CN116874878A - 一种三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法,属于阻燃剂制备技术领域,其制备方法包括以下步骤,将三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂加入到高速混合机中,高速搅拌3小时,然后将温度升到110℃,继续搅拌60分钟,得到混合物料一,待温度降至室温,在混合物料一中加入次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素,继续搅拌,控制转速为60转/分钟,搅拌10分钟出料,得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。本发明提供的三元乙丙橡胶用阻燃剂通过各组分配合发挥阻燃作用,能够使阻燃剂通过凝聚相及气相发挥阻燃效能,与聚合物适配能达到良好的阻燃效果。各组分均采用低添加量,对三元乙丙橡胶的力学性能影响较小,同时,还能够使阻燃性能达到最佳。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂制备技术领域,特别涉及一种三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法。
背景技术
EPDM(三元乙丙橡胶)由于其分子结构的特殊性而具有良好的耐候性、电绝缘性、耐臭氧性和耐化学药品等性能,目前用量在合成橡胶中占第二位,主要应用于汽车、航天、电子、电器、化工、机械等日常生活各个领域。但是其也像其他有机物一样,具有较高的可燃性,纯三元乙丙橡胶的氧指数在19%左右,严重限制了其使用范围及使用安全。
为了解决三元乙丙橡胶可燃性高的问题,通常在橡胶中添加阻燃剂。目前三元乙丙橡胶中用阻燃剂以卤-锑为主,虽然能够满足阻燃要求,但含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生有毒有害的气体,造成二次伤害,不符合欧盟的ROSH指令要求。其次是以氢氧化镁或氢氧化铝为阻燃主体的阻燃体系,虽然环保但添加量大,会严重恶化材料的力学性能。磷氮系阻燃剂阻燃效率高,但红磷又会限制制品的颜色,所以开发一种环保高效适合各种制品颜色的阻燃剂是目前研究的重点。
发明内容
本发明提供了一种三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法,该阻燃剂应用于三元乙丙橡胶中,使其具备良好的燃烧性能和力学性能。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种三元乙丙橡胶用阻燃剂,按照重量份数计,包括以下组分:氢氧化铝:20-40份;次磷酸铝:2-4份;二乙基次膦酸铝:1-3份;三聚氰胺氰尿酸盐:10-20份;纤维素:2-5份。
作为优选方案,按照重量份数计,三元乙丙橡胶用阻燃剂包括以下组分:氢氧化铝:25-35份;次磷酸铝:2.5-3.5份;二乙基次膦酸铝:1.5-2.5份;三聚氰胺氰尿酸盐:14-18份;纤维素:2.5-4.5份。
作为优选方案,按照重量份数计,三元乙丙橡胶用阻燃剂包括以下组分:氢氧化铝:30份;次磷酸铝:3份;二乙基次膦酸铝:2份;三聚氰胺氰尿酸盐:15份;纤维素:3份。
本发明所提供的阻燃剂通过凝聚相及气相发挥阻燃效能。首先,氢氧化铝受热分解释放出结晶水,该过程为强吸热反应,吸收大量的热量,可起到冷却聚合物的作用,同时,反应产生的水蒸气可以稀释可燃气体,抑制燃烧的蔓延。新生的耐火金属氧化物Al2O3具有较高的活性,它会催化聚合物的热氧交联反应,在聚合物表面形成一层炭化膜,炭化膜会减弱燃烧时的传热、传质效应,从而起到阻燃的作用。
次磷酸铝主要体现在凝聚相成碳,气相阻燃,磷氮协同阻燃等方面。次磷酸铝在燃烧时能产生磷酸铝和焦磷酸铝,脱水形成致密炭层阻隔物质和能量的传递,并且在燃烧时产生的PO.自由基能够捕捉助燃HO.自由基,在气相中同时发挥阻燃作用。在聚合物燃烧时,二乙基次膦酸铝(ADP)会向火焰中释放含磷化合物,然后这些含磷化合物会在火焰的高温下转化成具有阻燃能力的含磷自由基淬灭剂,在气相发挥阻燃作用。三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)受热会迅速升华分解,带走热量,降低高聚物材料的表面温度,同时散发惰性气体NH3、三聚氰胺等,稀释氧气和可燃性气体,使材料阻燃性能提高。
