CN102391538A - 一种预改性pvc树脂、改性pvc树脂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种预改性PVC树脂的方法：在搅拌条件下，将PVC树脂粉料或料粒，与结构改性剂和助剂混合后，于5-120℃反应0.1-72小时；所述的结构改性剂选碳原子数1-6的烷烃、卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、二氧化碳、二甲醚、碳原子数1-4的脂肪醇和碳原子数3-5的酮；所述的助剂选自脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、四烷基卤代铵、四烷基氢氧化铵、甜菜碱类两性表面活性剂和环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。本发明还公开了由该方法得到的预改性PVC及其用途，以及用该预改性PVC制备改性PVC的方法和由此得到的改性PVC。本发明采用特定的方法，改变PVC粉料内部大分子链的聚集态结构，使其可方便地用于后续化学改性或后续的成型加工。
Description
技术领域
本发明涉及高分子领域，尤其涉及一种预改性PVC树脂以及一种PVC树脂的预改性方法及其用途，本发明还涉及一种由该预改性PVC树脂得到的改性PVC树脂及其制备方法。
背景技术
PVC(聚氯乙烯)是五大通用高分子树脂之一，其用量仅次于聚乙烯位居第二。其应用领域广泛：(1)一般软制品，如软管、电缆、电线、制鞋、玩具、汽车配件等。(2)PVC薄膜，如包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等；宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用；经双向拉伸的薄膜，由于其受热收缩的特性，可用于收缩包装等。(3)PVC涂层制品，如皮箱、皮包和书的封面，沙发及汽车的坐垫，地板革，建筑物的铺地材料等。(4)PVC泡沫制品，泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、以及防震缓冲包装材料，低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材使用，是一种广泛使用的新型建筑材料。(5)PVC透明片材，包装材料和装饰材料，如月饼包装盒。(6)PVC糊树脂，如衣架、工具手柄、圣诞树等。(7)PVC硬板和板材，在PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，能够用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手等。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。这些板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。(8)PVC的其他用途，如PVC门窗、仿木材料、代钢建材(尤其在北方、海边)；中空容器等。
PVC树脂由自由基悬浮聚合或自由基乳液聚合得到，在聚合过程中，由于活性大分子易于发生向大分子链、单体的链转移反应，因此在PVC的大分子链上存在大量的结构缺陷，导致其使用性能较差：如使用温度低(＜60℃)，力学性能、耐化学品性能、阻燃性能、隔热性能差。
此外，由悬浮聚合或乳液聚合生产得到PVC树脂通常为粉料，由于聚合过程中PVC不溶于其单体氯乙烯(VC)中，导致PVC树脂的内部结构差异很大，在后续加工过程中，其吸油性以及与其他加工助剂的混匀性受到影响。
因此，本领域技术人员始终致力于对PVC进行改性以提高其多方面的应用性能，拓展其应用领域。目前对于PVC的常规改性方法都是直接将PVC粉料作为原料，改性方法有：
(1)使用硝基甲苯与PVC反应，部分取代大分子链上的Cl原子，以改性PVC的性能；
(2)在PVC大分子链上利用Cl原子的反应活性，获得部分的烯丙基侧基或环氧侧基，以提高PVC的热稳定性能；
(3)采用氯化的方法，进一步提高PVC的含氯量，如使PVC的含氯量提高到60～70％，PVC的各方面性能均得到大幅度提高；
(4)通过亲核取代将大分子链上部分Cl转为羟基或氨基等。
然而由于PVC粉料内部大分子链的结构缺陷，聚合物颗粒皮膜紧密，颗粒内部紧密，在物理改性过程中其与其他改性原料混匀性较差，在化学改性过程中，参与反应的反应物分子或加工改性的结构改性剂分子难以进入颗粒内部，不利于化学改性或后续的成型加工。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有技术中直接采用PVC粉料进行化学改性或成型加工时存在PVC粉料与改性物料混匀性较差，以及化学改性中由于树脂颗粒内部结构的紧密导致参与改性的化合物分子难以进入颗粒内部参与化学改性等缺陷，而提供了一种PVC树脂的预改性方法以及由该方法得到的预改性PVC树脂及其用途，本发明还提供了由该预改性PVC树脂制得的改性PVC树脂及其制备方法。本发明采用特定的方法，改变PVC粉料或颗粒的内部大分子链的聚集态结构，使其可方便地用于后续化学改性或后续的成型加工。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种预改性PVC树脂的方法，其包括下述步骤：在搅拌条件下，将PVC树脂粉料或料粒，与结构改性剂和助剂混合后，于5-120℃反应0.1-72小时；其中，所述的结构改性剂选自下述中的一种或多种：碳原子数1-6的烷烃、卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、二氧化碳、二甲醚、碳原子数1-4的脂肪醇和碳原子数3-5的酮。所述的助剂选自下述中的一种或多种：①脂肪酸盐；②烷基硫酸盐；③烷基磺酸盐；④烷基苯磺酸盐；⑤四烷基卤代铵；⑥四烷基氢氧化铵；⑦甜菜碱类两性表面活性剂；⑧环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；所述助剂的用量为PVC树脂质量的0.01-10％。
其中，所述的脂肪酸盐较佳地为碳原子数6-26的脂肪酸盐，更佳地为下述结构式的脂肪酸盐：R1-COOM，其中R1＝Cn1Hm1，n1＝5-25，m1＝2n1-1、2n1+1或2n1-3；较佳地，n1＝11、13、15或17，且m1＝2n1+1；M为碱金属或碱土金属，较佳地为钾或钠。
其中，所述的烷基硫酸盐较佳地碳原子数6-26的烷基硫酸盐，更佳地为下述结构式的烷基硫酸盐：R2-OSO3M，其中R2＝Cn2Hm2，n2＝6-26，m2＝2n2+1、2n2-1或2n2-3；较佳地，n2＝12、14、16或18，且m2＝2n2+1；M为碱金属或碱土金属，较佳地为钾或钠。
其中，所述的烷基磺酸盐较佳地为碳原子数6-26的烷基磺酸盐，更佳地为下述结构式的烷基磺酸盐：R2-O3SM，其中R2＝Cn2Hm2，n2＝6-26，m2＝2n2+1、2n2-1或2n2-3；较佳地，n2＝12、14、16或18，且m2＝2n2+1；M为碱金属或碱土金属，较佳地为钾或钠。
其中，所述的烷基苯磺酸盐较佳地为碳原子数12-32的烷基苯磺酸盐，更佳地为下述结构式的烷基苯磺酸盐：R2-C6H4-SO3M，其中R2＝Cn2Hm2，n2＝6-26，m2＝2n2+1、2n2-1或2n2-3；较佳地，n2＝12、14、16或18，且m2＝2n2+1；M为碱金属或碱土金属，较佳地为钾或钠。
其中，所述的四烷基卤代铵较佳地为碳原子数4-72的四烷基卤代铵，更佳地为下述结构式的四烷基卤代铵：R3R4R5R6NX，其中R3、R4、R5和R6分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R3、R4、R5和R6分别独立地为Cn3Hm3；其中n3＝1-26，m3＝2n3+1；X为卤素，较佳地为Cl或Br。所述的四烷基卤代铵最佳地为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和四(十八烷基)溴化铵中的一种或多种。
