CN110105540A - 一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法 - Google Patents

一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的高效合成方法，该方法解决了目前制备缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成周期较长、废液量多的问题。本发明的步骤如下：向足量环氧氯丙烷中加入二羟基苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，搅拌升温至二羟基苯二甲酸在环氧氯丙烷内溶解，保持加热搅拌至二羟基苯二甲酸反应完全。待产物冷却到室温，加蒸馏水多次洗涤萃取，静置分层，下层得到产物。本发明在常压下即可制备缩水甘油酯型自固化环氧树脂，经红外检测证实反应物二羟基苯二甲酸内羧基全部完成转化，产物内存在大量酚羟基及环氧基团，具有加热自固化的特性。放置在常温密闭条件下，制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂可稳定存储9个月以上。

Description

一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法。
背景技术
自固化环氧树脂可通过加热实现材料内环氧基与活泼氢反应，避免了固化剂性能对材料自身性能的影响，而对缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成专利相对较少。美国专利US5663240A公开了一种环氧功能丙烯酸共聚物与聚羧酸粉末涂料制备方法：使用50％～75％质量分数的环氧丙基功能乙烯不饱和单体，与35％～50％质量分数的不含环氧基的可共聚的乙烯的单体或单体混合物聚合，制备功能环氧共聚物，再将10％～40％质量分数的多羧酸交联剂与60％～90％功能环氧共聚物以环氧基与羧基比为1:0.8～1的比例制备得到Tg范围在25℃～70℃的缩水甘油酯型环氧树脂；专利EP458296-A、JP4028712-A、JP4128279-A、EP458296-A3、US5242996-A、EP458296-B1、DE69117581-E；、JP2613120-B2提出了一种采用不饱和乙炔改性的环氧树脂，该树脂具有自固化及无散发的特点；日本专利JP54063189-A、JP87059132-B在巯基乙酸环境中使氯丁二烯单体与环氧丙基单体共聚，制备得到具有自固化特性的氯丁二烯聚合物，该自固化氯丁橡胶与其它高分子材料具有良好的相容性和反应性，并具有良好的螯合形成能力，是热固性树脂或塑料树脂等的增韧剂；日本专利JP76029200-B首先制备了具有乙烯键或缩水甘油醚与乙烯基吡啶或乙烯基喹啉的共聚物，该共聚物与常规助剂混合作为增塑剂，可获得粉末状或颗粒状材料，该材料在没有固化剂的情况下在100℃下自固化成型，该材料具有尺寸稳定性好、耐化学药品性能好、机械强度高等优点。
上述路线对酚羟基与环氧体系的缩水甘油酯型环氧树脂研究相对较少，除专利中提及的工艺路线外之外，文献中也报导了一种周期约为6h的缩水甘油酯型自固化环氧树脂的合成路径：在100℃条件下采用摩尔比为1:35:0.06的DHTA、ECH、四丁基碘化铵反应，降温后滴加NaOH溶液继续反应得到含有酚羟基的自固化环氧树脂。该合成路线合成周期相对较长，废液量较多不利于生产使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有工艺路线的不足，提供一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，该方法绿色高效。
本发明的目的通过如下技术方案实现：一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向环氧溶剂中加入二羟基苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:17.5～35，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的10％～15％，在80～100℃的温度下搅拌反应1～3h获得产物，所述产物自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照2～3:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤至样品内无黑色漂浮物，得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于70～140℃、真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。
进一步地，步骤(1)中所述的二羟基苯二甲酸的结构式为：
进一步地，步骤(1)所用的环氧溶剂的结构式为：
其中R为烷基或苯基，X为氯原子、溴原子或碘原子。
进一步地，所述步骤(1)中二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:17.5，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的12％。
本发明的有益效果是：本发明的方法在常压下就可以进行且反应温度较低，反应条件温和且制备时间较短。除此之外，相较于文献报道的制备路径，本方法极大地减少了原料之一环氧溶剂的使用量，工业生产成本降低，废水量显著下降，具有绿色高效优点。本发明的工艺路线只需在反应前一次配比加料即可，后处理简单，整体制备及提纯工艺仅需在带有搅拌及减压的单搅拌釜内完成，设备投资与检修支出较低。
附图说明
图1是自固化环氧树脂的合成原理
图2是缩水甘油酯型自固化环氧树脂的凝胶渗透色谱谱图。
图3是缩水甘油酯型自固化环氧树脂的红外谱图。
图4是缩水甘油酯型自固化环氧树脂的差示扫描量热仪测试谱图。
具体实施方式
本发明采用四甲基氢氧化铵五水合物是强有机碱，在强有机碱的作用下环氧溶剂开环效率较高，与二羟基苯二甲酸羧基基团反应的速率相对较快，从而缩短缩水甘油酯型自固化环氧树脂的反应周期。而且，四甲基氢氧化铵五水合物的可使环氧溶剂开环生成物脱氯化氢重新形成环氧基团，再次参与到反应中，极大地提高了环氧溶剂的利用率因而可以减少生产时环氧溶剂的用量，使工业生产成本降低，废水量显著下降，高效环保。图1以2,5-二羟基对苯二甲酸及环氧氯丙烷作为反应物为例，说明了以四甲基氢氧化铵五水合物作为催化剂合成自固化环氧树脂的反应原理。