另一方面,三聚氰胺氰尿酸盐与磷化合物反应生成了含P-N键的中间体,三聚氰胺氰尿酸盐能延缓凝聚相中磷化合物的挥发损失,另外,磷-氮***中的氮化合物能加强磷的氧化,且能放出包括氨在内的惰性气体。
次磷酸铝与二乙基次磷酸铝同时使用,阻燃效果会高于单一的磷阻燃剂,是因为两种含磷阻燃剂会形成P-P协同之利,这种协同之利是由气相有效的二乙基次磷酸铝与凝聚相有效的次磷酸铝共存时所产生的。次磷酸铝与二乙基次磷酸铝等磷化合物阻燃剂与氢氧化铝共同作用时会生成磷酸铝,可以改善炭层质量和延长挥发性裂解产物在炭层中的滞留,从而提高材料的阻燃性。此外,次磷酸铝与纤维素共同作用,能够提高材料的成炭率,覆盖在高聚物表面,阻止可燃物的释放,达到阻燃目的。上述各种阻燃组分共同作用形成本发明的三元乙丙橡胶用阻燃剂,能够达到低添加量高阻燃效率的阻燃效果。
作为优选方案,按照重量份数计,所述阻燃剂还包括硅烷偶联剂1.4-2.7份。
本发明还提供一种三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂进行搅拌,得到混合物料一;
步骤二,在混合物料一中加入次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素,继续搅拌,得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。
步骤一中,由于三聚氰胺氰尿酸盐在放置一段时间后会发生团聚,会影响其在聚合物中的分散性,在挤出制品表面会存在白点,影响制品性能及外观。通过使用硅烷偶联剂对三聚氰胺氰尿酸盐进行表面改性,由于硅烷偶联剂的结构中存在两种不同的化学官能团,它的一端能与三聚氰胺氰尿酸盐反应形成氢键,使硅烷偶联剂包覆在三聚氰胺氰尿酸盐粒子表面,另一端又能与三元乙丙橡胶材料结合,提高三聚氰胺氰尿酸盐在三元乙丙中的分散性,并将两种性质差异较大的材料牢固的结合在一起。因此,使用硅烷偶联剂处理MCA后,硅烷偶联剂会包覆在MCA粒子表面,使粒子之间的团聚减小,还会提高三聚氰胺氰尿酸盐在三元乙丙中的分散性。
作为优选方案,步骤一中,将三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂进行搅拌,搅拌均匀后将温度升至110-120℃,继续搅拌30-60min,温度降至室温后,再进行步骤二。升温搅拌更有利于三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂之间的作用。
作为优选方案,步骤二中,搅拌转速为50-60转/分钟,搅拌10-15分钟。在此工艺参数下就能够将各组分充分混合均匀,搅拌转速无需过高,搅拌时间无需过长,在达到混合效果的同时节约能耗。
本发明提供的三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法,具备以下有益效果:三元乙丙橡胶用阻燃剂通过各组分配合发挥阻燃作用,能够使阻燃剂通过凝聚相及气相发挥阻燃效能,与聚合物适配能达到良好的阻燃效果。各组分均采用低添加量即能够使阻燃性能达到最佳,同时制得的三元乙丙橡胶用阻燃剂也能够达到低添加量高阻燃效率的阻燃效果,对三元乙丙橡胶的力学性能影响较小。另一方面,本发明提供的阻燃剂没有颜色限制,适用范围更广。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域普通技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例公开了一种三元乙丙橡胶用阻燃剂,包括以下重量份的物质,氢氧化铝:30份;次磷酸铝:3份;二乙基次膦酸铝:2份;三聚氰胺氰尿酸盐:15份;纤维素:3份;硅烷偶联剂:1.5份,其中硅烷偶联剂采用A172。
本实施例中,三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一,将上述重量份的三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂加入到高速混合机中,高速搅拌3小时,然后将温度升到110℃,继续搅拌30分钟,得到混合物料一;
