CN106477877B - 一种特高折射高密度环保型宝石玻璃及其制备方法 - Google Patents

一种特高折射高密度环保型宝石玻璃及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种特高折射高密度环保宝石玻璃，属于宝石玻璃材料技术领域，包括如下以重量百分比计的各组分：SiO2 1‑3％，TiO2 40‑55％，La2O3 40‑50％，ZrO2 8‑16％，Y2O3 0‑10％，碱金属氧化物0‑5％，控制适当的熔制温度和熔制时间，并采用二次熔制制备宝石玻璃，该宝石玻璃具有优异的光学性能，折射率可达2.0‑2.3，可见光透过性达75‑82％，密度达4.5‑4.7g/cm3。该宝石玻璃具有较好的热稳定性能、优良的化学稳定性和机械性能，并适合于压制成形工艺，且不含铅和砷等有害物质，产品不存在有害物质溶出问题，安全环保。

Description

一种特高折射高密度环保型宝石玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于宝石玻璃材料技术领域，涉及一种宝石玻璃及其制备方法，特别是一种特高折射高密度环保型宝石玻璃及其制备方法。
背景技术
天然宝石之所以名贵不仅在于稀少的特性，更在于其经加工打磨后能够呈现鲜艳的色彩和独特的品质，彰显了其华丽和高贵。然而天然宝石毕竟稀缺，价格高昂，一般人难以承受。随之工业材料和生产工艺技术及加工技术的不断发展，已经有大量仿宝石材料出现，有些甚至足以以假乱真，同时也能让普通人可以以较低的价格买到与真宝石媲美的装饰品。
目前市场上仿宝石玻璃种类较多，如铅晶质玻璃、乳浊和半乳浊玻璃等，但含铅晶质玻璃由于有较高的含铅量，且在使用过程中会出现溶出问题，影响了人体健康，此外，铅晶质玻璃在熔制过程中的挥发进入大气后被人体吸入体内而造成各种疾病。乳浊和半乳浊玻璃和宝石玻璃差别大，不透明，达不到宝石玻璃的效果。目前市场上仿宝石玻璃品质不够高，参差不齐，虽有较好样品，如光学玻璃，但大多是以高铅或稀土为主要成分，环境问题和成本代价极大。
专利CN101381202A公布了一种锑红宝石玻璃配方及制备方法，虽是环保型，但是其与折射率2.0以上和色散较的宝石相比品质差距较大。
专利CN1569706A介绍一种高折射的光学玻璃，折射率也很高，含有较高的TiO2和BaO，但是高含量的BaO对人体同样有危害，且折射率难以达到本发明的值。
发明内容
本发明的目的在于针对以上技术问题，提供一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，该宝石玻璃环保安全，光学性能优异，且具有较好的热稳定性能、优良的化学温度和机械性能，适合于压制成形工艺。
本发明所采取的技术手段是：
一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，包括如下以重量百分比计的各组分：SiO21-3％，TiO2 40-55％，La2O3 40-50％，ZrO2 8-16％，Y2O3 0-10％，碱金属氧化物0-5％。
所述TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比大于0.4。
所述TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比≥0.5。
所述的碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O中的一种、两种或三种，碱金属氧化物的重量百分比为0-3％。
优选的，所述的SiO2重量百分比为2-3％。
优选的，所述的ZrO2的重量百分比为14-16％。
优选的，所述La2O3的重量百分比为47-50％。
所述的宝石玻璃的制备方法，步骤如下：
(1)准确称量分析纯级各组分并采用湿法球磨工艺混合4-6h；
(2)将混合后的物料于100-150℃高温烘箱保温2-3.5h以将酒精蒸发干净，再干混1-2h；
(3)将干混后的物料置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入通有N2和H2的保护气体的高温炉中熔制8-12h，控制熔制温度为1400-1500℃，之后，将熔制后的玻璃液倒入5-15℃的蒸馏水中进行水淬以形成玻璃颗粒，烘干再球磨1-2h；
(4)将烘干磨好的玻璃置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于1350-1450℃的气氛保护炉中二次熔制4-7h，且搅拌均匀，将炉温降至1250-1350℃保温0.5-1.5h后倒入成型模具成型，移至退火炉中，控制退火温度为600-700℃，退火时间为12-24h，待退火结束后关炉冷却至室温即得宝石玻璃。
优选地，步骤(4)中所述的退火温度为600℃。
优选地，步骤(4)中所述的退火时间为12h。
本发明的有益效果是，通过改变原料及原料配比，控制适当的熔制温度和熔制时间，并采用二次熔制制备宝石玻璃，保证了玻璃的熔制质量，在保证宝石玻璃高透过率的前提下，使其折射率、密度大大提高，折射率达2.0-2.3，可见光透过性达75-82％，密度为4.5-4.7g/cm3，且化学稳定性良好，易于成形、加工，同时，该宝石玻璃的组分中不含氧化铅和氧化砷和氟、钡等有害物质，产品不存在有害物质溶出问题，生产过程中及使用时安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实例详细说明本发明的方法步骤：
本发明涉及一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，包括如下以重量百分比计的各组分：SiO2 1-3％，TiO2 40-55％，La2O3 40-50％，ZrO2 8-16％，Y2O3 0-10％，碱金属氧化物0-5％。
