CN110668463A - 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法 - Google Patents

一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110668463A
CN110668463A CN201911078184.2A CN201911078184A CN110668463A CN 110668463 A CN110668463 A CN 110668463A CN 201911078184 A CN201911078184 A CN 201911078184A CN 110668463 A CN110668463 A CN 110668463A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
mordenite
modified
hydrogen
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911078184.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110668463B (zh
Inventor
庄大为
张媛
项天宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Tianchen Engineering Corp
Original Assignee
China Tianchen Engineering Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Tianchen Engineering Corp filed Critical China Tianchen Engineering Corp
Priority to CN201911078184.2A priority Critical patent/CN110668463B/zh
Publication of CN110668463A publication Critical patent/CN110668463A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110668463B publication Critical patent/CN110668463B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，本发明提供了一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，将氢型丝光沸石进行改性，获得含钛的、高硅铝比的丝光沸石。本发明通过改性将钛引入丝光沸石分子筛骨架中的同时提高分子筛的硅铝比，所得的含钛高硅铝比丝光沸石结晶度和纯度高，便于大规模工业生产。

Description

一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂合成改性技术领域，特别涉及一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法。
背景技术
丝光沸石(MOR)是一种具有十二圆环超笼结构的分子筛，丝光沸石分子筛在碳氢化合物裂解、加氢裂化，烷烃的异构化、多环芳香族类化合物的烷基化等反应中表现出优异的催化性能。
将过渡金属钛引入分子筛骨架中可以形成钛硅丝光沸石。由于钛原子具有四配位结构，使钛硅丝光沸石对氧化还原反应具有良好的高选择性催化活性，对于酮肟化、环氧化等反应具有优良的催化活性。同TS-1、Ti-MWW等钛硅分子筛相比，钛硅丝光沸石分子筛的合成不需要有机模板剂，这使钛硅丝光沸石分子筛的生产成本较低，具有良好的应用前景。
但是，钛硅丝光沸石分子筛的应用仍存在许多困难。例如，丝光沸石硅骨架上钛四面体结构形成困难，丝光沸石分子筛中含有的铝原子的存在会使钛活性中心被毒化等。对此，需要使用有效手段形成四配位钛，需要对丝光沸石分子筛进行深度脱铝。
一般的，对分子筛中铝元素的脱除使用盐酸、硝酸等酸性物质，其机理是通过强酸的酸性是铝元素溶解。但强酸对设备材质要求高，投资成本高。常见的对丝光沸石补钛的方法是气相法，将含钛化合物气化后通过高温含有沸石的床层，在一定温度下使钛沉积在沸石骨架内。这种方法工艺复杂且难以放大，不适用于工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提供一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，以解决现有丝光沸石脱铝困难，成本高昂，工艺复杂，不适于工业化生产等问题，同时提升丝光沸石钛改性过程中的钛利用率和产物的钛含量。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，含钛高硅铝比丝光沸石按如下方法制得：
S1：将钛源、草酸置于溶剂中溶解，配置成改性液；
S2：将氢型丝光沸石加入到改性液中，搅拌至均一，得到改性胶液；
S3：将S2所得的胶液置于反应釜中，搅拌并加热，搅拌的同时将水缓慢加入反应釜中，加水结束后继续反应，直至得到改性丝光沸石胶液；