其中，所述的四烷基氢氧化铵较佳地为碳原子数4-72的四烷基氢氧化铵，更佳地为下述结构式的四烷基氢氧化铵：R3R4R5R6NOH，其中R3、R4、R5和R6分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R3、R4、R5和R6分别独立地为Cn3Hm3；n3＝1-26，m3＝2n3+1。所述的四烷基氢氧化铵最佳地为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和四(十八烷基)氢氧化铵中的一种或多种。
其中，所述的甜菜碱类两性表面活性剂较佳地为下述结构式的甜菜碱类两性表面活性剂：R7N(CH3)2CH2CH(OH)CH2A或R7N(CH3)2CH2CH2CH2A；其中R7＝Cn4Hm4，n4＝10-26，m4＝2n4+1；A为HPO4或SO3。所述的甜菜碱类两性表面活性剂更佳地为十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱和十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱中的一种或多种。
其中，所述的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物可为本领域各种市售的商品或者采用常规技术手段以环氧乙烷和环氧丙烷为原料共聚得到的二嵌段共聚物或是多嵌段共聚物，其中以式I表示的重复单元数与以式II表示的重复单元数之和较佳地为2-1700，式II的重复单元数与式I的重复单元数的摩尔比较佳地为0.10-10.00；
较佳地，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物可为本领域各种市售的商品或者采用常规技术手段以环氧乙烷和环氧丙烷为原料共聚得到的二嵌段共聚物或是多嵌段共聚物，数均分子量范围较佳地为100～99,000，更佳地为1,000～20,000，HLB(亲水亲油平衡值)值较佳地为3～30，更佳地为10～20，如市售的P123或F127。
所述结构改性剂中，所述碳原子数1-6的烷烃较佳地为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和新己烷中的一种或多种。所述卤代甲烷较佳地为一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种。所述卤代乙烷较佳地为一氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷(其商品名为HFC-134a或R-134a)、五氟乙烷(其商品名为HFC-125或R-125)、1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种。所述卤代丙烷较佳地为一氯丙烷、1，1-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷和1，1，1，3-四氯丙烷中的一种或多种。所述碳原子数1-4的脂肪醇较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。所述碳原子数3-5的酮较佳地为丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中一种或多种。所述结构改性剂的用量较佳地为所述PVC树脂质量的0.1～50倍，较佳地为0.5～10倍，更佳地为0.75～4.7倍。当选用两种不同的结构改性剂时，两种结构改性剂的质量比例较佳地为0.01～1000，更佳地为0.1～500，最佳地为10～100。
其中，所述的PVC树脂粉料或料粒可为市售的各种PVC树脂粉料或粒料，也可为采用各种常规的PVC树脂制备方法制得的PVC树脂粉料或料粒，如悬浮法、乳液法制得的PVC树脂。
其中，所述助剂的用量较佳地为PVC树脂粉料质量的0.1～10％，更佳地为0.5～5％。
其中，所述反应的温度较佳地为15～90℃，更佳地为40～70℃。所述的反应时间较佳地为1.5～40h，更佳地为5～17h。搅拌所用的搅拌浆型式及搅拌转速、搅拌功率可根据化学工程相关原理进行设计和计算得到。
其中，进行所述反应的反应器可为密封的，也可为不密封的。当反应器密封良好时，对于低沸点的所述结构改性剂，当反应温度升高时，反应器压力会升高，其压力值为该温度下的结构改性剂的蒸汽压(该蒸汽压的大小可从有关化学物质数据库中查得，也可通过适用于该体系的热力学方程计算得到)，反应结束后打开反应器的出口阀门。当反应器不密封时，为了防止结构改性剂的挥发，反应器顶部需安装回流冷凝器，并且在反应结束后，先关闭回流并保持一段时间，如0.1-2h后，再打开反应器的出口阀门。
其中，在反应结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内的所述多余的结构改性剂和助剂以一定的速度挥发，其挥发速度可以按达到常压的时间来判断，一般时间范围为1s～10h，较佳地为30s～5h，最佳地为5min～2h。挥发出的结构改性剂根据其沸点的大小，采用冷凝器冷凝回收，以减小成本和对环境的破坏，对于不可挥发的结构改性剂和助剂则保留在PVC树脂内。
其中，为了进一步改善PVC树脂的内部大分子聚集态结构，所述反应在惰性气体保护下进行，常用的惰性气体为N2，当然也可用其他的惰性气体，如He或Ar等，但实际应用中通常选用最易得的N2。
本发明还提供了一种由上述预改性PVC树脂的方法得到的预改性PVC树脂。
本发明还提供了一种改性PVC树脂的方法，其包括下述步骤：以所述预改性PVC树脂为原料，经过各种常规的PVC树脂改性方法进行改性即可。
其中，所述的改性方法包括物理改性和化学改性，如氯化改性方法、力学改性方法、耐热改性方法或填充改性法等。
其中，所述的氯化改性方法包括溶液氯化法、水相悬浮法和气固相悬浮法，本发明优选水相悬浮氯化法。所述的水相悬浮法按本领域常规方法进行，优选的具体操作为：将150～250重量份水、3～5重量份本发明的预改性的PVC树脂、分散剂和引发剂混合后配成悬浮液，搅拌下加热至60～70℃，通入1.5～2重量份氯气进行氯化反应，即可。其中分散剂可为聚丙烯醇，用量较佳地为0.03～0.05重量份；引发剂可为偶氮二异庚腈，用量较佳地为0.003～0.005重量份，反应时间较佳地为6～7小时。
其中，所述的力学改性方法按本领域常规方法进行，优选的具体操作为：将硬脂酸钡0.3～0.5重量份和三盐基硫酸铅0.4～0.6重量份分别研细，再加入到3～6重量份邻苯二甲酸二辛酯搅匀制成浆料，再将8～15重量份的本发明的预改性PVC树脂加入所述浆料中混匀，加入0.3～0.6重量份含氢聚甲基硅氧烷(PHMS)后再次混匀，最后将混合料放入密炼机密炼，密炼条件为温度165～175℃、密炼机转速60r/min，密炼时间9～11min；将密炼后的PVC/PHMS样品，在平板硫化机上于170～180℃预热10～15min后，在14～16MPa压力下保压冷却，即可。
其中，所述的耐热改性方法按本领域常规方法进行，优选的具体操作为：将1～1.5重量份所述的预改性PVC树脂、0.25～0.4重量份MMA-St-PhMI(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-苯基马来酰亚胺)共聚物、0.17～0.36重量份MBS树脂以及0.021～0.032重量份添加剂ACR在高速混合机内充分混合后经过挤出机挤出成型，即可。
其中，所述的填充改性方法按本领域常规方法进行，优选的具体操作为：(1)将偶联剂(如钛酸异丙酯)、分散剂(如聚丙烯醇)和CaCO3粉末混合后，在110～120℃下烘1小时备用；(2)将所述预改性PVC树脂于165～175℃在双辊开炼机上辊压塑炼，再加入处理好的占所述预改性PVC树脂质量20％以下的CaCO3，充分塑炼后模压制片即可。
其中，所述的预改性PVC树脂采用上述预改性PVC树脂的方法制得。
本发明还提供了一种由上述改性PVC树脂的方法得到的改性PVC树脂。
本发明还提供了所述预改性PVC树脂在制备改性PVC树脂中的用途。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实施例。