其中，TiO2和La2O3及ZrO2用以保证宝石玻璃的折射率和密度，按氧化物质量百分比计：TiO2 40-50％、La2O3 40-50％，ZrO2 8-16％，且三者的含量之和为90-96％，优选92-96％，0-10％Y2O3用于控制玻璃的析晶倾向，0-5％的碱金属氧化物有利于玻璃结构的成形，减少玻璃的失透。
TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比大于0.4。
TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比优选为大于0.4，更优选为≥0.5。
碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O中的一种、两种或三种，碱金属氧化物的重量百分比优选为0-3％。
上述组分中，SiO2是重要的玻璃形成氧化物，以硅氧四面体的结构组元形成不规则的连续网络，成为玻璃的骨架。它不但可以形成玻璃，而且能提高玻璃的机械强度、化学稳定性、热稳定性等，但它又是较难熔化的物质，因此SiO2含量有其最适宜的值。本发明相对一般玻璃有较特殊的地方，SiO2在该玻璃种并不是主要的玻璃网络形成体，二是改善玻璃结构的氧化物，其含量在1-3％的范围内是合适的，优选为2-3％。
TiO2具有增大玻璃折射率的作用，同时也可以增大玻璃的色散，在本发明中是替代PbO的主要氧化物且必不可少。TiO2的含量不到40％时，玻璃的折射率达不到要求；若超过50％，会使玻璃着色且玻璃析晶倾向变大难以控制，由于对紫外线的强吸收使玻璃黄色倾向增强，同时TiO2又会使玻璃中的Fe着色增强，这对注重透明度和色泽纯正的晶质玻璃是不利的。本发明利用高纯钛有效解决玻璃着色问题，且TiO2的合适含量在40-55％范围内，优选范围为45-50％，更优选为48-50％。
La2O3是对提高玻璃折射率和密度有良好帮助的稀土氧化物，相对其他稀土氧化物其价格合理，容易获得，没有荧光作用，对本发明的作用至关重要，低含量的La2O3达不到高折射和高密度的效果，高含量的对玻璃的失透性不利，大量实验验证在40-50％范围内是有益的，优选在47-50％较佳。
Y2O3用控制玻璃的析晶倾向，同时可以提高宝石玻璃的折射率和荧光效果。
ZrO2提高玻璃折射率和密度有良好帮助的氧化物，低含量的ZrO2达不到高折射和高密度的效果，高含量的对玻璃的失透性不利，在8-16％范围内是有益的，优选在12-16％内较佳，更优选在14-16％内。
本发明涉及的宝石玻璃组成适于浇筑，压制、压延等制备工艺。
具体地，本发明涉及的特高折射高密度环保宝石玻璃的制备方法，包括如下步骤：
(1)准确称量分析纯级各组分并采用湿法球磨工艺混合4-6h；
(2)将混合后的物料于150℃高温烘箱中保温2-3.5h以将酒精蒸发干净，再干混1-2h；
(3)将干混后的物料置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入通有N2和H2的保护气体的高温炉中熔制8-12h，控制熔制温度为1400-1500℃，之后，将熔制后的玻璃液倒入5-15℃的蒸馏水中进行水淬以形成玻璃颗粒，烘干再球磨1-2h；
(4)将烘干磨好的玻璃置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于1350-1450℃的气氛保护炉中二次熔制4-7h，且搅拌均匀，将炉温降至1250-1350℃保温0.5-1.5h后倒入成型模具成型，移至退火炉中，控制退火温度为600-700℃，退火时间为12-24h，待退火结束后关炉冷却至室温即得宝石玻璃。
步骤(4)中所述的退火温度优选为600℃。
步骤(4)中所述的退火时间优选为12h。
本发明涉及的玻璃组成保证玻璃高的透过率的同时使折射率达到2.2-2.5，市场上所售宝石玻璃均未达到该值，且其密度高达4.5-4.7g/cm3,，组成中不含氧化铅和氧化砷和氟、钡等有害物质，生产过程环保，产品不存在有害物质溶出问题。该宝石玻璃折射率在高达2.0-2.3之间，可见光透过率在75-82％之间，色泽纯正，熔制温度适中，化学稳定性良好，且具有易于磨抛加工等特性。
本发明宝石玻璃的制备采用二次熔制以保证玻璃的熔制质量，且需要适当温度融化较长时间，以控制杂质对玻璃质量的影响。
各实施例参见表1，按照表1中各个实施例的配比关系取料，以下述方法制备：
(1)准确称量分析纯级各组分并采用湿法球磨工艺混合4-6h；
(2)将混合后的物料于150℃高温烘箱中保温3.5h以将酒精蒸发干净，再干混1-2h以保证物料的均匀度；
(3)将干混后的物料置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入通有N2和H2的保护气体的高温炉中熔制12h，控制熔制温度为1500℃，之后，将熔制后的玻璃液倒入10℃左右的蒸馏水中进行水淬以形成玻璃颗粒，烘干再球磨1.5h；
(4)将烘干磨好的玻璃置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于1450℃的气氛保护炉中二次熔制6h，且搅拌均匀，将炉温降至1350℃保温0.5h后倒入成型模具成型，移至退火炉中，控制退火温度为600℃，退火时间为12h，待退火结束后关炉冷却至室温即得宝石玻璃。
实施例2-7制备方法基本与实施例1相同，不同之处仅在于步骤(2)第一次熔制温度、步骤(3)二次熔制温度、步骤(4)退火温度与退火时间的改变，具体工艺条件见表1。
实施例8的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤(2)中高温烘箱的温度为120℃、保温时间为2.5h，步骤(3)中熔制时间为10h、步骤(4)中二次熔制时间为5h。
表1

