CN1101345C - 高折射率玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及折射率大于1.880，阿贝数大于或等于30.4，密度大于4.1的玻璃，其化学组成以氧化物为基准的重量%表示如下：SiO2：6-9，B2O3：15-19，并且SiO2+B2O3＜26，Nb2O5：12至＜20.5，ZrO2：8-10，TiO2：7-11，La2O3：23-32，并且ZrO2+TiO2+La2O3≥44，CaO：8至＜13，SrO：0-2，BaO：0-2，MgO：0-2，Y2O3：0-5，WO3：0-5，ZnO：0-5，并且CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO≥9，Li2O+Na2O+K2O：0-2，其它为0-1。

Description

高折射率玻璃
本发明涉及折射率大于1.880，阿贝数大于或等于30.4，密度小于4.1的玻璃。
眼科用途对这类玻璃是很感兴趣的，尤其是校正视力度数较高的情况，高折射率可以减小玻璃的厚度。适中的密度和较高的阿贝数还可以使佩戴者感觉舒适。
而且，玻璃生产简便并且生产成本低也是有利的。为此目的，原料成本低，析晶倾向低，都是要求的要素。
                          现有技术领域
具备上述光学性能和类似密度的玻璃已为人们所知，但是就其生产成本和抗析晶性能而论，它们还不能令人满意。
欧洲专利B-570,687描述了具有下面组成的玻璃，该组成以氧化物为基准的％(重量)表示：
SiO2                                     5-8
B2O3                                    15-21
ZrO2                                     3-10
TiO2                                     7-17
Nb2O5                                   20.5-26
并且ZrO2+TiO2+Nb2O5                  29-45
La2O3                                   19-23
Y2O3                                    0-9
CaO                                       8-16
SrO                                       0-5
BaO                                       0-5
MgO                                       0-5
并且CaO+SrO+BaO+MgO                       8-16
ZnO                                       0-5
Li2O                                     0-2
Na2O                                     0-2
K2O                                    0-2
并且Li2O+Na2O+K2O                  0-2
这类玻璃的折射率大于1.88。阿贝数大于29，密度小于4.1，380-800nm的积分透射大于79％(厚度为10毫米时)。
然而这类玻璃有两大缺陷：
-与很低的液相线粘度相关的非常高的析晶倾向。液相线温度在1150℃左右；在此温度，粘度仅为几泊。
-Nb2O5的含量高(20.5-26)，使原料的成本非常高。
已知还有组成与本发明玻璃相似的其它一些玻璃。
日本专利A-3-5340(1991)描述了折射率为1.83-1.88的玻璃，其组成以％(重量)表示如下：
SiO2                                20-14
B2O3                               8-25
并且SiO2+B2O3                    22-29
CaO                                  13-25
MgO                                  0-10
并且CaO+MgO                          13-25
La2O3                              15-28
BaO+SrO+ZnO                          0-12
并且La2O3+BaO+SrO+ZnO              15-28
ZrO2                                1-9
TiO2                                6-15
Nb2O5                              6-20
并且ZrO2+TiO2+Nb2O5             24-38
K2O+Na2O+Li2O                    0-3
尽管上述专利提到的玻璃，其折射率最大可为1.88，但是在其实施例中所述玻璃的最高折射率仅达到1.8725，其具体描述的绝大多数玻璃折射率还要低得多。而且，现有技术的这些玻璃中CaO含量比本发明的玻璃高得多。
德国专利C-4,242,859提出权利要求的是一些高折射率玻璃，其组成界定的范围很宽，接近本发明的玻璃，但与本发明显著的不同是ZrO2含量较低(＜8％)，并且必须含有氟。其所述的五个具体实施例不同于本发明，在涉及一个或多个组分的其它组成上有差别。
                          本发明的界定
本发明涉及的玻璃，折射率大于1.880，阿贝数大于或等于30.4，密度小于4.1，其化学组成以氧化物为基准的％(重量)表示如下：
SiO2                                    6-9
B2O3                                   15-19
并且SiO2+B2O3                        ＜26
Nb2O5                                  12至＜20.5
ZrO2                                    8-10
TiO2                                    7-11
