CN1083824A - 端基为缩水甘油酯的聚酯和这些聚酯在制备粉末涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)的缩水甘油酯端基聚酯，式中 P代表聚酯的聚合主链；R是H或(C₁—C₅)烷基；和 n大于2，所述聚酯的Mn为500—10000，Tg为30 —80℃和EEW为250—5000克。通过羧基端基聚 酯与一种表卤代烷(最好是表氯醇)反应可得到本发 明聚酯。这聚酯可用于制备粉末涂料。

Description

本发明涉及端基为缩水甘油酯的聚酯，以及它们在制备粉末涂料中的应用。

根据本发明的端基为缩水甘油酯的聚酯，以下式为特征：

式中P代表聚酯的聚合主链;R是H或（C1-C5）烷基;和n大于2，所述端基为缩水甘油酯的聚酯的数均分子量Mn约在500-10000之间，玻璃转化温度Tg约在30℃-80之间，和环氧当量重量（EEW）约在250-5000克之间。

最好，R是H，Mn约为800-5000之间，Tg约为35℃-60℃之间，和EEW约为600-2000之间。

根据本发明的端基为缩水甘油酯的聚酯，其优选的和易于得到的方法是将带有羧基端基的聚酯溶于过量的表卤代烷（epihaloalkane）中。接着，催化剂加入到反应混合物中，在升高温度下搅拌混合物足够长的时间，使全部羧酸反应。例如1小时的时间。然后用水洗涤反应混合物涂去催化剂。再在适宜的温度和减压下蒸发除去未反应的过量的表卤代烷，例如在95℃和5mmHg。

在优选的方法中，适宜的催化剂包括：例如，溴化苄基三甲基铵溴化四甲基铵和氯化苄基三甲基铵。优选的催化剂是溴化苄基三甲基铵。在优选的方法中，搅拌是在升高温度下进行，例如117℃，和适宜的温度范围是约70-180℃，优选的温度范围是约100-130℃。

此方法所用的适宜的表卤代烷的例子有：1-氯-2，3-环氧丙烷（表氯醇）、1-氯-2-甲基-2，3-环氧丙烷和1-氯-2，3-环氧丁烷，其中优选为1-氯-2，3-环氧丙烷。还有其它适用的表卤代烷，如表溴醇（epibromohydrin）。

在优选方法中是在减压下通过蒸馏或蒸发来除去过量的表卤代烷，减压的压力例如为5mmHg。其范围例如可为0.01mmHg至700mmHg。本领域技术人员易于选择所使用的实际减压条件，以实现本发明提出的目的。

在优选的方法中，很有利的是没有盐产物生成。这就避免了从端基为缩水甘油酯的聚酯中除去盐的困难操作。

本发明的聚酯也可以通过端基为羧酸的聚酯与表卤醇反应而得到，这种表卤醇产生羧酸的卤代醇酯，接着用碱（例如氢氧化钠）使所得的聚卤代醇酯脱卤化氢。

另一适宜方法是基于聚酯的盐（最好是碱金属盐）与表卤醇（最好是表氯醇）的反应。

带有羧基官能团端基的适宜的聚酯可以用下述制备方法从主要是芳族的多羧酸，或如可得到也可从它们的酸酐、酰氯或低烷基酯来制备。这些芳族多羧酸的例子有：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4，5，苯四酸、1，2，4苯三酸、3，6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸。

这样的制备方法例如在Misev的＜粉末涂料、化学和工艺＞ （Powder，coatings，chemistry  and  Technology），第34-35页（John  Wiley  and  Sons，1991）中已有介绍。

聚酯可以用本领域技术人员已知的下述方法制备，例如任选地在标准催化剂存在下通过酯化反应或酯基转移反应来制备。标准催化剂例如二丁基锡氧化物或四丁基钛酸盐。适宜地选择制备条件和COOH/OH比值，可得到最终产品具有所希望范围的酸值。

优选地羧酸组分至少由50%（重量）的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸组成;更优选地至少由70%（重量）的间苯二甲酸和/或对苯二甲酸组成。

还可以使用的多羧酸有脂环和/或无环多羧酸，如四氢化邻苯二甲酸、六氢化一桥亚甲基对苯二甲酸、六氯代四氢化邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、脂肪酸二聚物、已二酸、丁二酸和马来酸，其用量不超过总羧酸的30%（摩尔），最好不超过20%（摩尔）。羟基羧酸和/或，任选地，内酯，例如：12-羟基-硬脂酸、ε-己内酯和羟基三甲基乙酸新戊基二醇酯也可以使用。在小量情况下，一羧酸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸，六氢化苯甲酸和饱和的脂肪单羧酸，在制备中也可以加入。

