CN110121520A - 聚酰亚胺前体组合物和使用其的聚酰亚胺膜 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物使得能够通过使用具有特定结构的基于硅氧烷的二胺和具有正分配系数的溶剂减轻由此制备的聚酰亚胺膜的热膨胀‑收缩特性。此外,本发明使得能够实现优异的透明度、耐热性、机械强度和柔性以及残余应力的有效降低,并因此可以用于各种不同领域,例如装置用基底、显示器用盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、带、触摸面板和光盘用保护膜。
Description
技术领域
本申请要求于2017年9月14日提交的韩国专利申请第10-2017-0117989号的优先权权益,其全部公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及用于制备具有低相位差和高耐热性以减轻其热膨胀-收缩行为的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是具有相对低的结晶度或主要是非晶结构的聚合物,其具有容易合成、可以形成薄膜以及不需要交联剂来固化的优点。另外,聚酰亚胺是除了其透明度之外由于其刚性链结构而具有优异的耐热性和耐化学性、优异的机械特性、电特性和尺寸稳定性的聚合物材料。因此,其广泛用作汽车、航空航天、柔性电路板、LCD用液晶取向膜以及粘合剂和涂料的电气和电子材料。
虽然聚酰亚胺是具有优异的热稳定性、机械特性、耐化学性和电特性的高性能聚合物,但其不满足显示器领域的基本要求(例如无色透明性),并且其热膨胀系数应当进一步降低。例如,由DuPont销售的KAPTON具有约30ppm/℃的低热膨胀系数,但其也不满足塑料基底的要求。因此,存在许多研究以在保持聚酰亚胺的基本特性的同时使光学特性和热历史的变化最小化。
通常,芳族聚酰亚胺具有独特的深棕色,因为由于酰亚胺结构中的σ电子、π电子、非键合非共用电子对可以激发电子,并且这可以通过聚酰亚胺主链中的苯的π电子诱导的电荷转移络合物(下文中,称为CT-络合物)的理论来解释。
常规聚酰亚胺吸收从400nm到500nm的可见波长的光,并因此它们显示出黄色至红色的互补色。为了减少作为聚酰亚胺的缺点的CT-络合物,使用向聚酰亚胺的主链中引入具有相对强的电负性的吸电子官能团(例如三氟甲基(-CF3)、砜(-SO2)和醚(-O-))的方法来通过限制π电子的移动而降低共振效应。另外,向聚酰亚胺的主链中引入环烯烃结构代替苯可以降低π电子的密度以制备无色透明的聚酰亚胺膜。
同时,聚酰胺-酰亚胺由于其优异的特性(例如耐热性、机械强度和电特性)而被广泛用作电气、机械、电子和航空航天领域中的工业材料。另外,聚酰胺-酰亚胺具有与常规聚酰亚胺不同的结构并且已知可溶于有机溶剂,允许用于需要溶液流延的应用,例如瓷漆、电绝缘用涂覆剂和油漆。
然而,对于显示器领域中的应用,仍然需要开发具有较低的热膨胀系数以及高溶解度、透明度和热稳定性的用于柔性显示器的聚合物。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决相关技术的问题,因此,本发明的一个方面是提供一种用于制备具有低相位差和高耐热性以减轻其热膨胀-收缩行为的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体组合物。
本发明的另一个方面是提供一种由所述聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。
本发明的另一个方面是提供一种包括所述聚酰亚胺膜的柔性显示装置。
技术方案
为了实现上述方面,
本发明提供了一种聚酰亚胺前体组合物,其包含作为聚合组分的酸二酐、二胺和下式的二甲基硅氧烷(DMS)-二苯基硅氧烷(DPS)低聚物,以及具有在25℃下的正分配系数(logP)值和1g/cm3或更小的密度的有机溶剂:
其中,p和q各自为摩尔分数,当p和q的和为100时,p的范围从70到90,并且q的范围从10到30。
在一个优选的实施方案中,有机溶剂可以为基于酰胺的溶剂,具体地可以选自二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)。
在一个实施方案中,二甲基硅氧烷(DMS)-二苯基硅氧烷(DPS)低聚物的分子量可以为4,000g/mol或更大。
在一个实施方案中,酸二酐可以选自含有式2a至2h的四价有机基团的四羧酸二酐:
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
其中,R11至R24各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,
a1为0至2的整数,a2为0至4的整数,a3为0至8的整数,a4和a5各自独立地为0至3的整数,a7和a8各自独立地为0至3的整数,a10和a12各自独立地为0至3的整数,a11为0至4的整数,a15和a16各自独立地为0至4的整数,a17和a18各自独立地为0至4的整数,a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数,