S4：将S3所得的改性丝光沸石胶液清洗至中性，热风烘干，之后煅烧，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
本发明的含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，使用液相沉积法，将分子筛置于草酸与钛源的溶液中配成改性液，改性液的溶剂选择无水有机溶剂以保证钛源不会提前分解为氧化钛。将改性液加热到一定温度后开始按一定速率将水加入，随着水的加入，含钛化合物缓慢的水解，生成氯化氢等酸性物质及氧化钛，在水热条件下，氯化氢和草酸共同作用于丝光沸石分子筛中的铝，使铝从分子筛骨架中脱除。同时，水解产生的钛氧化物会沉积到分子筛骨架中，并逐渐晶化为四配位骨架钛。通过这些处理，就得到了含钛高硅铝比丝光沸石分子筛。采用上述制备方法，通过一步法同时进行脱铝和补钛，不仅可对丝光沸石进行深度脱铝，还能显著提升钛利用率和产物的钛含量。
本发明采用草酸对丝光沸石进行脱铝，草酸脱铝是通过其酸性与其络合能力共同作用实现铝的溶解的，相比于盐酸等强酸，草酸的酸性弱，处理条件温和，对设备材质要求低，有利于降低生产成本。
进一步的，所述步骤S1中，钛源为氟钛酸、四氯化钛、钛酸异丙酯、异辛醇钛中的一种，所述钛源中的含钛量换算为TiO2当量为0.1-1kg，优选为0.2-0.5kg。
进一步的，所述步骤S1中，草酸的量为10-50kg。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种，溶剂的总量为20-80kg，加入的氢型丝光沸石的量为5-15kg。
进一步的，所述步骤S1中，溶剂的总量为50kg，加入的氢型丝光沸石的量为10kg。
进一步的，所述步骤S2中，氢型丝光沸石的粒径为50-1000nm，硅铝比为5-10。
进一步的，所述步骤S3中，加热温度为100-180℃，反应时间为12-48h，加入水量为0.1-5kg，加水速率为0.01-0.1kg/h。
进一步的，所述步骤S3中，反应时间为24h，加水速率为0.05kg/h。
进一步的，所述步骤S4中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
本发明的含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法具有以下优势：
(1)本发明方法提供的脱铝补钛改性方法简单，易于实现大规模工业生产；
(2)本发明方法提供的脱铝补钛改性方法补钛效果好，钛含量高，无游离氧化钛；
(3)本发明方法提供的脱铝补钛改性方法补钛效率高，钛利用率高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明创造。实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的适用范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，具体步骤如下：
(1)取硅铝比为10的氢型丝光沸石过筛，选取粒径为100-200nm的使用；
(2)将1kg四氯化钛、20kg草酸、溶于50kg甲醇中，在加入步骤(1)筛得的氢型丝光沸石10kg，搅拌至均匀，得到丝光沸石分子筛改性液；
(3)将步骤(2)所得的改性液置于反应釜中加热至150℃，温度稳定后以0.05kg/h的速率向反应釜中加水，总水量为0.25kg，总改性处理时间为24h，改性完成后，将产物钛改性分子筛清洗至中性，烘干后在550℃下煅烧4h，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
产物的硅铝比和硅钛比的测试结果如表1所示。
实施例2
本发明实施例中，一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，具体步骤如下：
(1)取硅铝比为20的氢型丝光沸石过筛，选取粒径为100-200nm的使用；
(2)将0.8kg氟钛酸、30kg草酸、溶于50kg乙酸乙酯中，在加入步骤(1)筛得的氢型丝光沸石10kg，搅拌至均匀，得到丝光沸石分子筛改性液；
(3)将步骤(2)所得的改性液置于反应釜中加热至170℃，温度稳定后以0.05kg/h的速率向反应釜中加水，总水量为0.5kg，总改性处理时间为24h，改性完成后，将产物钛改性分子筛清洗至中性，烘干后在550℃下煅烧4h，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
产物的硅铝比和硅钛比的测试结果如表1所示。
实施例3
本发明实施例中，一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，具体步骤如下：
(1)取硅铝比为10的氢型丝光沸石过筛，选取粒径为100-200nm的使用；
(2)将1kg异辛醇钛、25kg草酸、溶于50kg甲苯中，在加入步骤(1)筛得的氢型丝光沸石10kg，搅拌至均匀，得到丝光沸石分子筛改性液；