本发明的原料和试剂皆市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明提供了一种预改性PVC树脂及其制备方法，采用本发明的预改性PVC树脂进行常规的PVC改性能够克服现有技术中直接采用PVC树脂粉料所导致的与其他改性原料混匀性较差，改性分子难以进入PVC树脂内部等缺陷，通过改变PVC树脂内部的聚集态结构，大大提高改性效果。
(2)本发明的预改性PVC树脂能够以各种市售的PVC树脂粉料或料粒为原料，该预改性PVC树脂能够作为本发明中各种PVC树脂改性方法的原料，适用性广。
(3)本发明的PVC树脂的预改性方法工艺操作简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1为PVC树脂粉末颗粒预改性前后表面形态的SEM图，(a)为预改性前的O-SG型，(b)为预改性后的R-SG型。
图2为PVC树脂粉末颗粒预改性前后颗粒内部断面形态的SEM图，(a)为预改性前的PVC树脂粉末颗粒，(b)为预改性后的PVC树脂粉末颗粒。
图3为PVC树脂粉末预改性前后颗粒的粒径分布图。
图4为PVC树脂粉末在改性前后冲击强度与CaCO3填充量关系图。
图5为PVC树脂粉末在改性前后拉伸强度与CaCO3填充量关系图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品，其中：
实例中所采取的条件均在各影响因素的最佳范围内(参见前一节说明)，根据实例中所用可密封型反应釜体积(5000mL)，确定每组实例所用PVC树脂粉料质量为1.35kg，由于实例中所有结构改性剂和助剂含量比较少，将最后结构改性剂和助剂的挥发时间控制在10s-5h，如此操作并不影响上述最佳时间范围。
实施例主要分为只有一种结构改性剂参与PVC聚集态结构改性和两种以上结构改性剂的混合物参与PVC聚集态结构改性，具体见表1。表2是PVC树脂粉料改性实施中各因素参数表，参数的设定均在各因素的最佳范围内。在表2各组实施例中结构改性剂总含量确定的条件下，多种结构改性剂参与时的比例如表3所示。其中“100％wt”表示该组实施例中只有一种结构改性剂参与，其含量即为总的结构改性剂的含量；其他组均按照每一种结构改性剂占结构改性剂总质量的百分含量表示，如实施例4中，正丁烷、正丁酮、正丁醇和HFC-125四个结构改性剂总含量为PVC粉料质量的2倍，其中正丁烷、正丁酮、正丁醇和HFC-125四个结构改性剂分别占结构改性剂总质量的98.18wt％、0.55wt％、0.72wt％和0.55wt％。
实施例4中记载：2.65kg正丁烷、0.015kg正丁酮、0.02kg正丁醇和0.015kg的HFC-125。因此正丁烷占结构改性剂总量的98.15％，正丁酮占0.555％，正丁醇占0.74％，HFC-125占0.555％。
表1一种或多种结构改性剂参与PVC粉料结构改性实施表
说明：表1中，各化合物的常温常压下的状态表示为：“L”为液体，“G”为气体，“S”为固体。
表2
表3结构改性剂含量组分表
实施例1
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入所需助剂十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃恒温后，通入1.013kg甲烷，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约30s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例2
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第2组配方加入所需助剂四丙基溴化铵54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入2.05kg乙烷和0.11kg正戊酮，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约60s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例3
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第3组配方加入所需助剂十二烷基磺酸钠6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入2.56kg丙烷、0.035kg异丁醇和0.035kg 1，2-二氯乙烷，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约15min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例4
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第4组配方加入所需助剂四乙基氯化铵35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入1.72kg正丁烷、0.01kg正丁酮、0.02kg正丁醇和0.01kg HFC-125，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约1h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例5
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第5组配方加入所需助剂十二烷基硫酸钠63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入1.89kg正戊烷、0.015kg乙醇和0.015kg二氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约45min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例6
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第6组配方加入所需助剂四乙基溴化铵16.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入1.955kg正己烷和0.025kg CO2，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约2h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例7
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第7组配方加入所需助剂P12344.55g，将反应釜密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入6.34kg的HFC-134a，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约3h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例8
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第8组配方加入所需助剂四甲基氯化铵25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃并恒温后，通入6.21kg的HFC-125，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约2.5h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例9