n为1至3的整数,以及
A11至A16各自独立地选自-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
在一个实施方案中,基于二胺的总量,二胺可以以80mol%至99mol%的量包含具有式3的结构的化合物:
[式3]
其中,
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,以及
Q选自单键、-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
在一个实施方案中,基于四羧酸二酐的总量,四羧酸二酐可以以20mol%至80mol%的量包含具有式4的结构的化合物:
[式4]
在一个实施方案中,基于四羧酸二酐的总量,四羧酸二酐可以以20mol%至80mol%的量包含具有式5的结构的化合物:
[式5]
其中,
Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物。
在一个实施方案中,酸二酐可以包含式4和式5的四羧酸二酐二者:
[式4]
[式5]
其中,
Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物。
为了实现另一个方面,本发明还提供了由聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜的雾度可以为2或更小。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜的Tg可以为350℃或更高。
在一个实施方案中,聚酰亚胺膜的CTE可以为100ppm/℃或更小。
此外,本发明提供了由聚酰亚胺前体组合物制备的用于氧化物TFT或LTPS的透明聚酰亚胺基底。
有益效果
根据本发明,在具有正分配系数(logP)值的有机溶剂的存在下使包含具有高分子量的硅氧烷结构的DMS-DPS低聚物的聚合组分聚合并固化以制备聚酰亚胺共聚物,在所述聚酰亚胺共聚物中纳米尺寸的DMS-DPS以连续相分散以保持耐热性和机械特性并有效地降低残余应力。因此,根据本发明的聚酰亚胺具有高耐热性和低应力,可用作聚合物材料,并且可以用于各种不同领域,例如装置用基底、显示器用盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、带、触摸面板和光盘用保护膜。
附图说明
图1示意性地示出了由本发明的前体组合物制备的共聚物的结构。
图2示出了实施例1中使用的DMS-DPS低聚物的NMR分析的结果。
具体实施方式
在下文中,将参照附图详细描述本发明,为了更好地说明的目的,附图示出了本发明的优选示例而不旨在限制本发明的技术范围。对于本领域技术人员而言显而易见的是,可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下做出各种改变和修改。在以下描述中,如果公知的功能或结构可能使本发明的要点模糊,则不对其进行详细描述。
除非本文另外特别说明,否则如本文所使用的所有化合物或有机基团可以为经取代或未经取代的。术语“经取代”意指化合物或有机基团中含有的至少一个氢经卤素原子、具有1至10个碳原子的烷基、卤代烷基、具有3至30个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基、具有1至10个碳原子的烷氧基、羧基、醛基、环氧基、氰基、硝基、氨基、及其衍生物取代。
此外,除非本文另外特别说明,否则术语“其组合”意指两个或更多个官能团通过单键、双键、三键或连接基团键合,或者两个或更多个官能团通过缩合连接,所述连接基团例如C1-10亚烷基(例如,亚甲基(-CH2)、亚乙基(-CH2CH2-)等);C1-10氟代亚烷基(例如,氟代亚甲基(-CF2-)、全氟亚乙基(-CF2CF2-)等);杂原子例如N、O、P、S或Si,或者含有其的官能团(例如分子内羰基(-C=O-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-),含有-S-、-NH-、-N=N-的亚杂烷基等)。
具有高温过程的柔性装置需要在高温下的耐热性,特别是在使用氧化物TFT和低温多晶硅(LTPS)工艺的有机发光二极管(OLED)装置的情况下,过程温度有时达到350℃或更高,接近500℃。
在该温度下,即使具有优异的耐热性的聚酰亚胺也容易热解,并且可能由于热而收缩或膨胀。因此,为了制造柔性装置,需要开发可以在高温下保持高透明度连同足够的机械特性的同时表现出优异的热稳定性的聚酰亚胺。
本发明提供了一种聚酰亚胺前体组合物,其包含作为聚合组分的酸二酐、二胺和下式的二甲基硅氧烷(DMS)-二苯基硅氧烷(DPS)低聚物,以及具有在25℃下的正分配系数(logP)值和1g/cm3或更小的密度的有机溶剂:
其中,p和q各自为摩尔分数,当p和q的和为100时,p的范围从70到90,q的范围从10到30。