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向环氧氯丙烷中加入2,5-二羟基对苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，2,5-二羟基对苯二甲酸与环氧氯丙烷摩尔比为1:17.5，四甲基氢氧化铵五水合物占2,5-二羟基对苯二甲酸质量的12％，在90℃的温度下搅拌反应2h获得产物，所述产物自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照2:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤多次，得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于80℃真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。
图2是凝胶渗透色谱图，其自固化环氧树脂分子量分布如表1所示，二聚体峰多分散性系数为1.04，分子量分布较窄，而四聚峰体的多分散性系数为1.18，具有一定的分子量分布宽度。两峰的分布差异说明2,5-二羟基对苯二甲酸与环氧氯丙烷反应生成二聚体的过程相对单一，而由二聚体反应生成四聚体的过程相对复杂，并不单一生成简单的四聚体。色谱图结果证明本实施方式使用的环氧氯丙烷及2,5-二羟基对苯二甲酸发生了反应，成功制备主要由二聚体及四聚体组成的自固化环氧树脂。
图3是红外光谱图，对比反应前体系(a)、反应后体系(b)和水洗、萃取并脱除溶剂后的自固化环氧树脂红外谱线可以发现，二羟基苯二甲酸中的羧基与环氧基团发生了加成反应，羧基基团已完全转化为酯基基团，而二羟基对苯二甲酸中的酚羟基大部分并未与环氧溶剂进行加成反应，酚羟基基团被较好的保留在环氧树脂中。因此，制备的环氧树脂内含有酚羟基及环氧基团，具有自固化的官能团基础。
图4是差示扫描量热仪测试结果。本专利制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂在不添加固化剂等其他试剂的条件下于160℃～200℃间出现固化峰，具有自固化特性。
另外，经实验验证采用2,5-二羟基对苯二甲酸与环氧氯丙烷摩尔比为1:17.5左右时，反应进程中体系内温度变化较小，反应速度较快，利于高效稳定生产。
本实施方式制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂在密封容器内可在室温下稳定储存9个月以上。
表1自固化环氧树脂分子量分布
峰序号 Mn Mw Mp PDI
1 1240 1466 947 1.18
2 492 514 532 1.04
实施例2
一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向环氧溴丙烷中加入3,6-二羟基邻苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:35，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的10％，在80℃的温度下搅拌反应1h获得产物，所述产物自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照2:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤多次，得到得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于90℃、真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。
经实验证明，本实施例制备的环氧树脂以二聚体及四聚体组成，该环氧树脂中具有自固化的官能团基础，在不添加固化剂等其他试剂的条件下于160℃～200℃自固化。
该反应条件下，反应进程中体系内温度变化较小，反应速度较快，利于高效稳定生产。
本实施方式制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂在密封容器内可在室温下稳定储存9个月以上。
实施例3
一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)向环氧溶剂环氧氯丙烷中加入2,6-二羟基对苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为17.5:35，甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的15％，在100℃的温度下搅拌反应3h获得产物，所述产物自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照3:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤多次，得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于100℃、真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。
经实验证明，本实施例制备的环氧树脂以二聚体及四聚体组成，该环氧树脂中具有自固化的官能团基础，在不添加固化剂等其他试剂的条件下于160℃～200℃自固化。
该反应条件下，反应进程中体系内温度变化较小，反应速度较快，利于高效稳定生产。
本实施方式制备的缩水甘油酯型自固化环氧树脂在密封容器内可在室温下稳定储存9个月以上。

Claims (4)

1.一种缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)向环氧溶剂中加入二羟基苯二甲酸及四甲基氢氧化铵五水合物，二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:17.5～35，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的10％～15％，在80～100℃的温度下搅拌反应1～3h获得产物，所述产物自然冷却到室温。
(2)将步骤(1)中冷却后的产物与水按照2～3:1的质量比充分洗涤震荡后静置分层，取下层为产物，重复洗涤至样品内无黑色漂浮物，得到环氧溶剂与缩水甘油酯型自固化环氧树脂的混合物。
(3)将步骤(2)得到的混合物置于70～140℃、真空环境下脱挥，脱除环氧溶剂后得到缩水甘油酯型自固化环氧树脂产物。
2.根据权利要求1所述的缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二羟基苯二甲酸的结构式为：
3.根据权利要求1所述的缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的环氧溶剂的结构式为：
其中R为烷基或苯基，X为氯原子、溴原子或碘原子。
4.根据权利要求1所述的缩水甘油酯型自固化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中二羟基苯二甲酸与环氧溶剂摩尔比为1:17.5，四甲基氢氧化铵五水合物占二羟基苯二甲酸质量的12％。
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