步骤二,待温度降到室温,将次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素加入到高速混合机中与混合物料一继续搅拌,控制转速为60转/分钟,搅拌10分钟出料,即得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。
得到的三元乙丙橡胶用阻燃剂应用于三元乙丙橡胶中,采用机械共混法,步骤如下:
步骤一,准备三元乙丙基础配方,按照重量份数计:EPDM:100份;氧化锌:5份;硬脂酸:1份;白炭黑:40份;石蜡油:40份;硫化促进剂:6份;三元乙丙橡胶用阻燃剂:54.5份;
步骤二,生胶先在开炼机上薄通4次,然后调宽辊距,让胶料包辊,然后依次加入氧化锌、硬脂酸、白炭黑、石蜡油、三元乙丙橡胶用阻燃剂,混炼均匀,最后加入硫化促进剂,将混炼胶打三角包5次,打卷5次,调整辊距下片,停放24小时,待用;
步骤三,将步骤二制备的胶片返炼重新下片,用无转子硫化仪测得t10、t90。然后在160℃的平板硫化机上硫化,到达硫化时间后,取出硫化胶,将其自然冷却,即得三元乙丙橡胶。
实施例二
本实施例公开了一种三元乙丙橡胶用阻燃剂,包括以下重量份的物质,氢氧化铝:20份;次磷酸铝:3.5份;二乙基次膦酸铝:2.5份;三聚氰胺氰尿酸盐:18份;纤维素:4份;硅烷偶联剂:1.8份。其中硅烷偶联剂采用A172。
本实施例中,三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一,将上述重量份的三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂加入到高速混合机中,高速搅拌3小时,然后将温度升到110℃,继续搅拌30分钟,得到混合物料一;
步骤二,待温度降到室温,将次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素加入到高速混合机中与混合物料一继续搅拌,控制转速为60转/分钟,搅拌10分钟出料,即得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。
将得到的三元乙丙橡胶用阻燃剂应用于三元乙丙橡胶中,三元乙丙橡胶的制备方法同实施例一,此处不再赘述。
实施例三
本实施例公开了一种三元乙丙橡胶用阻燃剂,包括以下重量份的物质,氢氧化铝:40份;次磷酸铝:2.5份;二乙基次膦酸铝:1.5份;三聚氰胺氰尿酸盐:14份;纤维素:3份;硅烷偶联剂:1.4份。其中硅烷偶联剂采用A172。
本实施例中,三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法包括以下步骤:
步骤一,将上述重量份的三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂加入到高速混合机中,高速搅拌3小时,然后将温度升到110℃,继续搅拌30分钟,得到混合物料一;
步骤二,待温度降到室温,将次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素加入到高速混合机中与混合物料一继续搅拌,控制转速为60转/分钟,搅拌10分钟出料,即得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。
将得到的三元乙丙橡胶用阻燃剂应用于三元乙丙橡胶中,三元乙丙橡胶的制备方法同实施例一,此处不再赘述。
对比例一
对比例一公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法,采用机械共混法,与实施例一不同之处在于,阻燃剂采用Doher-998型号阻燃剂。
三元乙丙橡胶的制备步骤如下:
步骤一,准备三元乙丙基础配方,按照重量份数计:EPDM:100份;氧化锌:5份;硬脂酸:1份;白炭黑:40份;石蜡油:40份;硫化促进剂:6份;Doher-998型号阻燃剂:54.5份,其中Doher-998型号阻燃剂主要包含聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、硼酸锌、氢氧化镁。
步骤二,生胶先在开炼机上薄通4次,然后调宽辊距,让胶料包辊,然后依次加入氧化锌、硬脂酸、白炭黑、石蜡油、Doher-998型号阻燃剂,混炼均匀,最后加入硫化促进剂,将混炼胶打三角包5次,打卷5次,调整辊距下片,停放24小时,待用;