在一个优选的实施方案中,有机溶剂可以为基于酰胺的溶剂,具体地可以选自二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)。
除了上述溶剂之外,可以一起使用选自N,N-二乙基乙酰胺(DEAc)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)和N-乙基吡咯烷酮(NEP)中的至少一者。
根据本发明的聚酰亚胺共聚物可以通过使用如上所述的有机溶剂以减少可能由因具有式1的结构的柔性聚酰亚胺重复单元与具有不同结构的其他聚酰亚胺重复单元之间的极性差异引起的相分离产生的白色混浊来获得。在现有技术中,已使用两种类型的溶剂来解决相分离。然而,本发明可以通过仅使用一种有机溶剂来减少白色混浊,并因此可以生产更透明的聚酰亚胺膜。
根据本发明,在具有在25℃下的正分配系数(logP)值和1g/cm3或更小的密度的有机溶剂中使用含有具有高分子量的Si结构的二胺低聚物和酸酐进行聚合以产生聚酰亚胺,从而提供无色透明且具有优异的耐热性以减轻热膨胀-收缩行为的聚酰亚胺膜。
在一个实施方案中,式1的二胺低聚物的分子量可以为4000g/mol或更大,优选4400g/mol或更大,更优选5000g/mol或更大。如本文所使用的,分子量是指重均分子量,并且可以通过使用NMR分析或酸碱滴定计算胺当量的方法来进行分子量计算。
如果式1的二胺低聚物的分子量小于4000g/mol,则耐热性可能劣化,从而降低所制备的聚酰亚胺的玻璃化转变温度(Tg)或过度提高其热膨胀系数。
在式1中,p和q各自为摩尔分数,当p和q的和为100时,p的范围从70到90,q的范围从10到30。如果p大于90而q小于10,则相容性可能劣化而在前体溶液中产生相分离和白色混浊,从而在所制备的膜中产生雾度。如果p小于70而q大于30,则降低残余应力的效果可能降低。
[式1]
在本发明的一个实施方案中,可以使用一种或更多种二胺,并且基于二胺的总量,式1的二胺低聚物可以以1mol%至20mol%,优选1mol%至10mol%的量包含在内。
在一个实施方案中,基于聚酰亚胺共聚物的总固体,即聚酰亚胺前体中的聚合组分(二胺和酸二酐)的固体含量或总重量,式1的二胺低聚物可以以10重量%至50重量%,优选10重量%至40重量%的量包含在内。如果过量使用包含式1的结构的二胺,例如,以大于50重量%或大于40重量%的量,则聚酰亚胺的机械特性如模量可能劣化并且膜强度降低,因此在该过程期间可能发生膜的物理损坏如撕裂。另外,过量使用式1的二胺可能出现源自具有硅氧烷结构的聚合物的Tg。由此,Tg在350℃或更低的低过程温度下出现而在350℃或更高的无机膜沉积过程期间由于聚合物的流动在膜表面上引起皱褶,并且在无机膜上引起裂缝。
图1示意性地示出了由本发明的前体组合物制备的共聚物的结构。
在本发明中,在聚酰亚胺的结构中添加式1的含有硅氧烷结构的二胺以提高聚酰亚胺的模量强度并减轻由外力引起的应力。具有硅氧烷结构的聚酰亚胺可以具有极性并且由于其与不具有硅氧烷结构的聚酰亚胺之间的极性差异而经历相分离。这可以引起硅氧烷结构在整个聚酰亚胺结构中的不均匀分布。在这种情况下,由于硅氧烷结构,因此难以改善聚酰亚胺的物理特性如强度提高和应力松弛效果,并且膜的透明度可能由于因相分离引起的雾度增加而劣化。特别地,当含有硅氧烷结构的二胺具有高分子量时,由所述二胺制备的聚酰亚胺的极性可以更大,并且可以更清楚地观察到聚酰亚胺之间的相分离。然而,当使用如图1b所示的具有低分子量结构的硅氧烷二胺时,应添加大量的硅氧烷二胺以提供应力松弛效果等。这可能引起过程问题,例如在低温下出现Tg而使聚酰亚胺膜的物理特性劣化。相反地,与使用具有低分子量的硅氧烷二胺的情况相比,使用具有高分子量的硅氧烷二胺可以在分子中形成大松弛链段,如图1b所示,从而即使以减少的量也有效提供应力松弛效果。因此,本发明是将式(1)的具有较高分子量的硅氧烷结构的二胺均匀分布在聚酰亚胺基体中而没有相分离。
在极性溶剂和非极性溶剂以其组合使用以解决这样的问题的情况下,极性溶剂由于其高挥发性可能在该过程期间预先经历挥发。这可能使过程的再现性变差并且无法完全解决相分离而提高所制备的聚酰亚胺膜的雾度并降低其透明度。为了将含有式1的二胺的聚酰亚胺结构分布在整个聚酰亚胺基体中,本发明使用具有正logP值的有机溶剂,特别是具有正logP值的基于胺的溶剂,更具体是具有两亲结构的溶剂以解决由使用极性溶剂引起的过程问题。另外,即使单独使用具有两亲结构的溶剂,该溶剂凭借其具有两亲特性的分子结构也允许聚酰亚胺的均匀分布,并因此可以解决由相分离引起的问题以提供具有改善的雾度特性的聚酰亚胺。
在一个实施方案中,四羧酸二酐可以选自在其分子结构中含有式2a至2h的四价有机基团的四羧酸二酐:
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
其中,R11至R24各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,
