014-06-04 | 上海福耀客车玻璃有限公司 | 一种快速安装及自动断胶条装置 |
CN103832870B (zh) * | 2014-03-19 | 2016-04-13 | 上海福耀客车玻璃有限公司 | 一种快速安装及自动断胶条装置 |
CN107429087A (zh) * | 2015-03-06 | 2017-12-01 | 日东电工株式会社 | 加压粘接型粘合构件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2173324T3 (es) | 2002-10-16 |
CA2237676A1 (en) | 1997-05-22 |
KR100422221B1 (ko) | 2005-04-06 |
CA2237676C (en) | 2009-04-07 |
JP3820438B2 (ja) | 2006-09-13 |
WO1997018276A1 (en) | 1997-05-22 |
CN1202194A (zh) | 1998-12-16 |
EP0861307B1 (en) | 2002-03-13 |
JP2000500514A (ja) | 2000-01-18 |
EP0861307A1 (en) | 1998-09-02 |
MX9803729A (es) | 1998-09-30 |
DK0861307T3 (da) | 2002-07-08 |
US5795636A (en) | 1998-08-18 |
KR19990067701A (ko) | 1999-08-25 |
BR9611317A (pt) | 1999-03-02 |
DE69619849D1 (de) | 2002-04-18 |
DE69619849T2 (de) | 2002-11-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1101437C (zh) | 可复位的粘合制品 | |
CN1174065C (zh) | 具有微复制表面形态的粘合剂及其制备和使用方法 | |
CN1088465C (zh) | 能定位的和能改变位置的粘合剂制品 | |
CN1106436C (zh) | 含有对增塑聚氯乙烯和压敏粘合剂的制品和将增塑聚氯乙烯粘合到基材上的方法 | |
CN100351294C (zh) | 光学透明和抗静电的压敏粘合剂 | |
CN1224531C (zh) | 防止乱涂画和/或环境防护的制品和结构件,以及防止乱涂画和/或环境防护的方法 | |
CN1022302C (zh) | 干转印图形品和制备方法及其用途 | |
CN1100839C (zh) | 可热活化粘合剂组合物 | |
CN1095082C (zh) | 具有逆向反射性的制品 | |
CN205734519U (zh) | 耐磨微球制品 | |
CN1170424A (zh) | 逆向反射片制品 | |
CN100339212C (zh) | 反光片 | |
CN1599780A (zh) | 热熔丙烯酸压敏粘合剂及其应用 | |
CN101048478A (zh) | 具有防变色阻挡层的多层干燥油漆装饰层压体 | |
TW201037053A (en) | Double face adhesive tape | |
CN1496540A (zh) | 干扰指示的逆反射制品 | |
CN1181777A (zh) | 增粘的丙烯酸粘合剂 | |
CN1291329A (zh) | 光学记录介质的制造方法 | |
CN1154576C (zh) | 可数字印刷的可剥离涂料及使用该涂料的图表结构 | |
CN101040024A (zh) | 保护膜粘合剂 | |
JPH11503191A (ja) | 感圧接着剤 | |
CN1662623A (zh) | 无衬可印刷的胶带 | |
TW201516125A (zh) | 光擴散黏著劑層及光擴散黏著膜 | |
CN1547742A (zh) | 光盘及其制造方法 | |
CN1073467A (zh) | 压敏胶组合物和使用该组合物的压敏胶粘合片等 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20030212 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |