CN103819760A - 一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法 - Google Patents

Abstract

一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法涉及炭黑母胶的制备工艺技术领域。本发明提供一种工艺简单，能耗少，性能优异的湿法制备炭黑母胶的工艺方法，选用小分子易挥发溶剂的水溶液浸润未造粒的炭黑粉末来制备分散均匀的炭黑浆液；选用一定的搅拌线速度，不加其它絮凝剂将胶和炭黑絮出，过滤，干燥。采用本工艺制备出的母胶中的炭黑达到纳米分散，硫化胶力学性能优异，回弹好，生热低，耐磨性高，制备工艺简单，设备投资少，能耗小，成本低，绿色环保，避免了表面活性剂和絮凝剂等对橡胶性能的影响及环境的污染。

Description

一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法

技术领域

本发明涉及炭黑母胶的制备工艺技术领域，具体的是利用湿法制备炭黑母胶的工艺方法。

背景技术

至今炭黑在橡胶工业中仍然是不可替代的补强剂，其优秀的综合补强性能其它补强剂依然无法达到。工业生产中常使用干法制备炭黑母胶，干法混炼存在一些缺点，例如：炭黑的分散不好、利用率低、并且在混炼时容易使橡胶分子链断裂严重，既造成过炼，这对橡胶的性能有严重的影响。

鉴于干混的缺点，人们试图通过湿法混合制备母胶来克服这些缺点。湿法混合一般包括喷雾干燥法、乳液絮凝法等。喷雾干燥法主要是将炭黑、氧化锌、硬脂酸、硫磺、促进剂等按一定比例配成炭黑悬浮液，然后加入到天然胶乳，搅拌均匀后使用喷雾干燥机将制备的混合液通过雾化器雾化，雾滴再经过干燥器除去水分得到干燥的炭黑母胶。该工艺的优点在于他可以连续生产，但能耗大，设备复杂，不好控制，成本较高。另外浆液制备过程中添加的表面活性剂和乳化剂等对橡胶的性能也会存在不利的影响，还容易造成环境污染。乳液絮凝法制备母胶工艺比较简单，华南理工大学张安强利用絮凝法制备的P（NR/CB）性能优异，其制备方法是：先使用分散剂将炭黑分散在水中，防止炭黑团聚，使用树脂对分散的炭黑进行包覆，这样得到稳定分散的炭黑，然后将炭黑浆液与天然胶乳混合，最后加入絮凝剂使炭黑分散均匀的天然胶乳共絮凝出来。该工艺方法仍然无法避免分散剂、絮凝剂的使用，污染严重，工艺仍然十分繁琐，能耗大、成本高，工业化困难。Cabot公司制备的CEC母胶已经投入生产，此生产方法是利用胶体磨将炭黑在水中磨成均匀的炭黑浆液，浆液流和乳液流对射产生的机械剪切作用实现炭黑与胶乳的混合和絮凝。这种工艺效果良好，但是设备复杂，并且该方法已被买断，在市场上无法购买到。

湿法制备炭黑母胶工艺关键是炭黑浆液制备，现在大部分将炭黑颗粒利用机械破碎例如研磨、超声等制备炭黑浆液，这样耗能高，制备的炭黑最终分散粒度较大，导致炭黑的分散效果较差，性能不好。

发明内容

本发明提供了一种解决上述问题的一种方法，主要是利用未造粒的炭黑溶在水溶液中，然后与天然胶乳搅拌混合自絮凝出。该方法制备的母胶充分发挥了炭黑的补强作用，力学性能优异，设备投资少，能耗低，成本小，并且没有添加任何表面活性剂，酸或盐絮凝剂，是一种绿色环保的方法。

为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了下述方案：

1.选用小分子易挥发溶剂的水溶液浸润炭黑粉末来制备分散均匀的炭黑浆液，炭黑浆液的质量百分数2.5%～10%；将乳胶加入炭黑浆液在转速10～40m/min搅拌10～30min后在100～300m/min搅拌20-60min，将乳胶和炭黑絮出，过滤，干燥；所述的小分子易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮，或它们的混合物；以乳胶中干胶质量为100份计，炭黑的加入量在30份～80份；浸润剂加入10份～300份。