a1为0至2的整数,a2为0至4的整数,a3为0至8的整数,a4和a5各自独立地为0至3的整数,a7和a8各自独立地为0至3的整数,a10和a12各自独立地为0至3的整数,a11为0至4的整数,a15和a16各自独立地为0至4的整数,a17和a18各自独立地为0至4的整数,a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数,
n为1至3的整数,以及
A11至A16各自独立地选自-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
除了式1的二胺之外,基于二胺的总量,本发明还可以以80mol%至99mol%的量包含具有式3的结构的二胺:
[式3]
其中,
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,优选选自卤素原子、卤代烷氧基、烷基、芳基和氰基的取代基。例如,卤素原子可以为氟(-F),卤代烷基可以为含有氟原子的C1-10氟烷基并且可以选自氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等,烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基和己基,芳基可以选自苯基和萘基。更优选地,取代基可以为包含氟、含有氟的氟烷基等的基于氟的取代基。
Q选自单键、-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
如本文所使用的,术语‘基于氟的取代基’不仅意指‘氟原子’而且还意指‘含有氟原子的取代基’。
式3的二胺可以选自式3a至3d的化合物:
其中,Q具有与上述相同的含义。
在一个实施方案中,基于四羧酸二酐的总量,四羧酸二酐可以以20mol%至80mol%,优选30mol%至80mol%,更优选30mol%至70mol%的量包含具有式4的结构的化合物:
[式4]
在一个实施方案中,基于四羧酸二酐的总量,四羧酸二酐可以以20mol%至80mol%,优选20mol%至60mol%,更优选20mol%至50mol%的量包含具有式5的结构的化合物:
[式5]
其中,
Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物。
在一个实施方案中,式5的结构可以为式5a至5e的化合物:
在聚酰亚胺结构中添加含有芴的重复单元可以减少膜厚度方向上的延迟。
除了式4至5的四羧酸二酐之外,本发明还可以使用选自含有式6a至6r的四价有机基团的四羧酸二酐中的至少一者:
在式6l中,A2选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,v为0或1的整数。在式6r中,x为1至10的整数。
另外,式6a至6r的每个四价芳族有机基团中存在的至少一个氢原子也可以被选自以下的取代基取代:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基。
此外,式4和式5的四羧酸二酐二者均可以用于本发明。当式4和式5的四羧酸二酐一起使用时,基于四羧酸二酐的总量,式5的四羧酸二酐可以以10mol%至30mol%,优选10mol%至25mol%,更优选15mol%至25mol%的量使用。式5的含有芴结构的化合物和式4的化合物一起用于制备聚酰亚胺以减轻由热引起的表面方向收缩,从而改善在冷却步骤期间可能产生的膜的收缩并提高耐热性如玻璃化转变温度。
在本发明的一个实施方案中,总四羧酸二酐和二胺可以以1:1.1至1.1:1的摩尔比进行反应。优选地,为了提高反应性和可加工性,四羧酸二酐的总量可以过量地超过二胺的量,或者二胺的量可以过量地超过四羧酸二酐的总量。
在本发明的一个实施方案中,总四羧酸二酐和二胺可以以1:0.99至0.99:1,优选1:0.98至0.98:1的摩尔比进行反应。
另外,可用于本发明的有机溶剂可以具有在25℃下的正分配系数(logP)值、180℃或更低的沸点以及1g/cm3或更小的密度。更具体地,分配系数(logP)的值的范围可以从0.01到3、或从0.1到2、或从0.5到1.5。二甲基丙酰胺(DMPA)和二乙基丙酰胺(DEPA)的分配系数(logP)分别为0.504和1.275,其密度分别为0.876g/cm3和0.870g/cm3。
可以使用ACD/Percepta平台(ACD/Labs)的ACD/LogP模块来计算分配系数。ACD/LogP模块使用基于分子2D结构的定量结构-性质关系(QSPR)的算法。
正分配系数值意指溶剂的疏水极性。本发明人已发现,当使用具有正分配系数的某一溶剂来制备聚酰亚胺前体组合物时,这可以改善溶剂的干燥特性。另外,使用具有正分配系数的溶剂可以控制溶剂的干燥特性,而无需使用添加剂如流平剂来控制表面张力和涂覆膜的光滑度。通过避免使用额外的添加剂,可以消除最终产品中包含低分子量材料而引起质量损坏和加工困难的问题并且具有更有效地形成具有均匀特性的聚酰亚胺的效果。
例如,在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在玻璃基底上的过程中,当涂覆溶液固化或在湿度条件下储存时,涂覆溶液可能由于涂层的收缩而去湿。涂覆溶液的去湿可能引起膜厚度的变化而缺乏膜的柔性,因此,膜可能断裂或在切割时其边缘可能破裂,导致差的工作性能和降低的产率。