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第9组配方加入所需助剂四丁基氯化铵54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入2.05kg一氯甲烷和0.11kg丙酮，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约40min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例10
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第10组配方加入所需助剂四甲基溴化铵6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入3.87kg二氯甲烷、0.055kg正丁酮和0.055kg丙醇，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约1.5h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例11
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第11组配方加入所需助剂四甲基氢氧化铵35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入4.36kg三氯甲烷、0.024kgCO2、0.032kg异丁醇和0.024kg己烷，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约4.5h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例12
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第12组配方加入所需助剂十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入3.45kg 1，1-二氯乙烷、0.03kg正丁烷和0.03kg乙醇，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约5h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例13
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第13组配方加入所需助剂四丙基氯化铵16.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入2.35kg甲醇和0.03kg HFC-134a，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约25min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例14
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第14组配方加入所需助剂四乙基氢氧化铵44.55g，将反应釜密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入2.46kg乙醇，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约50min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PV℃树脂粉末。
实施例15
将1.35kg PV℃树脂粉末放入反应釜中，按表1中第15组配方加入所需助剂十六烷基三甲基溴化铵25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃并恒温后，通入2.49kg丙醇，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约3h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例16
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第16组配方加入所需助剂四乙基氯化铵54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入2.36kg正丁醇和0.13kg甲烷，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约20min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例17
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第17组配方加入所需助剂F127助剂6.75g，将釜体密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入2.43kg异丁醇、0.03kgCO2和0.03kgHFC-125，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约45min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例18
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第18组配方加入所需助剂十六烷基三甲基氯化铵35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入2.4kg丙酮、0.013kg正戊烷、0.017kg丙醇和0.013kg三氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约5min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例19
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第19组配方加入所需助剂四丙基氢氧化铵63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入2.36kg正丁酮、0.03kgHFC-134a和0.03kg一氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约50min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例20
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第20组配方加入所需助剂十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱16.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入2.31kg正戊酮和0.12kgCO2，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约1.2h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例21
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第21组配方加入所需助剂四丁基氢氧化铵44.55g，将釜体密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入4.5kgCO2，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约4h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例22
