CN107118393B - 改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，属于生物质能源化工技术领域，将玉米秸秆经酸水解半纤维素，再经碱溶木质素预处理，制备纤维素前驱体；将纤维素前驱体粉碎分散制备原纤化纤维素，再经阻燃剂浸渍、低温氧化处理得脱羟纤维素；将脱羟纤维素打散，再经低温炭化制备炭纤维；将原纤化纤维经次氯酸钠氧化制备羧化纤维素，再与聚乙二醇酯化制备酯化纤维素；将脱羟基纤维素、碳化纤维及酯化纤维素加入密炼机与聚乳酸捏合混炼，再经开炼机均化分散制备改性纤维素/聚乳酸复合材料。本发明采用不同方法对纤维素改性处理，具体采用机械打散粉碎、阻燃剂浸渍、低温氧化、高温碳化、羧化酯化方法，提高了纤维素强度、流动性及与聚乳酸界面相容性。
Description
技术领域
本发明属于生物质能源化工技术领域，涉及改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，具体涉及机械打散粉碎、阻燃剂浸渍、低温氧化、高温碳化、羧化酯化等对纤维素改性的方法，并将脱羟基纤维素、碳化纤维素及酯化纤维素加入密炼机与聚乳酸捏合混炼，再经开炼机均化分散制备改性纤维素/聚乳酸复合材料的方法。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种天然淀粉塑料，
而且在商业市场上是生物聚合物的“先锋”不但制备原材料来源广泛，而且具有可持续发展性。聚乳酸具有良好的生物相容性、降解可吸收性以及可塑性，在开拓新型聚合物材料已成为热点的今天，聚乳酸具有广阔的应用前景。PLA可制成纤维缝合线材料，这种缝合线具有一定的力学强度，既能满足缝孔强度要求，又能随伤口愈合而被机体缓慢分解吸收，无须拆线，特别适合人体深部组织的伤口缝合。目前，基本的合成路线是以丙交醋开环聚合获得PLA。由于丙交醋主要依赖于进口,价格很高,所得材料主要用于生物医学领域,如骨科内固定的钉、棒、模板材料,组织工程中的细胞生长临时支架材料,以发药物控制缓释剂的载休材料。但是，PLA商品化生产的主要障碍是生产工艺复杂、流程长，产品成本高。所以降低PLA材料制备的成本，将会极大地促进PLA商品的生产和应用。
植物纤维是自然界最为丰富的天然高分子材料,自然界中每年生长的纤维素(以天然植物纤维的形式存在)总量多达千亿吨,在自然资源日见缺乏的今天,充分利用植物纤维资源的潜力,及其密度小、强度高、刚度高、柔韧性好、绝缘、隔热、表面相对粗糙等特点，并且可回收、可降解、可再生的特点，用来代替人造玻璃纤维或者矿物填料等制备热塑性和热固性复合材料,具有广阔的发展前景。
将植物纤维与聚乳酸制备复合,制备成的复合材料可称为“绿色复合材料”,其原料完全源自可再生的非石油资源,并且在一定的条件下,可完全降解为二氧化碳和水,可以从根本上解决由石油资源枯竭造成的原料不足和废弃物所造成的环境问题。
但植物纤维本身具有亲水性和吸湿性,聚乳酸材料本身具有疏水性且脆性大、耐热性较差等，导致植物纤维与聚乳酸材料之间的界面相容性较差，纤维素/聚乳酸材料的耐湿热性能差，纤维长径比很大，在聚乳酸材料中易缠绕团聚，分散性差，纤维素/聚乳酸复合材料的抗冲击性强度、耐热性亦不好。所以制备脆性小、耐热性好、抗冲击强度高、成本低的纤维素/聚乳酸复合材料的技术亟待解决。
目前国内围绕纤维素/聚乳酸复合材料的制备和应用开展了大量研究开发工作，取得了许多创新性技术，为我国纤维素/聚乳酸复合材料国产化奠定了扎实基础。如：CN101314668公开了一种聚乳酸和改性纤维素共混物及制备方法和耐热高分子材料,共混物主要由70～10重量份聚乳酸与30～90重量份改性纤维素共混而成。该聚乳酸/改性纤维素与基体聚乳酸相比、具有更高的耐热性、同时具有一定透明性。CN102605555A公开了一种用于重金属离子吸附的改性纤维素/聚乳酸纳米纤维复合膜制备方法,具有简单、快速、高效、成本低、环保等特点；制得的产品可用于重金属离子和放射性核素吸附分离回收和废水处理等领域,产品使用后可完全降解且环境友好。CN102906123A采用基于在NCC粒子存在下L～丙交酯的原位开环聚合形成NCC～PLA超分子纳米复合材料的方法制备出一种生物材料，该材料是疏水的并与多种合成和天然聚合物相容，且相对于PLA其气体阻隔性能、流变性能和机械性能以及尺寸稳定性更佳,并且具有潜在生物相容性以及可回收性。