另外，带有2-20个碳原子的脂肪二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇（＝新戊二醇）、2，5-已二醇、1，6-已二醇、2，2-[双（4-羟基-环已基）]丙烷、1，4-二羟甲基-环已烷、二亚乙基二醇、二亚丙基二醇和2，2-双[4-（2-羟基-乙氧基）]苯基丙烷，和较小量的多元醇，如丙三醇、已三醇、季戊四醇、山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和三（2-羟基-乙基）异氰脲酸酯，也可以使用。最好，醇组分含有至少50%（摩尔）的新戊二醇和/或丙二醇。

含有羧基聚合物的酸值较好介于15和95之间，和更好介于20和70之间。

玻璃转化温度较好范围为30-80℃和更好范围为40-75℃。

在165℃的粘度（Emila，D＝17.6秒^-1）可以介于100-1000 dpas之间和更好介于100-800 dpas之间。

与多羧酸反应产生所需聚酯的适宜化合物还有单环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷、一羧酸缩水甘油酯（如Cardura E10^TM;Shell）或苯基缩水甘油醚。

在过去十年来，由于粉末涂料有利于环境、易于使用和具有很好的质量，因而日益受欢迎。在这方面，基于聚酯的涂料体系起了重要作用。这些涂料体系可以分为许多类。一类是羧基官能团聚酯和三缩水甘油异氰脲酸酯（TGIC）以93;7的比例组成的均一粉末组合物。如果需要耐气候变化，这类体系可应用（如包层、公园摆设、自行车等）。另一类是由酸性聚合物与基于双酚A的环氧树脂组合而成。但这类体系仅适用于户内使用（如电冰箱），因为，这类体系制成的涂料曝露于户外光照（UV）下相当快就退色了。另外，这两类体系在聚酯的羧基与第二组分的环氧基团反应时可发生固化。

以羧基官能团化合物和环氧官能团化合物为基的粉末涂料具有好的冲击强度、好的光泽、好的流动性、好的固化时间、好的贮存稳定性、好的抗溶剂性、好的着色性和好的耐气候性。

使用本发明的缩水甘油酯端基的聚酯为配方的粉末涂料组合物使涂层除获得上述其它优良性能外，还更具柔性且保持足够刚性，同时具有好的耐气候性、好的抗烘烤性（延长固化时退色的量度）和好的流动性。

优先地，式Ⅰ中R是H和Mn为800-5000，Tg为35-60℃和EEW为620-2000。

根据本发明，端基为缩水甘油酯的聚酯可以与任何所需重量比（视应用而定）的含羧基聚酯结合使用。本发明聚酯对于带有羧基的聚合物的比值，例如可以在95∶5-15∶85的范围内，更好的比值范围是80∶20-20∶80。

含有羧基的聚合物包括聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯，最好为聚酯和聚丙烯酸酯。市售可得到的带有羧基的聚合物包括URALAC P 3400

的DSM树脂。

本发明的端基为缩水甘油酯的聚酯也可与C4-C20的一或三羧脂肪酸结合使用，这些脂肪酸的例子有：癸烷-二羧酸、己二酸、壬二酸、戊二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、脂肪酸二聚物和庚二酸。本领域技术人员可以根据所需的粉末涂料用途来选择本发明聚酯与羧酸的重量比。

用例如双氰胺、多酐、多胺、多醇或经由醚化的自交联可使本发明聚酯发生固化。

用于环氧-酸反应的常规催化剂都可使用。适宜的催化剂包括：例如，N-二烷基胺吡啶（如N-二甲基-胺吡啶）、苯并***、叔胺（如三乙胺）、四甲胍（TMG）溴化四烷基和氢氧化锂。这些催化剂可以被保护（blocked）。例如，TMG可以通过含有异氰酸酯化合物的方法或通过酰化化合物的方法来保护。催化剂的用量例如占总组合物的0.01-2.0%（重量）之间。

关于树脂一交联体的比值和催化剂的用量，所述参量的重要性在To  sko  Misev的<粉末涂料、化学和工艺>（John  Wiley  and  Sons，1991），PP.174-204中已有说明。上述公开并入本文作为本申请参考。

当然，所有标准添加剂如颜料、填料、促流动剂、稳定剂和催化剂也可以加入到粉末涂料体系中。适合的颜料包括：例如无机颜料（如二氧化钛、硫化锌、氧化铁和氧化铬）和有机颜料（如偶氮化合物）。适合的填料包括：例如金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。

粉末涂料可以按通常方式制备和检验，如按Misev的<粉末涂料、化学和工艺>一书第225-226页和第284-299页所述。

JP-A-52003700公开了在聚酯直链端基上的带有环氧基团的二缩水甘油酯，它是从二羧基端基聚酯与环氧卤代烷（epoxyhaloalkane）反应，接着再使产生的囟代醇脱卤化氢而得到的。此文献的公开是涉及双官能团化合物，而本发明是涉及平均官能度fn大于2的聚酯，因式（Ⅰ）中n大于2。况且，该文献中双官能团聚酯是与环氧官能团树脂相结合，而本发明与之不同，是把本发明的酯与羧基官能团的聚合物相结合。另外，JP-A-52003700也与粉末涂料组合物无关。