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入所需助剂己烷基硫酸钠25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃恒温后，通入1.72kg异丁烷、0.01kg正丁酮、0.02kg正丁醇和0.01kg HFC-125，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约30s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例23
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第2组配方加入所需助剂十二烷基苯磺酸钾54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入1.89kg异戊烷、0.015kg乙醇和0.015kg二氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约60s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例24
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第3组配方加入所需助剂十八烷基硫酸钠6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入1.86kg新戊烷和0.1kg正丁酮，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约15min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例25
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第4组配方加入所需助剂十二烷基苯磺酸钠35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入1.91kg异己烷、0.01kg CO2、0.02kg异丁醇和0.01kg正己烷，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约1h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例26
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第5组配方加入所需助剂己烷基磺酸钠63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入1.955kg新己烷和0.025kg CO2，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约45min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例27
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第6组配方加入所需助剂十二烷基磺酸钾16.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入3.45kg 1，2-二氯乙烷、0.03kg正丁烷和0.03kg乙醇，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约2h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例28
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第7组配方加入所需助剂十八烷基磺酸钠44.55g，将反应釜密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入2.74kg的一氯乙烷和0.03kg丙酮，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约3h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例29
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入所需助剂十二烷基硫酸钾25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃恒温后，通入2.67kg一氯丙烷，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约30s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例30
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第2组配方加入所需助剂己烷基苯磺酸钠54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入3.29kg 1，1二氯丙烷和0.18kg甲烷，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约60s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例31
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第3组配方加入所需助剂十八碳二烯基苯磺酸钠6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入3.364kg 1，2-二氯丙烷、0.046kg CO2和0.046kg HFC-125，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约15min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例32
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第4组配方加入所需助剂十八烷基甲苯磺酸钠35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入3.53kg 1，3-二氯丙烷、0.02kg正戊烷、0.03kg丙醇和0.02kg三氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约1h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例33
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第5组配方加入所需助剂十六烯基苯磺酸钠63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入4.1kg 1，2，3-三氯丙烷、0.035kg HFC-134a和0.035kg一氯甲烷，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约45min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例34
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第6组配方加入所需助剂四(十八烷基)溴化铵16.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入4.29kg 1，1，1，3-四氯丙烷和0.05kg CO2，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约2h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例35