CN103044871A公开了一种通过浓硫酸和聚乙二醇改性的纤维素与聚乳酸复合的方法,该方法操作方便、简单易行、制备过程耗时短,解决了纳米纤维素在聚乳酸中的均匀分散性问题。CN103145964A公开了一种纳米纤维素/聚乳酸/聚乙二醇复合相变接枝共聚物的制备方法,本发明可用于制备纳米纤维素/聚乳酸/聚乙二醇复合相变接枝共聚物。CN103387688A公开了一种纤维素纳米纤维/聚乳酸复合膜的制备方法,该方法首先利用化学方法脱除木质素及大部分半纤维素,在水润胀作用下降低纤维素间氢键作用力，然后采用机械处理制得了形貌尺寸均一、网状缠结的木质纤维素纳米纤丝，产品可作为柔性显示器、电子纸、太阳能电池、柔性电路、玻璃基体的替代品等。CN103450361A公开了羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物及其制备方法与应用。利用透析方法于水相中形成羧甲基纤维素接枝聚乳酸两亲性聚合物的自组装纳米球形胶束,并且抗稀释稳定性良好。CN103709448A公开了一种纤维素与聚乳酸的共混物材料，以一定浓度的N～甲基吗啉～N～氧化物(NMMO)水溶液为溶剂,将纤维素和聚乳酸加入NMMO溶液中恒温共混溶解得纤维素和聚乳酸混合溶液，并将该混合溶液的成型产物经沉淀剂沉淀,所得的共混物经造粒并真空干燥,得到纤维素与聚乳酸共混物材料。CN103992493A公开了一种改性苎麻纳米纤维素与聚乳酸复合薄膜的制备方法，利用硬木木聚糖对苎麻纳米纤维素进行疏水化改性并与聚乳酸复合制备薄膜的方法，该方法操作简单,生产成本低,原料价廉易得,制得的薄膜具有很高的拉伸强度和断裂伸长率,同时透气性良好,可生物降解,质量稳定,具有良好的柔韧性和生物相容性,可用于食品包装材料、农业用薄膜和工业制品包装膜等领域。CN104031366A公开了一种纤维素偶合纳米金属氧化物增强聚乳酸材料及其制备方法，该方法工艺步骤少,反应条件温和,生产过程中能耗小、操作简便；采用该方法制备出的产品主要具有对环境影响小,满足环保的要求和力学性能好等特点。CN104258466A公开了采用酯化剂制备改性纳米纤维素并与聚乳酸复合制备多孔支架，该多孔支架与纯聚乳酸制备的多孔支架相比,力学性能提高,且纳米纤维素的强亲水性有利于细胞的吸附和生长。CN104292439A公开了一种通过接枝处理方法制备改性剑麻纤维素纳米晶须并与聚乳酸复合制备生物复合材料的方法。CN104532480A公开了一种纳米微晶纤维素增强聚乳酸羟基乙酸电纺膜及其制备方法和应用,且静电纺丝制备电纺膜的方法不仅能有效增强材料的强度和生物活性,能更好地促进伤口的愈合。CN104693464A公开了一种采用酸水解～高压均质法制备木素纳米纤维素并将其用于增强聚乳酸复合膜的制备方法,本发明首次将含有木素的纳米纤维素与聚乳酸复合,木质素的引入解决了纳米纤维素与聚乳酸基体相容性不好导致的力学性能低的问题,改善相界面的粘附作用。CN104725803A公开了一种聚羟基乙酸～铜氨再生纤维素～聚乳酸复合材料及其制备方法,相对于聚羟基乙酸～聚乳酸复合材料具有更高的拉伸强度和弯曲强度,更适于加工应用。CN104830037A公开了一种聚乳酸/纳米纤维素可降解食品包装材料,其特征在于：以聚乳酸、微晶纤维素、聚乙二醇、硫酸、氢氧化钠为原料,制备聚乳酸/纳米纤维素可降解食品包装材料。本发明工艺路线完全环境友好,并且实验操作性相对简单。
以上专利文献为我国的纤维素/聚乳酸复合材料的制备提供了先进实验数据和应用依据。但是，纤维素在聚乳酸中使用存在的问题仍然没有彻底解决，还存在一些问题：
1、植物纤维中存在大量的羟基和氢键作用，使其具有较强的极性和吸水性，很难与存在大量C～H键的非极性聚合物形成良好的界面相容性，分散性差，且熔融时聚乳酸基体材料对植物纤维的浸润性较差，从而导致复合材料界面黏合性较弱，尽管目前围绕解决相容性开展了大量研究工作，解决了部分混炼制备难题，但是纤维素中活性羟基和氢键的存在，仍然导致聚乳酸复合材料产品中聚乳酸和纤维素之间相界面的存在，本质上的缺陷仍没有解决。
2、纤维在树脂基体中易团聚,分散性有待改善。