另外,当可能向涂覆在基底上的聚酰亚胺前体组合物中引入细小的极性异物时,包含具有负logP值的极性溶剂的聚酰亚胺前体组合物可能偶发地经历由涂覆膜中的异物的极性引起的基于异物的位置的裂缝产生和厚度变化,而包含具有正logP值的疏水性溶剂的聚酰亚胺前体组合物即使引入了细小的极性异物,也可以减轻或抑制裂缝产生和厚度变化。
具体地,如由以下方程式1限定的,包含具有正logP值的溶剂的聚酰亚胺前体组合物的去湿率可以为0%至0.1%:
[方程式1]
去湿率(%)=[(A-B)/A]×100
其中,
A是聚酰亚胺前体组合物在聚酰亚胺前体组合物完全涂覆在基底(100mm×100mm)上的状态下的面积,
B是聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺(PI)膜在聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺膜从涂覆基底的端部去湿之后的面积。
聚酰亚胺前体组合物或膜的去湿现象可能在涂覆聚酰亚胺前体组合物后的30分钟内发生。特别地,当从边缘开始去湿时,边缘的厚度可能增加。
在将根据本发明的聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上,然后在湿度条件下储存10分钟或更长时间,例如10分钟或更长时间,例如40分钟或更长时间之后,涂覆的聚酰亚胺前体组合物的去湿率可以为0.1%或更小。例如,即使在20℃至30℃的温度下和在40%或更大的湿度条件下,更具体地,在40%至80%的范围(即分别为40%、50%、60%、70%和80%)的湿度条件下,例如在50%的湿度条件下储存10分钟至50分钟之后,去湿率也可以非常低,为0.1%或更小,优选0.05%,更优选接近0%。
在固化之后也保持这样的去湿率。例如,在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上,将其例如在20℃至30℃的温度下和在40%或更大的湿度条件下,更具体地,在40%至80%的范围(即分别为40%、50%、60%、70%和80%)的湿度条件下储存10分钟或更长时间,例如,在50%的湿度条件下储存10分钟至50分钟,然后在320℃或更高温度下固化之后,由此获得的聚酰亚胺膜的去湿率可以为0.1%或更小。换言之,在通过热处理的固化过程中可能很少或没有去湿,并且具体地,去湿率可以为0.05%,更优选接近0%。
根据本发明的聚酰亚胺前体组合物可以解决去湿现象,从而提供具有更均匀的特性的聚酰亚胺并因此提高制造过程的产率。
此外,可以通过ASTM D1475的标准测量方法测量根据本发明的有机溶剂的密度,并且密度可以为1g/cm3或更小。如果密度大于1g/cm3,则相对粘度可能增加并因此过程效率可能降低。
四羧酸二酐和二胺的聚合可以通过聚酰亚胺或其前体的常规聚合方法如溶液聚合来进行。具体地,可以通过将二胺溶解在有机溶剂中并将四羧酸二酐添加到所得混合溶液中来进行聚合。
在一个实施方案中,聚合方法可以包括以下步骤:
a)在有机溶剂中添加式1的二胺低聚物;
b)向步骤a)中获得的溶液中添加式3的二胺;
c)向步骤b)中获得的溶液中添加一种或更多种四羧酸二酐;以及
d)使步骤c)中获得的溶液在预定温度下聚合。
聚合反应可以在惰性气体或氮气氛和无水条件下进行。
另外,反应可以在-20℃至80℃,优选0℃至80℃的温度下进行。如果反应温度过高,则反应性可能提高并且分子量可能增加,并且前体组合物的粘度可能增加,这在过程方面可能是不利的。
考虑到可加工性,例如形成膜时的涂覆特性,聚酰亚胺前体组合物优选具有提供合适的粘度的固体含量。在一个实施方案中,基于聚酰亚胺前体组合物的总重量,固体含量的范围可以从8重量%到25重量%,优选10重量%到25重量%,更优选10重量%到20重量%。
另外,优选的是,聚酰亚胺前体组合物的粘度为3,000cP或更大、或者4,000cP或更大。此外,聚酰亚胺前体组合物的粘度可以为10,000cP或更小,优选9,000cP或更小,更优选8,000cP或更小。如果聚酰亚胺前体组合物的粘度超过10,000cP,则在加工聚酰亚胺膜时,由于消泡效率降低,因此过程效率可能降低,并且膜的电特性、光学特性和机械特性也可能由于因气泡形成引起的不良表面轮廓而劣化。
此外,根据本发明的聚酰亚胺的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol、20,000g/mol至100,000g/mol、或者30,000g/mol至100,000g/mol。此外,优选的是,根据本发明的聚酰亚胺的分子量分布(Mw/Mn)为1.1至2.5。如果聚酰胺-酰亚胺的重均分子量或分子量分布在上述限定的范围之外,则难以形成膜或者易于使基于聚酰亚胺的膜的特性(例如透射率、耐热性和机械特性)劣化。
然后,可以使通过上述方法获得的聚酰亚胺前体组合物经受酰亚胺化。具体地,酰亚胺化过程可以通过化学酰亚胺化方法或热酰亚胺化方法来进行。