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第7组配方加入所需助剂十六烷基三甲基氢氧化铵44.55g，将反应釜密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入2kg的二甲醚，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约3h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例36
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入所需助剂十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃恒温后，通入2.36kg异丁酮、0.03kg HFC-134a和0.03kg一氯甲烷并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约30s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例37
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第2组配方加入所需助剂十二烷基羟丙基磺基甜菜碱54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入2.31kg异戊酮和0.12kgCO2，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约60s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例38
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第3组配方加入所需助剂十八烷基羟丙基磺基甜菜碱6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入3.87kg二氯甲烷、0.055kg正丁酮和0.055kg丙醇，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约15min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例39
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第4组配方加入所需助剂四(十八烷基)氢氧化铵35.1g，将反应釜密封，搅拌并升温至55℃并恒温后，通入4.36kg三氯甲烷、0.024kg CO2、0.032kg异丁醇和0.024kg正己烷，并在此稳定条件下持续改性11个小时，改性结束后，打开阀门在约1h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例40
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第5组配方加入所需助剂(PEO-PO)63.45g，将反应釜密封，搅拌并升温至40℃并恒温后，通入3.45kg 1，1-二氯乙烷、0.03kg正丁烷和0.03kg乙醇，并在此稳定条件下持续改性9个小时，改性结束后，打开阀门在约45min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例41
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第6组配方加入所需助剂(PEO)170016.2g，将反应釜密封，搅拌并升温至65℃并恒温后，通入2.35kg甲醇和0.03kg HFC-134a，并在此稳定条件下持续改性7个小时，改性结束后，打开阀门在约2h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例42
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第7组配方加入所需助剂十六烯基硫酸钠44.55g，将反应釜密封，搅拌并升温至50℃并恒温后，通入2.46kg乙醇，并在此稳定条件下持续改性5个小时，改性结束后，打开阀门在约3h内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例43
将1.35kgPVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第1组配方加入所需助剂十八碳二烯基硫酸钠25.65g，将反应釜密封，搅拌并升温至60℃恒温后，通入2.49kg丙醇，并在此稳定条件下持续改性17个小时，改性结束后，打开阀门在约30s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例44
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第2组配方加入所需助剂十六烯基磺酸钠54g，将反应釜密封，搅拌并升温至45℃并恒温后，通入2.36kg正丁醇和0.13kg甲烷，并在此稳定条件下持续改性15个小时，改性结束后，打开阀门在约60s内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
实施例45
将1.35kg PVC树脂粉末放入反应釜中，按表1中第3组配方加入所需助剂十八碳二烯基磺酸钠6.75g，将反应釜密封，搅拌并升温至70℃并恒温后，通入2.43kg异丁醇、0.03kg CO2和0.03kg HFC-125，并在此稳定条件下持续改性13个小时，改性结束后，打开阀门在约15min内排放挥发干净，之后开釜取出预改性的PVC树脂粉末。
效果实施例1预改性前后PVC树脂微观结构的变化
取实施例1、5、9、13、17、21、25、29、33、37和41中得到的经过改性的PVC粉末进行微结构分析，聚氯乙烯树脂的密度、粒度分布以及更重要的树脂颗粒表面和内部结构形式，对产品的流动性、吸收增塑剂性能及热加工塑化性能等都有很大的影响。
说明：下述1-3项改性指标中的图片均为典型图片，通过单一图片能更清晰的得到改性后的PVC颗粒的各项指标对比。
1.颗粒的表面形态
未经过预改性的PVC树脂粉末颗粒属于普通疏松(O-SG)型，经过预改性的PVC树脂粉末颗粒转变为规整疏松(R-SG)型，将预改性前后的PVC树脂粉末置于涂有导电胶的样品台上，利用喷镀仪进行真空喷金处理后，用扫描电子显微镜观察可得图1的结果，与上述11组实施例类似的其余实施例中经过改性的PVC粉末的扫描电镜图与图1有相同的效果。
由图1中可以看出，O-SG型树脂材料的单球是由聚合时形成的众多初级粒子聚并而成，初级粒子之间的接触面积较小，而经过改性后的R-SG型树脂的初级粒子显著增大，因而总表面积更大，从而增强了树脂的吸收增塑剂等塑化性能，将更适用于塑料加工时与PVC助剂的混合与混匀。
2.颗粒的内部形态
将预改性前后的树脂粉末颗粒进行切片，对样片用扫描电子显微镜进行断面观察可得图2结果，与上述11组实施例类似的其余实施例中所有经过改性的PVC粉末的扫描电镜图与图2有相同的效果。
由图2可以看出预改性前的PVC树脂粉末颗粒的初级粒子内部聚集紧密，内部孔隙小，孔道的分布不够均匀，经过预改性后的颗粒的初级粒子内部变得疏松孔隙增加，且孔道分布较均匀。预改性后的PVC树脂颗粒内部形态比较均匀，孔隙率集中，在加工改性时能更均匀地与加工助剂混合，对配料、捏合以及制品的均匀性都有提高。
3.颗粒的粒径、孔径以及孔容
粒度分布可以作为考察PVC树脂的吸油率、分子量分布以及“皮膜”状况的重要指标，工业上，树脂粉末颗粒的粒径分布越窄，就越能体现出树脂的分子量分布窄，吸油率越高。采用激光粒度分析仪对预改性前后PVC树脂颗粒的粒径进行分析，树脂颗粒的粒径分布可见图3，与上述11组实施例类似的其余实施例中经过改性的PVC粉末的粒径分布与图3有相同的效果。
从图3中可以看到，经过预改性的PVC树脂粉末颗粒的粒径明显增大，主要集中在150～280μm之间，这也是工业中更青睐的规整疏松型PVC树脂粉末颗粒的粒径分布范围。
孔径及孔容的相关分析可用全自动化学吸附仪(ASAP 2010)进行分析，甲烷对PVC树脂粉末在预改性前后颗粒的N2吸附分析结果如表4所示。
表4