步骤三,将步骤二制备的胶片返炼重新下片,用无转子硫化仪测得t10、t90。然后在160℃的平板硫化机上硫化,到达硫化时间后,取出硫化胶,将其自然冷却,即得三元乙丙橡胶。
对比例二
对比例二公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法,采用机械共混法,与实施例一不同之处在于,阻燃剂采用Doher-992型号阻燃剂。
三元乙丙橡胶的制备步骤如下:
步骤一,准备三元乙丙基础配方,按照重量份数计:EPDM:100份;氧化锌:5份;硬脂酸:1份;白炭黑:40份;石蜡油:40份;硫化促进剂:6份;Doher-992型号阻燃剂:54.5份,其中Doher-992型号阻燃剂主要包含二乙基次磷酸铝、硼酸锌、三聚氰胺、氢氧化镁。
步骤二,生胶先在开炼机上薄通4次,然后调宽辊距,让胶料包辊,然后依次加入氧化锌、硬脂酸、白炭黑、石蜡油、Doher-992型号阻燃剂,混炼均匀,最后加入硫化促进剂,将混炼胶打三角包5次,打卷5次,调整辊距下片,停放24小时,待用;
步骤三,将步骤二制备的胶片返炼重新下片,用无转子硫化仪测得t10、t90。然后在160℃的平板硫化机上硫化,到达硫化时间后,取出硫化胶,将其自然冷却,即得三元乙丙橡胶。
分别对实施例一、实施例二、实施例三以及对比例一、对比例二提供的五种三元乙丙橡胶进行等量取样,并分别针对以下性能参数进行测定:
1、拉伸强度,参照标准GB/T 528-1992;
2、断裂伸长率,参照标准GB/T 528-1992;
3、邵氏硬度,参照标准GB/T 2411-2008;
4、氧指数,参照标准GB/T 2406.2-2009;
5、垂直燃烧,参照标准GB/T2408-2008。
检测结果参见表1:
据上表,由各实施例与对比例检测结果可知,本发明提供的一种三元乙丙橡胶用阻燃剂及其制备方法,通过特定的各组分配合共同发挥阻燃作用,能够使阻燃剂通过凝聚相及气相发挥阻燃效能,与聚合物适配能达到良好的阻燃效果,其力学性能和燃烧性能均优于现有的阻燃剂。
虽然,上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。以上所述的本发明实施方式,并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三元乙丙橡胶用阻燃剂,其特征在于,按照重量份数计,包括以下组分:氢氧化铝:20-40份;次磷酸铝:2-4份;二乙基次膦酸铝:1-3份;三聚氰胺氰尿酸盐:10-20份;纤维素:2-5份。
2.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂,其特征在于,按照重量份数计,包括以下组分:氢氧化铝:25-35份;次磷酸铝:2.5-3.5份;二乙基次膦酸铝:1.5-2.5份;三聚氰胺氰尿酸盐:14-18份;纤维素:2.5-4.5份。
3.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂,其特征在于,按照重量份数计,包括以下组分:氢氧化铝:30份;次磷酸铝:3份;二乙基次膦酸铝:2份;三聚氰胺氰尿酸盐:15份;纤维素:3份。
4.根据权利要求1所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂,其特征在于,按照重量份数计,所述阻燃剂还包括硅烷偶联剂1.4-2.7份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一,将三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂进行搅拌,得到混合物料一;
步骤二,在混合物料一中加入次磷酸铝、二乙基次膦酸铝、氢氧化铝、纤维素,继续搅拌,得到三元乙丙橡胶用阻燃剂。
6.根据权利要求5所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤一中,将三聚氰胺氰尿酸盐与硅烷偶联剂进行搅拌,搅拌均匀后将温度升至110-120℃,继续搅拌30-60min,温度降至室温后,再进行步骤二。
7.根据权利要求5所述的三元乙丙橡胶用阻燃剂的制备方法,其特征在于,步骤二中,搅拌转速为50-60转/分钟,搅拌10-15分钟。
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