CN104987499B - 一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法。将马来海松酸与多元醇加入反应器中，在氮气保护下，加入适量催化剂，于180℃～240℃下，反应0.5～24h，抽真空，在真空度0.1～100kPa继续反应0.5～5h，制得超支化聚酯。其中马来海松酸与多元醇用量为摩尔比1：(1.0～2.0)。本发明采用熔融聚合无需使用溶剂，反应条件温和，工艺简单，成本低，易于工业化生产。根据本发明制备的超支化聚酯反应活性高、可溶性好，适用于涂料、增塑剂及胶黏剂等领域，有着广阔的应用前景。

Description

一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备超支化聚酯的方法，尤其涉及一种水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法。
技术背景
超支化聚合物具有高度支化、三维网状分子结构的聚合物，具有线性聚合物不具备的优越性，如低粘度，较好的溶解性，多官能团等特点，其中超支化聚酯是超支化聚合物中重要的一类产品。超支化聚酯是以酯基为重复单元的超支化聚合物，端基一般含有大量游离羟基。超支化聚酯的合成主要有ABx型单体自聚、开环聚合以及多功能基单体共聚等方法，根据单体的结构又可分为芳香族超支化聚酯和脂肪族超支化聚酯。与线性聚酯相比，具有良好的流动性、低粘度、多功能性以及良好的溶解性等优点，使其在生物医药、光固化涂料、聚合物共混、高分子膜等领域得到了广泛的应用研究。
我国有着丰富的松香资源，主要为脂松香。松香是十分重要的天然产物，也是一种十分重要的可再生资源。随着石油等化石资源的枯竭，各国都在研究石油的可替代产品，松香及其衍生物受到了广泛的关注，成为了制备很多产品的重要原料。
松香基超支化聚酯为近几年刚开始研究的新型材料，马来海松酸由松香中左旋海松酸与马来酸酐发生Diels-Alder反应合成，具有稠环结构和类似偏苯三甲酸酐结构，将其引入到树脂中可以提高树脂硬度、强度等，得到特殊性能的材料。目前，用马来海松酸合成超支化聚酯方面的研究报道很少。孙丽婷[林产化学与工业,2013,33(3):1-6]等利用马来海松酸与环氧化合物开环聚合得到性能较佳的新型松香基超支化聚酯；马晓舒等[热固性树脂，2010,25(1):40-42,47]利用马来海松酸与环氧氯丙烷反应得到超支化聚酯并在光固化领域得到应用；但在合成过程中均需使用溶剂，且环氧化合物市场价格较高。因此，开发工艺简单、低成本的利用松香合成超支化聚酯的方法，不仅能拓宽松香的用途，还将提高松香的利用价值。
以往技术中，用马来海松酸与多元醇反应，主要是生成聚酯多元醇，再进一步衍生成为聚氨酯、表面活性剂等。刘鹤等[涂料工业，2013,43(1):53-55]利用马来海松酸与乙二醇、二甘醇、三甘醇以及1,4-丁二醇合成聚酯多元醇，进而制备了水性聚氨酯；杨成武等[南京工业大学学报，2007,29(1):85-88]利用马来海松酸与新戊二醇反应得到高羟值聚酯；周国永[化工科技，2011,19(6):26-30]利用松香与聚乙二醇反应得到松香聚乙二醇酯，再与丙三酸反应，制备了一种表面活性剂，温静卫等[石油化工，2004,33(3):249-251]使用松香和聚甘油反应得到松香聚甘油酯，进而制备了性能良好的表面活性剂。但是，通过这些反应并没有能获得具有超支化结构特征的产物。
发明内容
本发明目的在于公开一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法，用马来海松酸与多元醇合成具有广泛应用前景的水溶性超支化聚酯。
本发明的技术方案为：一种水溶性马来海松酸超支化聚酯，采用无溶剂聚合法制备，氮气保护下，以马来海松酸与聚乙二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值≤15mg/g后，再减压在真空度为0.1～100kPa条件下反应充分。
所述的水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，采用无溶剂聚合法制备，氮气保护下，以马来海松酸与聚乙二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值≤15mg/g后，再减压在真空度为0.1～100kPa条件下反应充分。
马来海松酸与聚乙二醇按摩尔比1∶(1.0～2.0)混合。
所述的聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的任意一种或者任意几种组成的混合物。
所述的催化剂为草酸亚锡、单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌中的一种或者任意几种组成的混合物。
反应温度为180℃～240℃。
有益效果：
本发明采用无溶剂聚合的制备方法。反应分为两段，前面聚合是在常压下反应，当酸值降到15mg/g以下后就在真空状态下进行反应，最终得到水溶性马来海松酸超支化聚酯。
本发明制备超支化聚酯的主要原料即马来海松酸来源于松香，不仅合成方法简单、成本低、易于工业化生产，而且资源丰富。
本发明制备的超支化聚酯端基含有大量羟基。
本发明制备的超支化聚酯黏度低，具有良好的水溶性、有机溶剂溶解性和耐热性。
附图说明
图1为实施例1所得产物水溶性马来海松酸超支化聚酯(a)与原料马来海松酸(b)对照的红外光谱图。图中，马来海松酸红外谱图(曲线b)1771、1845cm-1为酸酐羰基伸缩振动吸收峰，1080cm-1为—C-O-C—伸缩振动吸收峰；与MPA对比，从水溶性马来海松酸超支化聚酯图谱(曲线a)可明显看到3486cm-1处羟基峰，酸酐羰基特征峰1771cm-1消失，并出现1720cm-1酯基特征峰，说明马来海松酸中酸酐已经反应，得到端羟基超支化聚酯。
图2为实施例1所得产物水溶性马来海松酸超支化聚酯的热失重(TG)曲线。图中，水溶性马来海松酸超支化聚酯失重率在10％、50％、90％时的温度分别为328℃、415℃、453℃，水溶性马来海松酸超支化聚酯的热分解主要集中在350℃～450℃，这表明产物具有良好的耐热性。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
一种水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，采用无溶剂聚合法，具体步骤为：常压下，在氮气保护下，将马来海松酸与多元醇按摩尔比1.0∶(1.0～2.0)混合，加入适量催化剂，于180℃～240℃温度下0.5h～24h；当酸值≤15mg/g，继续在真空度为0.1～100kPa条件下，继续反应0.5h～5h，得到水溶性超支化聚合物。