| 指标 | 未预改性的PVC树脂 | 预改性的PVC树脂 |
| BET比表面积，m2/g | 0.835 | 1.51～1.55 |
| 孔容，cm3/g | 0.00121 | 0.00332～0.00362 |
| BET等效平均孔径，A | 58.163 | 73.164～76.254 |
| 孔隙率m2/g | 0.1～0.2 | 0.21～0.35 |
如表4中结果所示，经过预改性的PVC树脂颗粒在4项指标上均比未处改性的PVC树脂颗粒有明显的提高，而上述4项重要指标的提高促进了改性后PVC树脂进一步的耐热、氯化等加工改性的进行。
效果实施例2对预改性PVC树脂以及未预改性PVC树脂进行氯化改性的效果对比
取实施例2、6、10、14、18、22、26、30、34、38和42中得到的PVC树脂粉末进行氯化改性。氯化聚氯乙烯(CPVC)的生产方法具体有三种方法：溶液氯化法、水相悬浮法和气固相悬浮法。溶液氯化法工艺流程长且溶剂回收难，生产成本高及易造成环境污染，而气固相氯化法操作比较复杂，氯化过程难控制，产品均匀性较差，本实施例采取水相悬浮氯化法对经过预改性的PVC粉末(即各实施例中得到的PVC粉末)和未经过预改性PVC粉末进行氯化改性，其操作可见于有关文献报道，这里选用较为典型的氯化方法进行PVC氯化，操作步骤为：在钛质反应釜中加入20kg水，0.4kg经过预改性的PVC树脂粉末，5g聚丙烯醇做分散剂，0.4g偶氮二异庚腈作引发剂，配成经过预改性的PVC悬浮液，搅拌下升温至60～70℃，再通入0.15kg氯气，反应6小时后，开釜取出粗产品并对粗产品进行中和、水洗、分离和干燥得到氯化聚氯乙烯成品。对未经过预改性PVC树脂粉末采用上述步骤同样进行氯化改性并进行比较。
通过氯化改性后的PVC树脂，即CPVC树脂，含氯量增加，CPVC随氯化度的提高，分子间不规整度提高，结晶可能性减小，分子间极性增大，分子链作用力增强，因此各性能均有明显的改善，经过预改性的PVC树脂粉末氯化改性前后以及未经过预改性的PVC树脂粉末氯化改性前后的性能变化具体见表5。
表5原PVC树脂和预改性PVC树脂粉末氯化改性前后性能对比
该实施例中，用结构改性剂预先对PVC树脂进行溶胀处理，扩大了PVC树脂颗粒内部的孔隙率，提高了PVC树脂颗粒的接触面积，从而提高了氯化改性中的氯化反应速率，较通常的氯化改性更容易进行，明显地提高了氯化的均匀度。
由表5可见，预改性PVC树脂在经过常规的氯化改性后含氯量、抗张强度、弯曲强度和热膨胀系数等性能指标都相对于未经过预改性的PVC树脂有显著的提高，改性效果更明显。
效果实施例3对预改性PVC树脂以及未预改性PVC树脂进行力学改性的效果对比
取实施例3、7、11、15、19、23、27、31、35、39和43中的得到的预改性PVC树脂粉末进行力学性能改性。该实施例利用有机硅与PVC树脂颗粒的接枝交联作用，使PVC树脂获得有机硅的耐热性、疏水性、耐冲击性和流动性等，以此达到对PVC树脂的力学改性。
改性方法为：取硬脂酸钡0.03kg和三盐基硫酸铅0.04kg分别研细，再加入到0.3kg邻苯二甲酸二辛酯搅匀制成浆料，再将1kg经过预改性的PVC树脂加入浆料中混匀，取0.03kg含氢聚甲基硅氧烷(PHMS)加入上述混有经过预改性的PVC树脂粉末的浆料中再次混匀，最后将混合料放入密炼机密炼，密炼条件为温度170℃、密炼机转速60r/min，密炼时间9min。取适量密炼后的PVC/PHMS样品，在平板硫化机上于175℃预热10min后，在15MPa压力下保压冷却，制成不同厚度样片分别进行冲击强度、拉伸性能以及硬度的分析。对未预改性PVC树脂粉末采用上述步骤同样进行力学性能改性并进行比较。
PHMS与PVC树脂接枝作用后，形成Si-C键增加了原PVC树脂间的分子链的作用力，即增强了PVC树脂的力学性能，经过预改性的PVC树脂粉末力学性能改性前后以及未经过预改性的PVC树脂粉末力学性能改性前后的性能变化具体见表6。
表6原PVC树脂与预改性PVC树脂粉末力学性能改性前后性能对比
相比起未经过预改性的PVC树脂粉末，经过结构改性剂预改性的PVC树脂在接枝改性后各项力学性能均有明显地的提高。
效果实施例4
取该实施例1、3、6、10、15、21、28、36和45中的得到的预改性PVC树脂粉末进行耐热改性。未经任何改性的PVC树脂耐热性能较差，热变形温度仅70～80℃，连续使用温度为65℃，热分解温度仅为100℃。本实施例采用共混法分别对经过预改性的PVC树脂和未经过预改性的PVC树脂进行耐热改性：将1kg经过预改性的PVC树脂、0.25kgMMA-St-PhMI(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-苯基马来酰亚胺)共聚物、0.17kgMBS树脂以及0.021kg添加剂ACR在高速混合机内充分混合后经过挤出机挤出成型，得到共混改性后的PVC树脂。对未预改性的PVC树脂粉末采用上述步骤同样进行共混耐热改性。
对于未经过预改性的PVC树脂经过共混耐热改性后热变形温度可达到90℃，连续使用温度可达到81℃，热分解温度可达到104℃。
由于本发明的预改性方法对PVC树脂的处理，使PVC树脂颗粒孔径增大，孔隙率增大，使共混捏合的效果更好，经过共混耐热改性后的热变形温度可达到93～103℃，连续使用温度可达到85～91℃，热分解温度可达到106～113℃，耐热性能显著提高。
效果实施例5未经预改性以及经预改性的PVC树脂进行填充改性前后的性能差异
取未预改性的PVC树脂和该实施例1、5、9、14、18、23、27、31、36、40和45中的得到的预改性PVC树脂分别进行加工性能进行填充改性：(1)取一定量的CaCO3粉末，用偶联剂(钛酸异丙酯)和分散剂(聚丙烯醇)处理，在110℃下烘1小时备用；(2)分别取0.1kg未预改性的PVC树脂和0.1kg上述实施例中的预改性PVC树脂粉末于170℃在双辊开炼机上辊压塑炼，再加入不同质量数的处理好的CaCO3，充分塑炼后模压制片并进行检测。
冲击强度的检测结果如图4所示(图中预改性PVC曲线是上述各实施例经过填充改性后该指标的平均值)，随着CaCO3的增加，PVC树脂的冲击强度逐渐增加，当CaCO3的用量为12wt％，即0.01kg时，出现最大值，预处理前后PVC树脂的冲击强度最大值分别为8.5kJ/m2和6.55kJ/m2，随着CaCO3用量的进一步增加，冲击强度值开始下降，但预改性的PVC树脂在填充CaCO3后冲击强度始终都比未预改性的PVC树脂大。
拉伸强度的检测结果如图5所示(图中预改性PVC曲线是上述各实施例经过填充改性后该指标的平均值)，当CaCO3填充量为12％wt时，拉伸强度最大，预改性的PVC树脂和未预改性的PVC树脂拉伸强度最大值分别为51MPa和45MPa，再增加CaCO3填充量，PVC树脂粉末的拉伸强度下降。
预改性的PVC树脂在CaCO3填充后的冲击强度和拉伸强度的最大值均比未预改性的PVC树脂高，该现象正是本发明预改性PVC树脂方法的优势，预改性后的PVC树脂粉末颗粒孔道更大，更均匀，CaCO3的填充率更高，而且均匀，这就增加了PVC树脂的冲击强度和拉伸强度，从而在后续的加工中能发挥更出色的作用。
Claims (12)
1.一种预改性PVC树脂的方法，其包括下述步骤：在搅拌条件下，将PVC树脂粉料或料粒，与结构改性剂和助剂混合后，于5-120℃反应0.1-72小时；其中，所述的结构改性剂选自下述中的一种或多种：碳原子数1-6的烷烃、卤代甲烷、卤代乙烷、卤代丙烷、二氧化碳、二甲醚、碳原子数1-4的脂肪醇和碳原子数3-5的酮；所述的助剂选自下述中的一种或多种：①脂肪酸盐；②烷基硫酸盐；③烷基磺酸盐；④烷基苯磺酸盐；⑤四烷基卤代铵；⑥四烷基氢氧化铵；⑦甜菜碱类两性表面活性剂；⑧环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物；所述助剂的用量为PVC树脂质量的0.01-10％，较佳地为0.5～5％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的脂肪酸盐为碳原子数6-26的脂肪酸盐；所述的烷基硫酸盐为碳原子数6-26的烷基硫酸盐；所述的烷基磺酸盐为碳原子数6-26的烷基磺酸盐；所述的烷基苯磺酸盐为碳原子数12-32的烷基苯磺酸盐；所述的四烷基卤代铵为碳原子数4-72的四烷基卤代铵；所述的四烷基氢氧化铵为碳原子数4-72的四烷基氢氧化铵；所述的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物为主要由以式I表示的重复单元和以式II表示的重复单元构成，