例如,聚酰亚胺可以通过以下方法来获得:利用化学反应的酰亚胺化方法,其中将脱水剂和酰亚胺化催化剂添加到聚合的聚酰亚胺前体溶液中,然后将所得溶液在50℃至100℃的温度下加热;或者通过其中在使上述溶液回流的同时除去醇的酰亚胺化方法。
在化学酰亚胺化方法中,酰亚胺化催化剂可以为吡啶、三乙胺、皮考啉或喹啉等,此外,其可以为经取代或未经取代的含氮杂环化合物、含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、经取代或未经取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳烃化合物或芳族杂环化合物。特别地,催化剂可以为咪唑衍生物,例如低级烷基咪唑,例如,1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等;经取代的吡啶,例如,异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶等;对甲苯磺酸等。
脱水剂可以为酸酐,例如乙酸酐。
或者,酰亚胺化可以通过将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上,然后进行热处理来进行。
聚酰亚胺前体组合物可以为溶解在有机溶剂中的溶液的形式,并且在这种情况下,例如,当在有机溶剂中合成聚酰亚胺前体时,溶液可以是由此获得的反应溶液本身或者通过用另一种溶剂稀释反应溶液而获得的溶液。此外,当获得作为固体粉末的聚酰亚胺前体时,溶液可以为通过将所述粉末溶解在有机溶剂中而获得的溶液。
本发明提供了一种用于制备聚酰亚胺膜的方法,所述方法包括:将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上;
以及对涂覆在基底上的聚酰亚胺前体组合物进行热处理。
在将聚酰亚胺前体组合物涂覆在基底上之后,可以在IR烘箱或热风烘箱中或在热板上对所述组合物进行热处理,用于固化的热处理可以在从300℃到500℃,优选320℃到480℃的温度下进行,并且还可以在上述温度范围内以多步进行。热处理过程可以进行20分钟至70分钟,优选20分钟至60分钟。
本发明的聚酰亚胺前体组合物中包含的有机溶剂可以为用于上述合成反应的相同的有机溶剂。
在本发明中,如果偶联剂、可交联化合物、用于有效进行酰亚胺化的酰亚胺化催化剂等不对本发明的效果产生影响,则可以添加它们。
此外,根据本发明的聚酰亚胺膜的雾度可以为2或更小,优选1或更小、或者0.9或更小以改善透明度。另外,聚酰亚胺膜的厚度可以为8μm至15μm,优选10μm至12μm。
此外,聚酰亚胺膜可以为无色透明的,特别是在5μm至30μm的膜厚度内对波长为380nm至760nm的光的透射率为至少80%,黄度指数(YI)为约15或更小,优选约10或更小,更优选约8或更小。因此,聚酰亚胺膜由于其优异的透光率和黄度指数而可以表现出显著改善的透明度和光学特性。
此外,聚酰亚胺膜的面内延迟(Rin)可以为约0nm至100nm,厚度延迟(Rth)可以为约1000nm或更小、或0nm至700nm,优选0nm至600nm,更优选0nm至500nm。当聚酰亚胺膜的厚度延迟满足这样的范围时,可以显现出适合于显示器的视觉灵敏度。如果厚度延迟大于1000nm,则聚酰亚胺膜在其中经历延迟并且光看起来变形,从而使视觉灵敏度显著劣化。
另外,根据本发明的聚酰亚胺膜的Tg可以为350℃或更高,优选360℃或更高,更优选370℃或更高。
此外,根据本发明的聚酰亚胺膜对温度变化可以具有优异的耐热性。例如,在将聚酰亚胺膜在100℃至400℃的范围内加热然后冷却n+1次之后,根据本发明的聚酰亚胺膜的热膨胀系数(CTE)可以为-10ppm/℃至100ppm/℃,优选-7ppm/℃至90ppm/℃,更优选80ppm/℃或更小。
本发明的另一个实施方案提供了包含聚酰亚胺共聚物的制品。
制品可以是膜、纤维、涂覆材料、粘合剂等,但不限于此。制品可以使用共聚物和无机颗粒的复合组合物通过干法/湿法、干法、湿法等来形成,但不限于此。具体地,如上所述,制品可以是光学膜,并且在这种情况下,可以通过旋涂法将包含聚酰亚胺共聚物的组合物施加在基底上,然后干燥并固化以容易地制备制品。
根据本发明的聚酰亚胺由于其刚性结构可以保持诸如耐热性、机械强度等的特性,特别是对于在高温过程期间可能发生的热收缩行为的优异的耐热性。另外,其表现出优异的无色透明特性。因此,其可以用于各种不同领域,例如装置用基底、显示器用盖基底、光学膜、集成电路(IC)封装、粘合膜、多层柔性印刷电路(FPC)、带、触摸面板、光盘用保护膜等。
本发明的另一个实施方案提供了包含所述制品的显示装置。具体地,显示装置可以为液晶显示装置(LCD)、有机发光二极管(OLED)等。特别地,聚酰亚胺可以适用于使用需要高温过程的LTPS(低温多晶硅)工艺的OLED装置,但不限于此。
发明实施方式
在下文中,将参照实施例更详细地描述本发明。对于本领域技术人员而言显而易见的是,以下实施例旨在说明本发明而不应解释为限制本发明的范围。
<实施例1>