3、在制备微晶、纳晶纤维素过程中导致成本大幅度提高，不利于产品的工业化，并且制备过程中会产生大量废酸废液，对环境造成不必要的污染。
4、现有技术中的纤维素原料大部分为市售化学品，未能充分利用丰富的生物质资源，大大提高了生产成本，不利于工业化生产。
因此现有技术当中亟待一种新的技术方案来解决这一问题。
发明内容
本发明的目的是提供改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，采用不同方法对纤维素改性处理，
提高了纤维素强度、流动性及与聚乳酸界面相容性。改性纤维素加入聚乳酸，克服了聚乳酸存在着价格昂贵、韧性差、热形变温度低等缺陷所带来的应用困境，降低了生产成本，使聚乳酸在工业领域更大规模的应用成为可能。
为了达到上述目的，本发明提出了如下的技术方案：
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、捏合混炼
将步骤三中原纤化纤维素和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到原纤化纤维素/聚乳酸复合材料。
优选的，步骤二中所述恒温温度为120℃，碱处理时间为180min。
优选的，步骤四所述的原纤化纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在180℃～250℃条件下，热处理10min～60min,得到脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、捏合混炼
将步骤四中得到的脱羟基改性的脱羟纤维素和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到改性脱羟纤维素/聚乳酸复合材料。
优选的，步骤二中所述恒温温度为120℃，碱处理时间为180min。
优选的，步骤四中所述的热处理温度为220℃，热处理时间为60min。
优选的，步骤五所述的脱羟基改性纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在180℃～250℃条件下，热处理10min～60min,得到脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、纤维素炭化处理
将步骤四得到脱羟基改性的脱羟纤维素用粉碎机粉碎分散至长度小于10um，粉碎后转移到回转炭化炉，在450℃～600℃温度条件下炭化反应60min～120min，制得炭纤维；
步骤六、捏合混炼
将步骤五得到的炭纤维和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到炭纤维/聚乳酸复合材料。
优选的，步骤二中所述恒温温度为120℃，碱处理时间为180min。
优选的，步骤四中所述的热处理温度为220℃，热处理时间为60min。
优选的，步骤五中所述的碳化反应温度为500℃，碳化反应时间为120min；步骤六中所述的炭纤维和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、纤维素羧化改性
将步骤三中得到的原纤化纤维素，按干基固液以Kg/L重量/体积比计为1：(6～14)加入有效氯10％的次氯酸钠溶液，加入浓盐酸调整pH为8～12，在反应温度为35℃～50℃的条件下进行羧化反应，恒温反应30min～180min，过滤，先用蒸馏水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次后，送入温度为70℃～80℃的干燥箱真空干燥，得到羧化纤维素；
步骤五、纤维素酯化改性
将步骤四得到的羧化纤维素，按羧化纤维素、聚乙二醇和甲苯磺酸的质量比为100:(10～100)：(2～10)加入到反应釜中，再按羧化纤维素和溶剂甲苯固液以Kg/L重量/体积比计为1：(4～12)的比例加入溶剂甲苯，升温至溶剂甲苯回流出水，在温度为110.6℃条件下，恒温酯化反应，至回流无水，酯化反应结束，分离溶剂甲苯，固体送干燥箱，在温度为70℃～80℃条件下真空干燥，得到酯化纤维素；
步骤六、捏合混炼