其中，式I的重复单元数与式II的重复单元数之和为2-1700，式II的重复单元数与式I的重复单元数的摩尔比为0.10-10.00。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述的脂肪酸盐为下述结构式的脂肪酸盐：R1-COOM；
所述的烷基硫酸盐为下述结构式的烷基硫酸盐：R2-OSO3M；
所述的烷基磺酸盐为下述结构式的烷基磺酸盐：R2-O3SM；
所述的烷基苯磺酸盐为下述结构式的烷基苯磺酸盐：R2-C6H4-SO3M；
所述的四烷基卤代铵为下述结构式的四烷基卤代铵：R3R4R5R6NX；
所述的四烷基氢氧化铵为下述结构式的四烷基氢氧化铵：R3R4R5R6NOH；
所述的甜菜碱类两性表面活性剂为下述结构式的甜菜碱类两性表面活性剂：R7N(CH3)2CH2CH(OH)CH2A或R7N(CH3)2CH2CH2CH2A；
所述的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物的数均分子量为100～99,000，较佳地为1,000～20,000，HLB值为3～30，较佳地为10～20；
其中，M为碱金属或碱土金属，较佳地为钾或钠；X为卤素，较佳地为Cl或Br；A为HPO4或SO3；
R1＝Cn1Hm1，n1＝5-25，m1＝2n1-1、2n1+1或2n1-3；
R2＝Cn2Hm2，n2＝6-26，m2＝2n2+1、2n2-1或2n2-3；
R3、R4、R5和R6分别为直接与N原子以化学键结合的脂肪烷基，R3、R4、R5和R6分别独立地为Cn3Hm3，n3＝1-26，m3＝2n3+1；
R7＝Cn4Hm4，n4＝10-26，m4＝2n4+1。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：
n1＝11、13、15或17，且m1＝2n1+1；
n2＝12、14、16或18，且m2＝2n2+1；
所述的四烷基卤代铵为四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和四(十八烷基)溴化铵中的一种或多种；
所述的四烷基氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和四(十八烷基)氢氧化铵中的一种或多种；
所述的甜菜碱类两性表面活性剂为十二烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱、十四烷酰胺丙基羟丙基磺基甜菜碱、十四烷基磺丙基甜菜碱、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱和十八烷基羟丙基磷酸酯甜菜碱中的一种或多种；
所述的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物是牌号为P123或F127的环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物。
5.如权利要求1-4所述的方法，其特征在于：所述结构改性剂中，所述碳原子数1-6的烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷和新己烷中的一种或多种；所述卤代甲烷为一氯甲烷、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或多种；所述卤代乙烷为一氯乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷、1，1-二氯乙烷和1，2-二氯乙烷中的一种或多种；所述卤代丙烷为一氯丙烷、1，1-二氯丙烷、1，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷和1，1，1，3-四氯丙烷中的一种或多种；所述碳原子数1-4的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种；所述碳原子数3-5的酮为丙酮、正丁酮、异丁酮、正戊酮和异戊酮中的一种或多种。
6.如权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述结构改性剂的用量为所述PVC树脂质量的0.1～50倍，较佳地为0.5～10倍，更佳地为0.75～4.7倍；当选用两种不同的结构改性剂时，两种结构改性剂的质量比例较佳地为0.01～1000，更佳地为0.1～500，最佳地为10～100。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：所述反应的温度为15～90℃，较佳地为40～70℃；和/或，所述反应的时间为1.5～40h，较佳地为5～17h；和/或，所述反应在惰性气体保护下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：进行所述反应的反应器为密封的，或不密封的；当反应器为密封时，反应器内的压力值为反应温度下所述结构改性剂的蒸汽压，反应结束后打开反应器的出口阀门；当反应器不密封时，反应器顶部安装回流冷凝器，并且在反应结束后，先关闭回流并保持0.1-2h后，再打开反应器的出口阀门；在反应结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内多余的所述结构改性剂和助剂挥发，其挥发速度以达到常压的时间来判断，较佳地为1s～10h，更佳地为30s～5h，最佳地为5min～2h。
9.一种由权利要求1～8中任一项所述的方法得到的预改性PVC树脂。
10.一种改性PVC树脂的方法，其包括下述步骤：以权利要求9所述预改性PVC树脂为原料，经过常规的PVC树脂改性方法进行改性，即可；其中，所述的改性方法较佳地为氯化改性方法、力学改性方法、耐热改性方法或填充改性法：
所述的氯化改性方法优选的具体操作为：将150～250重量份水、3～5重量份所述预改性的PVC树脂、分散剂和引发剂混合后配成悬浮液，搅拌下加热至60～70℃，通入1.5～2重量份氯气进行氯化反应，即可；其中分散剂较佳地为聚丙烯醇，用量较佳地为0.03～0.05重量份；引发剂较佳地为偶氮二异庚腈，用量较佳地为0.003～0.005重量份；所述氯化反应的时间较佳地为6～7小时；
所述的力学改性方法优选的具体操作为：将硬脂酸钡0.3～0.5重量份和三盐基硫酸铅0.4～0.6重量份分别研细，再加入到3～6重量份邻苯二甲酸二辛酯搅匀制成浆料，再将8～15重量份所述预改性PVC树脂加入所述浆料中混匀，加入0.3～0.6重量份含氢聚甲基硅氧烷后再次混匀，最后将混合料放入密炼机密炼，密炼条件为温度165～175℃、密炼机转速60r/min，密炼时间9～11min；将密炼后的样品，在平板硫化机上于170～180℃预热10～15min后，在14～16MPa压力下保压冷却，即可；
所述的耐热改性方法优选的具体操作为：将1～1.5重量份所述的预改性PVC树脂、0.25～0.4重量份甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、0.17～0.36重量份MBS树脂以及0.021～0.032重量份添加剂ACR在高速混合机内充分混合后经过挤出机挤出成型，即可；
所述的填充改性方法优选的具体操作为：(1)将偶联剂、分散剂和CaCO3粉末混合后，在110～120℃下烘1小时备用；(2)将所述预改性PVC树脂于165～175℃在双辊开炼机上辊压塑炼，再加入处理好的占所述预改性PVC树脂质量20％以下的CaCO3，充分塑炼后模压制片即可。
11.一种由权利要求10所述的改性PVC树脂的方法得到的改性PVC树脂。
12.一种如权利要求9所述的预改性PVC树脂在制备改性PVC树脂中的用途。
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