本发明的所用的多元醇为聚乙二醇系列，如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的一种或者其两种及两种以上组成的混合物。
本发明催化剂用量为马来海松酸质量的0.05％～2％。
本发明反应温度为180℃～240℃。
本发明催化剂为有机锡类催化剂、钛酸酯类催化剂、氧化锌中的一种或两种及两种以上组成的混合物。所述的催化剂为草酸亚锡、单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌中的一种或者任意几种组成的混合物。
本发明所用的马来海松酸为自制，方法参照文献：王宏晓等[化学试剂，2009,31(3):177-202]。
实施例1
常压下，在反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.33mol(132g)聚乙二醇400，加入草酸亚锡0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，氮气保护下升温到230℃左右。当酸值≤15mg/g，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚合物，收率83％。
表1为实施例1所得产物的特性黏度、玻璃化转变温度及溶解性测试结果。
表1超支化聚酯的特性黏度、玻璃化转变温度及溶解性
注：+代表可溶；—代表不溶。
实施例2
在反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.36mol(144g)聚乙二醇400，加入草酸亚锡0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，氮气保护下升温到240℃左右。当酸值≤15mg/g，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到深黄色水溶性超支化聚合物，收率87％。
实施例3
在反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.39mol(156g)聚乙二醇400，加入钛酸四丁酯0.80g(马来海松酸质量的1％)，氮气保护下升温到230℃左右。当酸值≤15mg/g，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚合物，收率88％。
实施例4
向反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.39mol(78g)聚乙二醇200，加入草酸亚锡0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，在N2保护下缓慢升温至220℃，当酸值≤15mg/g左右，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚酯,收率85％。
实施例5
向反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.39mol(234g)聚乙二醇600，加入草酸亚锡0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，在N2保护下缓慢升温至220℃，当酸值≤15mg/g左右，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚酯,收率80％。
实施例6
向反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.39mol(234g)聚乙二醇400，加入氧化锌0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，在N2保护下缓慢升温至220℃，当酸值≤15mg/g左右，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚酯,收率87％。
实施例7
向反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.30mol(120g)聚乙二醇400，加入单丁基氧化锡0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，在N2保护下缓慢升温至220℃，当酸值≤15mg/g左右，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚酯,收率82％。
实施例8
向反应瓶中加入0.20mol(80g)马来海松酸、0.20mol(120g)聚乙二醇600，加入钛酸四异丙酯0.40g(马来海松酸质量的0.5％)，在N2保护下缓慢升温至220℃，当酸值≤15mg/g左右，继续在真空度为0.1～100kPa下减压继续反应0.5h，得到黄色水溶性超支化聚酯,收率86％。

Claims (5)

1.一种水溶性马来海松酸超支化聚酯，其特征在于，采用无溶剂聚合法制备，氮气保护下，以马来海松酸与聚乙二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值≤15mg/g后，再减压在真空度为0.1~100kPa条件下反应充分；马来海松酸与聚乙二醇按摩尔比1∶（1.0～2.0）混合。
2.权利要求1所述的水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，采用无溶剂聚合法制备，氮气保护下，以马来海松酸与聚乙二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值≤15mg/g后，再减压在真空度为0.1~100kPa条件下反应充分；马来海松酸与聚乙二醇按摩尔比1∶（1.0～2.0）混合。
3.根据权利要求2所述的水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇1000中的任意一种或者任意几种组成的混合物。
4.根据权利要求2所述的水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为草酸亚锡、单丁基氧化锡、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锌中的一种或者任意几种组成的混合物。
5.根据权利要求2所述的水溶性马来海松酸超支化聚酯的制备方法，其特征在于，反应温度为180℃～240℃。
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