(3)将步骤(2)所得的改性液置于反应釜中加热至170℃，温度稳定后以0.05kg/h的速率向反应釜中加水，总水量为0.5kg，总改性处理时间为24h，改性完成后，将产物钛改性分子筛清洗至中性，烘干后在550℃下煅烧4h，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
产物的硅铝比和硅钛比的测试结果如表1所示。
对比例1
本发明对比例中，一种改性丝光沸石的制备方法，具体步骤如下：
(1)取硅铝比为10的氢型丝光沸石过筛，选取粒径为100-200nm的使用；
(2)将1kg钛酸四丁酯、溶于50kg水中，在加入步骤(1)筛得的氢型丝光沸石10kg，搅拌至均匀，得到丝光沸石分子筛改性液；
(3)将步骤(2)所得的改性液置于反应釜中加热至170℃，温度稳定后以0.05kg/h的速率向反应釜中加水，总水量为0.5kg，总改性处理时间为24h，改性完成后，将产物钛改性分子筛清洗至中性，烘干后在550℃下煅烧4h，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
产物的硅铝比和硅钛比的测试结果如表1所示，最终的产物中不含钛。
对比例2
本发明对比例中，一种改性丝光沸石的制备方法，具体步骤如下：
(1)取硅铝比为10的氢型丝光沸石过筛，选取粒径为100-200nm的使用；
(2)将1kg钛酸四丁酯、溶于50kg水中，在加入步骤(1)筛得的氢型丝光沸石10kg，搅拌至均匀，得到丝光沸石分子筛改性液；
(3)将步骤(2)所得的改性液置于反应釜中加热至170℃做水热处理，保温时间为24h，改性完成后，将产物钛改性分子筛清洗至中性，烘干后在550℃下煅烧4h，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
产物的硅铝比和硅钛比的测试结果如表1所示，最终的产物中不含钛。
表1实施例与对比例的测试结果比较
Figure BDA0002263140570000061
Figure BDA0002263140570000071
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法，其特征在于，含钛高硅铝比丝光沸石按如下方法制得：
S1：将钛源、草酸置于溶剂中溶解，配置成改性液；
S2：将氢型丝光沸石加入到改性液中，搅拌至均一，得到改性胶液；
S3：将S2所得的胶液置于反应釜中，搅拌并加热，搅拌的同时将水缓慢加入反应釜中，加水结束后继续反应，直至得到改性丝光沸石胶液；
S4：将S3所得的改性丝光沸石胶液清洗至中性，热风烘干，之后煅烧，得到钛改性高硅铝比丝光沸石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，钛源为氟钛酸、四氯化钛、钛酸异丙酯、异辛醇钛中的一种，钛源中的含钛量换算为TiO2当量为0.1-1kg。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，草酸的量为10-50kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇、乙腈、甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种，溶剂的总量为20-80kg，加入的氢型丝光沸石的量为5-15kg。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，溶剂的总量为50kg，加入的氢型丝光沸石的量为10kg。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，氢型丝光沸石的粒径为50-1000nm，硅铝比为5-10。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中，加热温度为100-180℃，反应时间为12-48h，加入水量为0.1-5kg，加水速率为0.01-0.1kg/h。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应时间为24h，加水速率为0.05kg/h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S4中，煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h。
CN201911078184.2A 2019-11-06 2019-11-06 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法 Active CN110668463B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911078184.2A CN110668463B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911078184.2A CN110668463B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110668463A true CN110668463A (zh) 2020-01-10
CN110668463B CN110668463B (zh) 2021-04-02