向经受氮气流的反应器中填充164g二甲基丙酰胺(DMPA,分配系数0.504),然后在将反应器的温度保持为25℃的同时使0.0017mol两端进行胺改性的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚低聚物(DMS-DPS,Mw5000g/mol)和0.0518mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解。向DMS-DPS和TFMB的溶液中添加0.0321mol PMDA和0.0214mol 9,9'-双(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)并在相同温度下搅拌3小时,然后在80℃下搅拌4小时以获得前体组合物。
对实施例1中使用的DMS-DPS进行NMR分析并且其结果示于图2中。在由式1表示的DMS-DPS的结构中,p=73.3,q=26.7。
<实施例2>
向经受氮气流的反应器中填充100g二乙基丙酰胺(DEPA,分配系数1.275),然后在将反应器的温度保持为25℃的同时使0.0014mol两端进行胺改性的DMS-DPS(Mw 5000g/mol)和0.0306mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解。向DMS-DPS和TFMB的溶液中添加0.03211mol均苯四酸二酐(PMDA)并在相同温度下搅拌3小时,然后在80℃下搅拌4小时。
<比较例1>
向经受氮气流的反应器中填充96g N-甲基吡咯烷酮(NMP,分配系数-0.28),然后在将反应器的温度保持为25℃的同时使0.0017mol两端进行胺改性的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚低聚物(DMS-DPS,Mw 4400g/mol,p=95.2,q=4.8)和0.0304mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解。向DMS-DPS和TFMB的溶液中添加0.0321mol均苯四酸二酐(PMDA)并在相同温度下搅拌3小时,然后在80℃下搅拌4小时。
<比较例2>
向经受氮气流的反应器中填充137g N-甲基吡咯烷酮(NMP,分配系数-0.28),然后在将反应器的温度保持为25℃的同时使0.0014mol两端进行胺改性的DMS-DPS(Mw 5000g/mol,p=50.8,q=49.2)和0.0306mol 2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)溶解。向DMS-DPS和TFMB的溶液中添加0.03211mol均苯四酸二酐(PMDA)并在相同温度下搅拌3小时,然后在80℃下搅拌4小时。
<实验例>
将实施例1和2以及比较例1和2中获得的每种聚酰亚胺共聚物以9.5μm至11μm的厚度旋涂到玻璃基底上。将涂覆有聚酰亚胺共聚物的玻璃基底放入烘箱并以2℃/分钟的速率进行加热,随后在80℃下固化15分钟,在150℃下固化30分钟,在220℃下固化30分钟以及在400℃下固化1小时。在固化之后,将玻璃基底浸入水中,并且将形成于基底上的膜剥离并在烘箱中于100℃下干燥以制备聚酰亚胺膜。
测量制备的聚酰亚胺膜的黄度指数(YI)、雾度、厚度延迟、CTE、玻璃化转变温度(Tg)和玻璃应力(弯曲(Bow)),并且其结果示于表1中。
<黄度指数(YI)>
使用色度计(Color Eye 7000A)测量膜的黄度指数(YI)。
<雾度>
使用雾度计HM-150根据ASTM D1003的方法测量膜的雾度。
<厚度延迟>
使用Axoscan测量膜的厚度延迟(Rth)。将膜切割成一定尺寸以得到样品并测量样品的厚度。然后,使用Axoscan测量膜的延迟,并且输入测量的厚度同时在C-板方向上校准以补偿延迟值。
<热膨胀系数(CTE)和玻璃化转变温度(Tg)>
将膜切割成5mm×20mm的尺寸以得到样品,并且使用附件将样品装载在其上。膜的实际测量长度为16mm,并且将牵拉膜的力设定为0.02N。在从100℃到350℃的温度内以5℃/分钟的加热速率进行第一加热过程。然后,当加热的样品在从350℃到100℃的温度内以4℃/分钟的冷却速率进行冷却时,用TMA(Q400,TA Instruments)测量热膨胀的变化。
将在第一加热过程期间的温度范围内示出的拐点作为Tg。
<玻璃应力>
玻璃应力由弯曲值表示并如下测量。
将尺寸为10cm×10cm的玻璃安装在应力测量***(FLX2320,TENCOR)上。在用激光扫描玻璃的中心之后,在自除玻璃的两边1cm以外的中心(总长度为8cm)向左右两侧4cm的距离处测量玻璃的高度偏差(即玻璃弯曲的程度)。
[表1]
根据表1,使用DMS-DPS(DMS嵌段与DPS嵌段的摩尔比为73.3:26.7)获得实施例1至2的聚酰亚胺共聚物,以改善溶液中的白色混浊和膜的雾度,而由其中以高比例含有DMS嵌段的DMS-DPS获得比较例1的聚酰亚胺共聚物,表现出溶液中的白色混浊和膜的差的雾度。另外,比较例2使用其中以相对高的比例含有DPS嵌段的DMS-DPS,表现出高的残余应力。