DE-B-1030824公开一种用盐产物制备环氧化合物的方法，此方法包括：使多元脂肪羧酸的盐与含有可取代的氢的环氧化物反应。但脂肪羧酸与醇反应得到的聚酯具有相当高的酸值和较低的玻璃转化温度，因而不适于制备粉末涂料。与此不同，本发明聚酯是基于芳族羧酸，起始聚合物的酸值介于15-95之间，和玻璃转化温度介于30-80℃之间。

本发明的组合物可用作金属、木材和塑料基材上的涂料。例如，作为通用的工业外涂层、机器和设备的外涂层，特别是金属（如锡）的外涂层和家用或小型设备以及小卧车的外涂层。

下面参考下述实例解释本发明，但并不限制本发明。

实例

实例中以市售的羧基官能团聚酯DSM树脂B.V.为参照物。实例Ⅰ中Uralac 3500

是羧基端基、官能度fn＝2.35的聚酯。实例Ⅱ中Uralac 5050 是羧基端基、官能度fn＞3.5和酸值为75-85的聚酯。

实例Ⅰ

根据式（Ⅰ）的端基为缩水甘油酯的聚酯的制备

280份（重量）的表氯醇加到酸值为35的100份（重量）的Uralac3500

（DSM树脂B.V）中。加热至117℃，向此均匀溶液中加入2份（重量）溴化苄基三甲基铵。在117℃此溶液搅拌1小时，和接着冷却至25℃。用水（3×200毫升）洗涤有机相和在减压（1mmHg）下在95℃蒸发。

实例Ⅱ

以本发明缩水甘油酯端基的聚酯为基的粉末涂料的制备

有一挤塑机（Werner & Pfleiderer，ZSK 30）中，使95份（重量）实例Ⅰ制备的聚酯，与酸值为75mg KOH/g的40.7份（重量）的Uralac P5050 （DSM树脂B.V.）、1份（重量）的溴化三苯基乙基鏻、9份（重量）流动促进剂（Resiflow PV-5 Worlee）和4.5份（重量）的苯偶姻在130℃混合1分钟。

冷却后，对挤塑物进行切细、造粒和过筛至粒度至多为90um。

如上所述制备的粉末涂料在180℃，20分钟时间内通过静电涂敷到钢板上和固化。

表观检测，可以看到此粉末涂料具有优良的流动性、抗冲击强度（＞160ip或1.85kg.m）、抗丙酮溶解性（＞100RUBS）和抗烘烤性（1小时200℃，dE＝0.4;1小时，220℃，dE＝0.8）。

所使用的检测方法在Misev的<粉末涂料、化学和工艺>（第296-299页，1991）中有叙述。

Claims (10)

1、端基为缩水甘油酯的聚酯，以下式(Ⅰ)表示：

式中，P代表聚酯的聚合主链；R是H或(C1-C5)烷基；和n＞2；

所述端基为缩水甘油酯的聚酯，其Mn介于500-10000之间，Tg介于30-80℃之间和环氧等当重量(EEW)介于250-5000克之间。

2、根据权利要求1的聚酯，其特征在于R是H，Mn介于800-5000之间，Tg介于35-60℃之间和EEW介于620-2000之间。

3、制备如权利要求1或2所述的端基为缩水甘油酯的聚酯的方法，其特征在于此方法包括如下步骤：

使溶解在过量表卤代烷中的端基为羧基聚酯在催化剂存在下反应，

在升高温度下搅拌这样得到的反应混合物，

洗涤反应混合物，和

除去未反应的表卤代烷。

4、根据权利要求3的方法，其特征在于所述表卤代烷是表氯醇。

5、如权利要求1或2的端基为羧基聚酯或如权利要求3或4的方法所得到的端基为羧基聚酯的应用。

6、如权利要求1或2的端基为羧基聚酯或如权利要求3或4的方法所得到的端基为羧基聚酯在制备粉末涂料中的应用。

7、粉末涂料组合物，此组合物包括：如式（Ⅰ）所示的端基为缩水甘油酯聚酯和一种羧基官能团聚合物，

式中，P代表聚酯的聚合主链;R是H或（C1-C5）烷基;和n＞2，所述端基为缩水甘油酯的聚酯，其Mn介于500-10000之间，Tg介于30-80℃之间，和环氧等当重量（EEW）介于250-5000克之间。

8、根据权利要求7的粉末涂料组合物，其特征在于R是H，Mn介于800-5000之间，Tg介于35-60℃和EEW介于620-2000克之间。

9、如权利要求7或8的粉末涂料组合物的应用。

10、完全或部分涂敷的基材，其特征在于涂敷材料是使用权利要求7或8的粉末涂料组合物。