将步骤五中得到的酯化纤维素和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到酯化纤维素/聚乳酸复合材料。
优选的，步骤二中所述恒温温度为120℃，碱处理时间为180min。
优选的，步骤四中所述的有效氯10％的次氯酸钠溶液用浓盐酸调pH至11，羧化反应温度为45℃，反应时间为120min；步骤五中所述的羧化纤维素：聚乙二醇：甲苯磺酸的质量比为100:60:2.5，所述的羧化纤维素和溶剂甲苯固液比为1:5；步骤六中所述的酯化纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
通过上述设计方案，本发明可以带来如下有益效果：
(1)酸催化水解半纤维素工序中，不仅对纤维素进行提纯，同时也将水解得到的半纤维素有效地应用于糠醛的生产。
(2)在碱溶木质素工序中，纤维表面的杂质会在碱液的刻蚀作用下被除去；木质素在碱溶解过程中也被同时脱去。此外，植物纤维上的纤维素会转变为碱纤维素，发生润涨膨化现象，从而使纤维变得富有光泽、弹性，并可以使植物纤维中聚合度较低的部分溶解掉。另外，碱液可以削弱纤维素分子间的氢键作用，增大纤维素分子间的距离，增大纤维素内表面，使得各种试剂更容易渗入纤维结构内部，增大了纤维素的可及度，便于纤维素的化学改性。
(3)在纤维素粉碎分散工序中，纤维素的径长变短，便于纤维素在化学改性过程中的充分反应，亦可减少纤维素的自缠绕。
(4)在热处理之前，经氯化铵水溶液浸渍，提高炭的收率，增强纤维素强度。
(5)在热处理脱羟基工序中，在适宜温度下，纤维素不仅可以脱去游离水和结合水分子，同时纤维素在低温氧化作用下脱去自身纤维素链上的羟基，实现纤维素的脱羟基改性。
(6)在纤维素羧化改性工序中，通过次氯酸钠的氧化作用，将原纤维中的羟基有效地转化为羧基，以便对其进行酯化改性。
(7)在纤维素酯化改性工序中，将纤维素中的羟基通过羧化和酯化实验转化为酯基，有效地减少了纤维中羟基和氢键的存在，提高了纤维素的亲油性，大大改善了纤维素与聚乳酸的界面相容性，同时降低了纤维素的链长度和聚合度，改善了其在聚乳酸中的分散性，有效提高纤维素/聚乳酸复合材料性能。
(8)原位复合工序中，纤维素改性后作为填料制备改性纤维素聚乳酸复合材料，提高了复合材料的拉伸强度和弯曲强度，增加了复合材料整体的热稳定性及抗冲击性能。
本发明采用的是价格低廉、原料易得的玉米秸秆为原料，分别利用其中的半纤维素、木质素和纤维素。本发明以提取半纤维素和木质素的废渣为原料，采用机械打散粉碎、阻燃剂浸渍、低温氧化、高温碳化、羧化酯化等方法，减少纤维素中的羟基和氢键，改善其与聚乳酸的界面相容性问题，生产出性能优异的改性纤维素/聚乳酸复合材料，提高性价比。
具体实施方式
实施例一
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃，恒温碱处理180min后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、捏合混炼
将步骤三中原纤化纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为180℃开炼机中，混炼均化60min，经制样机成型工艺，得到原纤化纤维素聚乳酸复合材料。
实施例二
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃，恒温碱处理180min后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎将其机粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在220℃条件下，热处理60min,得到脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、捏合混炼
将步骤四中得到的脱羟基改性的脱羟纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到改性脱羟纤维素/聚乳酸复合材料。
实施例三