此外,与比较例1相比,使用具有在25℃下的正分配系数(logP)值和1g/cm3或更小的密度的溶剂的实施例1至2表现出改善的光学特性和耐热性。
虽然已经参照附图和本发明的实施方案具体示出和描述了本发明,但是本领域普通技术人员将理解,本发明的范围不限于此,并且可以在其中做出各种改变和修改。因此,本发明的实际范围由所附权利要求及其等同方案限定。
Claims (15)
1.一种聚酰亚胺前体组合物,所述聚酰亚胺前体组合物包含作为聚合组分的酸二酐、二胺和下式的二甲基硅氧烷(DMS)-二苯基硅氧烷(DPS)低聚物,以及具有在25℃下的正分配系数(logP)值和1g/cm3或更小的密度的有机溶剂:
其中,p和q各自为摩尔分数,以及当p和q的和为100时,p的范围从70到90并且q的范围从10到30。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中所述有机溶剂为基于酰胺的溶剂。
3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺前体组合物,其中所述基于酰胺的溶剂为二甲基丙酰胺(DMPA)或二乙基丙酰胺(DEPA)。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中所述二甲基硅氧烷(DMS)-二苯基硅氧烷(DPS)低聚物的分子量为4,000g/mol或更大。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中所述酸二酐选自含有式2a至2h的四价有机基团的四羧酸二酐:
[式2a]
[式2b]
[式2c]
[式2d]
[式2e]
[式2f]
[式2g]
[式2h]
其中,
R11至R24各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,
a1为0至2的整数,a2为0至4的整数,a3为0至8的整数,a4和a5各自独立地为0至3的整数,以及a7和a8各自独立地为0至3的整数,a10和a12各自独立地为0至3的整数,a11为0至4的整数,a15和a16各自独立地为0至4的整数,a17和a18各自独立地为0至4的整数,以及a6、a9、a13、a14、a19和a20各自独立地为0至3的整数,
n为1至3的整数,以及
A11至A16各自独立地选自-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中基于所述二胺的总量,所述二胺以80mol%至99mol%的量包含含有式3的结构的化合物:
[式3]
其中,
R31和R32各自独立地为选自以下的取代基:选自-F、-Cl、-Br和-I的卤素原子;羟基(-OH);硫醇基(-SH);硝基(-NO2);氰基;C1-10烷基;C1-4卤代烷氧基;C1-10卤代烷基和C6-20芳基,以及
Q选自单键、-O-、-CR′R″-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物,其中R′和R″各自独立地选自氢、C1-10烷基和C1-10氟烷基。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中基于所述四羧酸二酐的总量,所述四羧酸二酐以20mol%至80mol%的量包含具有式4的结构的化合物:
[式4]
8.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中基于所述四羧酸二酐的总量,所述四羧酸二酐以20mol%至80mol%的量包含具有式5的结构的化合物:
[式5]
其中,Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体组合物,其中所述酸二酐包含式4和式5的四羧酸二酐二者:
[式4]
[式5]
其中,Q1和Q2各自独立地选自单键、-O-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2-、亚苯基及其混合物。
10.一种由根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物制备的聚酰亚胺膜。
11.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜,其雾度为2或更小。
12.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜,其Tg为350℃或更高。
13.根据权利要求10所述的聚酰亚胺膜,其CTE为100ppm/℃或更小。
14.一种由根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物制备的用于氧化物TFT的透明聚酰亚胺基底。
15.一种由根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰亚胺前体组合物制备的用于LTPS的透明聚酰亚胺基底。
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