La2O3                                  23-32
并且ZrO2+TiO2+La2O3                 ≥44
Y2O3                                   0-5
WO3                                     0-5
CaO                                      8至＜13
SrO                                      0-2
BaO                                      0-2
MgO                                      0-2
ZnO                                      0-5
并且CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO                  ≥9
Li2O+Na2O+K2O                        0-2
其它                                     0-1
较好的玻璃，其化学组成以氧化物为基准的％(重量)表示如下：
SiO2                                    6.5-8
B2O3                                   15.5-19
并且SiO2+B2O3                        ＜26
Nb2O5                                  15-18.5
ZrO2                                    ≥8-9
TiO2                                    9-11
La2O3                                  25-30
并且ZrO2+ TiO2+La2O3                ≥44
CaO                                      11至＜13
ZnO                                     0-5
并且CaO+ZnO                             ≥12
其它                                    0-1
更好的玻璃，其化学组成以氧化物为基准的％(重量)表示如下：
SiO2                                   6.5-8
B2O3                                  15.5-19
并且SiO2+B2O3                       ＜26
Nb2O5                                 15-18.5
ZrO2                                   ≥8-9
TiO2                                   9-10.5
La2O3                                 25至＜28
并且ZrO2+TiO2+La2O3                ≥44
CaO                                     12至＜13
其它                                    0-1
与欧洲专利B-570,687所述的玻璃相比，上述玻璃由于降低了Nb2O5含量，可以显著降低原料成本。
本发明玻璃的阿贝数比欧洲专利B-570,687的玻璃高得多。事实上阿贝数已经达到30.4-31.3范围，而欧洲专利B-570,687中，其实施例玻璃的阿贝数在29.6-30.6范围。观察到的本发明玻璃析晶倾向下降，是与下一事实有关，即欧洲专利B-570,687中的玻璃，其发生析晶的主要结晶相为铌含量高的一种复合氧化物。降低铌的含量可以降低析晶倾向，产生的晶体数目和晶体成长速度都显著下降。最好的组成还具有较低的液相线温度。
如果Nb2O5含量小于12％，不可能获得大于1.88的折射率。
由于同样原因，ZrO2、TiO2和La2O3含量必须分别至少为8％、7％和23％，这三种元素的总含量必须至少为44％。
ZrO2含量大于10％，会引起严重的析晶。
La2O3含量大于32％，会导致过大的密度。
玻璃的颜色对TiO2含量非常敏感；由于这个原因，这种元素含量应限于11％以下。
碱土金属氧化物和ZnO也有助于达到高折射率。虽然它们对提高折射率的作用没有上述元素大。它们具有对色散影响较小的优点。碱土金属氧化物减小了富铌相析晶的危险。这些氧化物中以用CaO为宜，因为它提高密度的作用小于BaO或ZnO。而且还观察到，对抗析晶来说，CaO比MgO更合适。CaO含量需在8-13％之间。
SiO2和B2O3是必需的玻璃生成剂。若SiO2和B2O3的含量分别小于6％和15％，玻璃的析晶就很严重，是不能接受的。若这两种氧化物的总含量大于26％就不能达到要求的折射率。
可以加入少量碱金属氧化物，帮助熔化。然而，其总量必需限制在2％以下，因为这些元素会降低玻璃的粘度，特别是液相线粘度。组成中最好没有这些元素。
还可以加入常用的精炼剂，如As2O3、Sb2O5、氟化物、溴化物或氯化物，只要它们的总量不超过1％。
如果使用相当纯的原料，例如Fe2O3含量小于10ppm的那些原料，玻璃就只会微弱着色。如果需要，可加入脱色剂。还可加入常用的着色元素，例如过渡金属氧化物或稀土金属氧化物使色玻璃着色。
在上述组成范围的玻璃，其析晶性能和密度得到优化。
本发明用表1所列出的非限制性实施例进行说明。
所有比例均以％(重量)表示。尽管所有这些实施例为实验室试验，但采用通常的熔化和成型方法，可以工业化生产本发明的玻璃。
每次试验中，将3000克原料在铂坩埚中熔化1小时。然后成型为1厘米厚的玻璃棒。以60℃/小时速度进行退火。
用10毫米厚的抛光样品测得380-800nm的积分透射，从而确定玻璃的颜色。
采用下面的试验评价析晶倾向：对每种组成，将一些小玻璃片放在铂坩埚中，分别在1096℃、1112℃和1125℃重新处理5分钟。肉眼观察比较其结晶程度，对每种玻璃的评价列为1-4级：4级玻璃有最大的析晶倾向，1级玻璃的析晶倾向最小。
实施例1属最佳。实施例2、3和4属较佳。实施例8不在本发明范围内，因为它的Nb2O5含量太高，其析晶倾向太大，不能接受。
                                                      表I