Family

ID=69086243

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911078184.2A Active CN110668463B (zh) 2019-11-06 2019-11-06 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110668463B (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1807243A (zh) * 2005-12-21 2006-07-26 大连理工大学 一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法
CN101182005A (zh) * 2007-11-09 2008-05-21 浙江大学 一种天然沸石改性制备含钛沸石分子筛的方法
WO2009103549A1 (de) * 2008-02-21 2009-08-27 Süd-Chemie AG Scr-katalysator mit ammoniak-speicherfunktion
CN101829593A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 中国地质大学（武汉） 过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法
CN102101678A (zh) * 2010-12-07 2011-06-22 浙江大学 天然沸石液固相置换改性制备钛硅分子筛的方法
CN102627289A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 岳阳昱泰化工科技发展有限公司 一种含钛分子筛的改性方法
CN102674389A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 华东师范大学 一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法
CN105692649A (zh) * 2016-01-26 2016-06-22 中国天辰工程有限公司 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN107008493A (zh) * 2017-04-12 2017-08-04 中国天辰工程有限公司 一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法
CN108264053A (zh) * 2012-02-07 2018-07-10 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的制备方法
CN110127717A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 福州大学 一种h-mor分子筛的上钛方法

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1807243A (zh) * 2005-12-21 2006-07-26 大连理工大学 一种通过固相同晶取代制备杂原子沸石的方法
CN101182005A (zh) * 2007-11-09 2008-05-21 浙江大学 一种天然沸石改性制备含钛沸石分子筛的方法
WO2009103549A1 (de) * 2008-02-21 2009-08-27 Süd-Chemie AG Scr-katalysator mit ammoniak-speicherfunktion
CN101829593A (zh) * 2010-04-13 2010-09-15 中国地质大学（武汉） 过硫酸基二氧化钛负载丝光沸石固体超强酸催化剂的制备方法
CN102101678A (zh) * 2010-12-07 2011-06-22 浙江大学 天然沸石液固相置换改性制备钛硅分子筛的方法
CN108264053A (zh) * 2012-02-07 2018-07-10 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的制备方法
CN102627289A (zh) * 2012-03-23 2012-08-08 岳阳昱泰化工科技发展有限公司 一种含钛分子筛的改性方法
CN102674389A (zh) * 2012-05-07 2012-09-19 华东师范大学 一种含钛纳米丝光沸石分子筛的制备方法
CN105692649A (zh) * 2016-01-26 2016-06-22 中国天辰工程有限公司 一种ts-1钛硅分子筛的制备方法
CN107008493A (zh) * 2017-04-12 2017-08-04 中国天辰工程有限公司 一种用于烯烃环氧化或酮氨肟化的含钛催化剂的制备方法
CN110127717A (zh) * 2019-06-03 2019-08-16 福州大学 一种h-mor分子筛的上钛方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KUNYUE LENG ET AL: ""Ti-modified hierarchical mordenite as highly active catalyst for oxidative desulfurization of dibenzothiophene"", 《FUEL》 *
ZHANG FAZHI ET AL: ""Preparation of Titanium Containing Mordenits by Gas Solid Reaction"", 《分子催化》 *
杨靖 等: ""天然沸石同晶取代制备钛丝光沸石"", 《浙江大学学报（理学版）》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110668463B (zh) 2021-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100699797B1 (ko) Ｍｗｗ형 제올라이트 물질, 그 선구체 물질 및 그물질들을 제조하는 방법
TW200942326A (en) Catalytic composition for producing olefins by catalytic cracking
JP2013040092A (ja) チタン−シリコン分子ふるいとその製造方法、及びその分子ふるいを用いたシクロヘキサノンオキシムの製造方法
CN104709920A (zh) 一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用
CN101327934A (zh) 具有mfi结构的钛硅分子筛的制备方法
CN104707648A (zh) 一种合成功能性杂原子分子筛的离子热后合成方法
CN102145300A (zh) 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
CN105712371B (zh) 一种usy‑y复合分子筛及其制备方法
JP2021531162A (ja) エタノールとベンゼンからエチルベンゼンを製造するための触媒、その製造方法及び応用
CN110668463B (zh) 一种含钛高硅铝比丝光沸石的制备方法
JP2023539882A (ja) スズ－チタン－シリコン分子篩、その製造方法およびその使用
CN105753009B (zh) 一种多形体相对含量可调的Beta分子筛及其合成方法
CN1123390C (zh) 钛硅分子筛的合成方法
CN108928832B (zh) 无锗iwr沸石分子筛的制备方法
CN104709919A (zh) 一种具有mww拓扑结构的含锡分子筛及其制备和应用
CN106082259A (zh) 具有超长催化寿命钛硅分子筛及其低成本制备方法
CN116425171A (zh) 高性能加氢异构催化剂介微孔梯级结构zsm-48分子筛的制备方法
CN115518683B (zh) 负载型催化剂及其制备方法和应用以及均四甲苯气相氧化合成均酐的方法
EP4253321A1 (en) Super-macroporous zeo-1 molecular sieve, synthesis method therefor and use thereof
JP5131624B2 (ja) パラフィンの接触分解法
CN113019433B (zh) 一种hzsm-5沸石催化剂的制备方法
CN102020527A (zh) 一种二异丙苯烷基转移生产异丙苯的方法
CN100443408C (zh) 钛硅沸石的气固相法制备
CN100553772C (zh) 用于生产烷基苯催化剂的制备方法
CN1500728A (zh) 制备钛硅分子筛的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant