CN110127717A - 一种h-mor分子筛的上钛方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种H‑MOR分子筛的上钛方法。合成步骤包括：(1)H‑MOR母体置于含有酸液的容器中进行超声处理，将超声处理后得到的固体经过水洗、干燥、焙烧，得到脱铝MOR；(2)将步骤(1)中得到的脱铝MOR与含有钛源的有机溶剂充分混合，并置于压力容器中程序升温动态晶化，晶化后得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到Ti‑MOR分子筛。与现有技术相比，本发明制备的Ti‑MOR分子筛缩短了合成周期，降低了合成成本，减少了50％的酸液用量，同时制备方法简单，在环己酮氨肟化反应中表现出较好的催化性能，具备很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种氢型丝光沸石(H-MOR)上钛制备Ti-MOR分子筛的领域，属于无机合成领域。
背景技术
丝光沸石(MOR)分子筛是重要的工业催化剂，因其具有良好的酸、热稳定性，催化和吸附性能而在石油精炼和烃类的裂解等领域得到广泛应用。与此同时，经钛改性得到的Ti-MOR分子筛在芳烃羟基化、烯烃环氧化和酮类的氨肟化反应中表现出优异的催化性能。目前Ti-MOR分子筛的合成方法主要有两步气固相后处理法和液固相置换法。
吴鹏等人(The Journal of Physical Chemistry,1996,100(24):10316-10322)采用两步气固相后处理法成功制备出Ti-MOR分子筛。该方法首先对水热法合成的MOR分子筛进行酸洗深度脱铝，随后将其置于He气氛围的石英管中高温干燥，将载有TiCl4蒸汽的He气对脱铝MOR分子筛进行处理，从而将钛物种植入分子筛的骨架中，成功合成出Ti-MOR分子筛。但在其制备过程中，使用大量的酸液，产生大量的废酸废水，其原料成本昂贵，工艺复杂，合成周期长，对于工业化生产带来诸多问题。
肖丽萍等人(催化学报,2012,33(1):199-204)采用多步“脱铝-钛化”的方式，对天然MOR分子筛进行酸洗深度脱铝，得到脱铝MOR分子筛，再以液固相置换的方式，将钛源、有机溶剂、脱铝MOR分子筛载体充分混合，经多次“脱铝-钛化”制备出Ti-MOR分子筛。该方法简化了上钛工艺，但多次进行酸洗和液固相置换上钛，大量废液的产生，合成周期长，收率低等问题依然存在。
为解决酸液使用多，合成周期长和上钛工艺复杂的问题，仍需寻求一种制备工艺简单有效、成本低廉同时能够减少酸液用量，避免环境污染的制备方法。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种制备工艺简单，合成周期短，能够将钛物种成功植入MOR分子筛骨架的制备方法。该方法通过超声酸处理的方式制备脱铝MOR分子筛，最后将钛源、有机溶剂与脱铝MOR分子筛混合，以程序升温动态晶化的方式制备出Ti-MOR分子筛。该方法极大减少了废酸的产生，原料价格低廉，上钛工艺简单，成功地将钛物种植入分子筛的骨架中，为钛硅分子筛的合成提供新的思路。
本发明的技术方案为：
一种H-MOR分子筛的上钛方法，包括以下步骤：
(1)脱铝MOR的制备：将H-MOR母体置于含有一定浓度酸液的容器中进行超声处理，将超声处理后得到的固体进行水洗、干燥、焙烧，得到脱铝MOR；
(2)Ti-MOR的制备：将步骤(1)中得到的脱铝MOR与含有钛源的有机溶剂充分混合，并置于压力容器中程序升温动态晶化，晶化后得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到Ti-MOR分子筛；其中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:(0.02～0.1):(10～40)。
步骤(1)中，酸液为草酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，浓度为1～10mol·L-1，固液比为1g:10～40mL，酸洗时间为0.5～3h，酸洗温度10～50℃；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～10h。