  1   2   3   4   5   6   7   8
SiO2   7.3   7.3   7.3   7.3   7.3   7.3   7.3   +7.3
B2O3   16.85   16.65   16.65   17.15   16.65   17.65   18.15   16.65
CaO   12.5   12.5   12.5   12   12   10.5   9   14
ZnO   2.5
TiO2   9.6   10.1   9.6   9.6   8.6   9.6   9.6   8.6
ZrO2   8.2   8.2   8.5   8.7   8.2   8.2   8.2   8.2
Nb2O5   18   15.95   16.9   17.7   18.2   17.7   17.7   21.2
La2O3   27.5   29.25   28.5   27.5   29   29   27.5   24
As2O3   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05
SiO2-B2O3   24.15   23.95   23.95   24.45   23.95   24.95   25.45   23.95
TiO2+ZrO2+La2O3   45.3   47.55   46.6   45.8   45.8   46.8   45.3   40.8
CaO+ZnO   12.5   12.5   12.5   12   12   10.5   11.5   14
折射率   1.884   1.885   1.885   1.884   1.883   1.884   1.883   1.883
阿贝数   30.8   31.3   31.3   31   31.3   30.8   30.5   30.4
密度   4.03   4.06   4.05   4.03   4.07   4.05   4.05   3.98
透射   80.8   80.8   81.1   81.4   81.1   80.5   81.4   80.6
析晶倾向   2   1   2   2   2   3   1   4
液相线温度(℃)   1112-1140   1123-1139   1143-1162   1143-1162   1130-1139   1152-1161   1139-1164   1149-1161

Claims (3)

1.折射率大于1.880，阿贝数大于或等于30.4，密度小于4.1的玻璃，其化学组成以氧化物为基准的重量％表示如下：
SiO2                            6-9
B2O3                           15-19
并且SiO2+B2O3                 ＜26
Nb2O5                          12至＜20.5
ZrO2                            8-10
TiO2                            7-11
La2O3                          23-32
并且ZrO2+TiO2+La2O3          ≥44
Y2O3                           0-5
WO3                             0-5
CaO                              8至＜13
SrO                              0-2
BaO                              0-2
MgO                              0-2
ZnO                              0-5
并且CaO+SrO+BaO+MgO+ZnO          ≥9
Li2O+Na2O+K2O                0-2
其它                             0-1。
2.如权利要求1所述的玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有下列以氧化物为基准的重量％表示的化学组成：
SiO2                            6.5-8
B2O3                           15.5-19
并且SiO2+B2O3                 ＜26
Nb2O5                          15-18.5
ZrO2                            ≥8-9
TiO2                            9-11
La2O3                          25-30
并且ZrO2+TiO2+La2O3          ≥44
CaO                                11至＜13
ZnO                                0-5
并且CaO+ZnO                        ≥12
其它                               0-1。
3.如权利要求2所述的玻璃，其特征在于，所述的玻璃具有下列以氧化物为基准的重量％表示的化学组成：
SiO2                                  6.5-8
B2O3                                 15.5-19
并且SiO2+B2O3                       ＜26
Nb2O5                                15-18.5
ZrO2                                  ≥8-9
TiO2                                  9-10.5
La2O3                                25至＜28
并且ZrO2+TiO2+La2O3                ≥44
CaO                                    12至＜13
其它                                   0-1。
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