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与质量为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与质量为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃，恒温碱处理180min后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在温度为220℃条件下，热处理60min,制得脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、纤维素炭化处理
将步骤四得到脱羟基改性的脱羟纤维素用粉碎机粉碎分散至长度小于10um，粉碎后转移到回转炭化炉，在500℃温度条件下炭化反应120min，制得炭纤维；
步骤六、捏合混炼
将步骤五得到的炭纤维和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到炭纤维/聚乳酸复合材料。
实施例四
一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至质量浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃，恒温碱处理180min后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、纤维素羧化改性
将步骤三中得到的原纤化纤维素，按干基固液以Kg/L重量/体积比计为1：(6～14)加入有效氯10％的次氯酸钠溶液，加入浓盐酸调整pH为11，在反应温度为45℃的条件下进行羧化反应，恒温反应120min，过滤，先用蒸馏水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次后，送入温度为70℃～80℃的干燥箱真空干燥，得到羧化纤维素；
步骤五、纤维素酯化改性
将步骤四得到的羧化纤维素，按羧化纤维素、聚乙二醇和甲苯磺酸的质量比为100:60:2.5加入到反应釜中，再按羧化纤维素和溶剂甲苯固液以Kg/L重量/体积比计为1：5的比例加入溶剂甲苯，升温至溶剂甲苯回流出水，在温度为110.6℃条件下，恒温酯化反应，至回流无水，酯化反应结束，分离溶剂甲苯，固体送干燥箱，在温度为70℃～80℃条件下真空干燥，得到酯化纤维素；
步骤六、捏合混炼
将步骤五中得到的酯化纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型，得到酯化纤维素/聚乳酸复合材料。
本发明采用的是价格低廉、原料易得的玉米秸秆为原料，分别利用其中的半纤维素、木质素和纤维素。以提取半纤维素和木质素的废渣为原料，采用机械打散粉碎、阻燃剂浸渍、低温氧化、高温碳化、羧化酯化等方法，减少纤维素中的羟基和氢键，改善其与聚乳酸的界面相容性问题，生产出性能优异的改性纤维素/聚乳酸复合材料，提高性价比。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，非用以限定本发明的专利范围，其他运用本发明的专利精神的等效变化，均应俱属本发明的专利范围。
Claims (8)
1.一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在180℃～250℃条件下，热处理10min～60min,得到脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、捏合混炼
将步骤四中得到的脱羟基改性的脱羟纤维素和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到改性脱羟纤维素/聚乳酸复合材料。
2.一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、热处理脱羟基
将步骤三得到的原纤化纤维素采用浓度为5wt％的氯化铵溶液进行浸渍处理，真空干燥后加入回转炉，在180℃～250℃条件下，热处理10min～60min,得到脱羟基改性的脱羟纤维素；
步骤五、纤维素炭化处理
将步骤四得到脱羟基改性的脱羟纤维素用粉碎机粉碎分散至长度小于10um，粉碎后转移到回转炭化炉，在450℃～600℃温度条件下炭化反应60min～120min，制得炭纤维；