步骤(2)中钛源为钛酸四丁酯、氟钛酸、四氯化钛中的一种或多种；有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或多种；中程序升温过程首先以2～5℃·min-1升温速率由室温升至50～70℃，恒温动态晶化2～5h；再以2～5℃·min-1升温速率升至90～120℃进行恒温动态晶化12～72h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用超声酸处理制备脱铝MOR分子筛，相比传统回流酸洗方式合成周期大大缩短，脱铝效果更好；
2.本发明采用的动态晶化无模板剂液相上钛方式，为Ti-MOR的合成寻找到新的合成思路，上钛工艺简单，成本低廉；
附图说明
图1为实施1得到的产品Ti-MOR分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行。每个实例仅罗列每个步骤中的技术数据。
实施例1：
H-MOR母体的制备：Hu等人(Materials Research Bulletin,2008,43(12):3553-3561)采用干胶法制备出纯相MOR分子筛，本文H-MOR母体即按照其合成步骤制备。
第一步：脱铝MOR的制备
将H-MOR母体置于含有一定浓度酸液的容器中进行超声处理，将超声处理后得到的固体经过水洗、干燥、焙烧，得到脱铝MOR；酸液为硝酸溶液，浓度为6mol·L-1，固液比为1g:20mL，酸洗时间为1.5h，酸洗温度为20℃；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h；
第二步：Ti-MOR的制备：
将第一步中得到的脱铝MOR与含有钛源的有机溶剂充分混合，并置于压力容器中恒温动态晶化，晶化后得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到Ti-MOR分子筛；其中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.03:25；钛源为钛酸四丁酯；有机溶剂为无水乙醇；程序升温过程中，首先以3℃·min-1升温速率由室温升至70℃，保温3h；再以2℃·min-1升温速率由70℃升至110℃进行动态晶化，晶化时间为24h。
实施例2～6
实施过程除有以下不同外,其余步骤均同实施例1：
实施例2：第一步中酸液为草酸溶液，浓度为5mol·L-1，固液比为1g:25mL，酸洗时间为2h，酸洗温度为30℃；焙烧温度为520℃，焙烧时间为10h；第二步中，脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.02:30；钛源为氟钛酸；有机溶剂为无水甲醇；程序升温过程中，首先以2℃·min-1升温速率由室温升至60℃，保温4h；再以2℃·min-1升温速率由60℃升至120℃进行动态晶化，晶化时间为48h。
实施例3：第一步中酸液为醋酸溶液，浓度为4mol·L-1，固液比为1g:15mL，酸洗时间为2.5h，酸洗温度为40℃；焙烧温度为540℃，焙烧时间为8h；第二步中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.05:35；钛源为四氯化钛；有机溶剂为异丙醇；程序升温过程中，首先以3℃·min-1升温速率由室温升至55℃，保温5h；再以4℃·min-1升温速率由55℃升至105℃进行动态晶化，晶化时间为36h。
实施例4：第一步中酸液为硝酸溶液，浓度为4mol·L-1，固液比为1g:25mL，酸洗时间为2.5h，酸洗温度为40℃；焙烧温度为570℃，焙烧时间为7h；第二步中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.06:20；钛源为四氯化钛；有机溶剂为异丙醇；程序升温过程中，首先以5℃·min-1升温速率由室温升至50℃，保温5h；再以5℃·min-1升温速率由50℃升至90℃进行动态晶化，晶化时间为72h。
实施例5：第一步中酸液为盐酸溶液，浓度为3mol·L-1，固液比为1g:20mL，酸洗时间为1h，酸洗温度为20℃；焙烧温度为590℃，焙烧时间为6h；第二步中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.08:40；钛源为钛酸四丁酯；有机溶剂为无水乙醇；程序升温过程中，首先以3℃·min-1升温速率由室温升至65℃，保温4h；再以5℃·min-1升温速率由65℃升至110℃进行动态晶化，晶化时间为48h。