Claims (9)

1.一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：由如下以重量百分比计的各组分组成：SiO2 1-3％，TiO2 40-50％，La2O3 40-50％，ZrO28-16％，Y2O3 0-10％，碱金属氧化物0-5％；所述宝石玻璃由下述方法制备，步骤如下：
(1)准确称量分析纯级各组分并采用湿法球磨工艺混合4-6h；
(2)将混合后的物料于100-150℃高温烘箱保温2-3.5h以将酒精蒸发干净，再干混1-2h；
(3)将干混后的物料置于铂金坩埚中，再将铂金坩埚放入通有N2和H2的保护气体的高温炉中熔制8-12h，控制熔制温度为1400-1500℃，之后，将熔制后的玻璃液倒入5-15℃的蒸馏水中进行水淬以形成玻璃颗粒，烘干再球磨1-2h；
(4)将烘干磨好的玻璃置于刚玉坩埚中，将刚玉坩埚放置于1350-1450℃的气氛保护炉中二次熔制4-7h，且搅拌均匀，将炉温降至1250-1350℃保温0.5-1.5h后倒入成型模具成型，移至退火炉中，控制退火温度为600-700℃，退火时间为12-24h，待退火结束后关炉冷却至室温即得宝石玻璃。
2.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比大于0.4。
3.根据权利要求2所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述TiO2的重量与SiO2、TiO2、La2O3、ZrO2和Y2O3的总重量之比≥0.5。
4.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述的碱金属氧化物为Li2O、Na2O、K2O中的一种、两种或三种，碱金属氧化物的重量百分比为0-3％。
5.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述的SiO2重量百分比为2-3％。
6.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述的ZrO2的重量百分比为14-16％。
7.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：所述La2O3的重量百分比为47-50％。
8.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：步骤(4)中所述的退火温度为600℃。
9.根据权利要求1所述的一种特高折射高密度环保型宝石玻璃，其特征在于：步骤(4)中所述的退火时间为12h。
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