步骤六、捏合混炼
将步骤五得到的炭纤维和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到炭纤维/聚乳酸复合材料。
3.一种改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
步骤一、水解半纤维素
取玉米秸秆进行粉碎，粉碎至长度为5cm～10cm，将粉碎后的玉米秸秆与浓度为2wt％的硫酸溶液按质量比为1:5混合，常压回流水解60min，水解后经过滤得到木糖溶液和水解渣，将木糖溶液浓缩至浓度为10wt％～20wt％，转移至糠醛车间，经硫酸催化木糖脱水制备糠醛；
步骤二、碱溶木质素
将步骤一得到的水解渣与浓度为5wt％的氢氧化钠溶液按质量比1:5混合，将混合后的物料转移至反应釜中，升温至120℃～150℃，恒温碱处理1h～3h后，降温至50℃～60℃，过滤，分离，得到碱溶渣和滤液，滤液转移至粘合剂车间，用于制备木质素基酚醛树脂粘合剂；
步骤三、纤维素粉碎分散
将步骤二得到的碱溶渣经水洗至中性，真空干燥，得到纤维素前驱体，通过粉碎机将其粉碎打散至纤维长度小于1cm，得到原纤化纤维素；
步骤四、纤维素羧化改性
将步骤三中得到的原纤化纤维素，按干基固液以Kg/L重量/体积比计为1：(6～14)加入有效氯10％的次氯酸钠溶液，加入浓盐酸调整pH为8～12，在反应温度为35℃～50℃的条件下进行羧化反应，恒温反应30min～180min，过滤，先用蒸馏水洗涤2次，再用乙醇洗涤2次后，送入温度为70℃～80℃的干燥箱真空干燥，得到羧化纤维素；
步骤五、纤维素酯化改性
将步骤四得到的羧化纤维素，按羧化纤维素、聚乙二醇和甲苯磺酸的质量比为100:(10～100)：(2～10)加入到反应釜中，再按羧化纤维素和溶剂甲苯固液以Kg/L重量/体积比计为1：(4～12)的比例加入溶剂甲苯，升温至溶剂甲苯回流出水，在温度为110.6℃条件下，恒温酯化反应，至回流无水，酯化反应结束，分离溶剂甲苯，固体送干燥箱，在温度为70℃～80℃条件下真空干燥，得到酯化纤维素；
步骤六、捏合混炼
将步骤五中得到的酯化纤维素和聚乳酸按质量比为100:(10～60)加入到密炼机中，升温至120℃～180℃，捏合混炼30min～60min，出料，转移至温度为120℃～180℃开炼机中，混炼均化30min～60min，经制样机成型工艺，得到酯化纤维素/聚乳酸复合材料。
4.根据权利要求1、2或3所述的改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述恒温温度为120℃，碱处理时间为180min。
5.根据权利要求1或2所述的改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的热处理温度为220℃，热处理时间为60min。
6.根据权利要求1所述的改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤五所述的脱羟基改性纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
7.根据权利要求2所述的改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的碳化反应温度为500℃，碳化反应时间为120min；步骤六中所述的炭纤维和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
8.根据权利要求3所述的改性纤维素/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于：步骤四中所述的有效氯10％的次氯酸钠溶液用浓盐酸调pH至11，羧化反应温度为45℃，反应时间为120min；步骤五中所述的羧化纤维素：聚乙二醇：甲苯磺酸的质量比为100:60:2.5，所述的羧化纤维素和溶剂甲苯固液比为1:5；步骤六中所述的酯化纤维素和聚乳酸按质量比为100:50加入到密炼机中，升温至180℃，捏合混炼60min。
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