实施例6：第一步中酸液为草酸溶液，浓度为5mol·L-1，固液比为1g:15mL，酸洗时间为2h，酸洗温度为50℃；焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；第二步中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:0.03:30；钛源为氟钛酸；有机溶剂为无水甲醇；程序升温过程中，首先以2℃·min-1升温速率由室温升至70℃，保温2h；再以5℃·min-1升温速率由70℃升至120℃进行动态晶化，晶化时间为24h。
对比例：本对比例说明按照Wu等人(The Journal of Physical Chemistry,1996,100(24):10316-10322.)提出的经典气固相后处理法合成的Ti-MOR分子筛。该方法为两步气固相后处理法，具体步骤为对合成的H-MOR分子筛在常温下以固液比1g:50mL与6mol·L-1硝酸溶液混合后进行回流酸洗处理，时长10～20h，洗涤干燥后得到脱铝MOR分子筛，随后将脱铝MOR分子筛置于石英管中，在500℃下氦气氛围下干燥4h，之后将石英管转移至温度(200～600℃)下，利用氦气将四氯化钛蒸汽通过脱铝MOR分子筛以对其进行上钛处理，处理后继续用氦气吹扫1h以除去残留的四氯化钛，随后将装置在氦气通入条件下冷却至室温，以去离子水洗涤，在110℃下干燥24h得到Ti-MOR分子筛。
以环己酮肟化反应为探针反应：0.1g催化剂，10mmol环己酮，12mmol过氧化氢溶液(质量分数30％)，15mmol氨水溶液(质量分数25～28％)，0.5g内标，10mL溶剂，反应温度60℃，时间2h。
色谱分析方法：色谱型号：岛津GC-2010-Plus；毛细管柱型号：DB-1毛细管柱30m×0.32mm×0.32μm。气体条件：氢气流量：40mL·min-1；空气流量：450mL·min-1；分流比为30。采用程序升温初始温度60℃，停留时间2min，升温速率10℃·min-1，终止温度220℃，检测器温度250℃，进样口温度250℃。
实施例1～6及对比例的Ti-MOR分子筛在环己酮肟化反应中的催化结果如表1所示。
实施例2～6的XRD图均与图1一致。
图中，该分子筛有特征峰2θ＝9.70°、13.50°、22.30°、25.70°、27.60°。该分子筛属于典型的MOR结构。X射线粉末衍射仪(XRD,PANalytical Axios Petro diffractometer)使用Cu-Kα为射线源仪，测试条件为电压45kV，电流40mA，扫描范围为5°～45°，扫描速率为0.164129°/s。
以上实施例结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
表1
Claims (4)
1.一种H-MOR分子筛的上钛方法，包括以下步骤：
(1)脱铝MOR的制备：将H-MOR母体置于含有一定浓度酸液的容器中进行超声处理，将超声处理后得到的固体进行水洗、干燥、焙烧，得到脱铝MOR；
(2)Ti-MOR的制备：将步骤(1)中得到的脱铝MOR与含有钛源的有机溶剂充分混合，并置于压力容器中程序升温动态晶化，晶化后得到的固体经过洗涤、干燥、焙烧，得到Ti-MOR分子筛；其中脱铝MOR中的Si、钛源中的Ti、有机溶剂的摩尔比为：Si:Ti:有机溶剂＝1:(0.02～0.1):(10～40)。
2.根据权利要求1所述的Ti-MOR分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中酸液为草酸、盐酸、硝酸、醋酸中的一种或多种，浓度为1～10mol·L-1，固液比为1g:10～40mL，酸洗时间为0.5～3h，酸洗温度10～50℃；焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为5～10h。
3.根据权利要求1所述的Ti-MOR分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中钛源为钛酸四丁酯、氟钛酸、四氯化钛中的一种或多种；有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇、异丙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的Ti-MOR分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中程序升温过程首先以2～5℃·min-1升温速率由室温升至50～70℃，恒温动态晶化2～5h；再以2～5℃·min-1升温速率升至90～120℃进行恒温动态晶化12～72h。
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