2.作为优选：小分子易挥发的炭黑浸润剂最好是乙醇；

3作为优选：乳胶为新鲜天然乳胶或浓缩天然乳胶，丁苯胶乳，丁腈胶乳，氯丁乳胶，丁吡和丁苯吡乳胶，及其以上混合乳胶；

4作为优选：胶乳的质量百分比浓度为5%～40%时胶乳的流动性较好易分散；

利用造粒炭黑制备炭黑浆液时炭黑不易破碎，很难制备出均匀分散的炭黑浆液，并且能耗高。本工艺利用炭黑粉末制备炭黑浆液，选择了小分子易挥发溶剂的水溶液做浸润剂，浸润剂降低了炭黑的颗粒之间的表面能，使炭黑的表面张力降低，因此溶于水中的速度加快，使炭黑的团聚程度减弱，在水中的分散性提高由图1可看出在纯水中溶解过的炭黑聚集紧密，完全看不出球形粒子的形态，在乙醇中溶解过的排列较疏松，球型粒子明显且颗粒较小，在四氢呋喃中溶解过的炭黑粒子排列也比较疏松，但粒子较大，可见浸润剂大幅降低了炭黑的自聚集程度，一定程度上提高了炭黑的分散性；当加入胶乳后，一方面由于浸润剂有脱水去稳破乳作用，另一方面炭黑有对胶乳有强吸附作用使橡胶乳液去稳，原本排列疏松的炭黑粒子，在橡胶分子链对炭黑由于吸附作用产生的拖拽力和机械剪切力作用下，表面均匀的吸附一层橡胶分子链，形成了小的橡胶包覆炭黑微粒，进一步的加大机械剪切力，橡胶包覆炭黑微粒之间相互碰撞、粘结在一起，最后形成了炭黑成纳米分散的炭黑母胶，滤出后，烘干时残留在母胶中的浸润剂由于易挥发即可除去，这样有排除了浸润剂对橡胶性能的影响。图2为絮出炭黑橡胶母胶中炭黑的分散图，由图可见母胶中的炭黑颗粒尺寸在80～100nm，这是高结构性的炭黑N234原来的大小，且分布均匀。硫化后炭黑没有明显的再聚集现象（如图4、5）因此机械性能大大的提高。

本发明的有益效果：

1、本发明使用易挥发的小分子溶剂做浸润剂，排出了其他物质的加入对橡胶性能的影响，并且提高了炭黑在水中的溶解性和分散性。

2、本发明利用浸润剂破坏了乳胶的稳定性，较小的机械剪切力实现了炭黑在水中的分散、炭黑浆液和天然胶乳浆液的混合，以及较大的剪切力实现了炭黑与乳胶剧烈碰撞从而絮凝，大大简化了工艺过程，排出了絮凝剂对橡胶性能及环境的影响。

3、本发明所涉及的工艺简单、能源消耗少、安全性好、降低了加工成本，适合工业生产。

附图说明：

图1、不同溶剂浸泡过炭黑颗粒的聚集形态对比图，其中炭黑分别在（1）水中、（2）乙醇、（3）四氢呋喃中溶过的微观形态图。

图2、絮出胶中炭黑分散SEM图，其中（1）是絮出橡胶粒子的表面形貌，（2）是（1）的局部放大图；（3）是絮出粒子的切面图，（4）是（3）的局部放大图。

图3、工艺流程图

图4、实例1的原子力显微镜模量图

图5、实例2的原子力显微镜模量图

图6、实例3的原子力显微镜模量图

图7、对比实例1的原子力显微镜模量图

具体实施方式

实施例1：

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑粉末(N234)加入到含10phr乙醇的水溶液中，质量百分含量为2.5%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然乳胶稀释到40%（质量百分含量，以下无特别说明的百分含量均为质量百分含量）后加入到炭黑浆液中，在转速40m/min搅拌10min将转速调至300m/min搅拌40min，将絮出的母胶取出，烘干。上述母胶含胶100phr、ZnO5phr、硬脂酸2phr、防老剂1010NA1phr、促进剂CZ1.2phr、硫磺2phr，炼胶，停放8h后测硫化曲线和橡胶加工性能，143℃下硫化，测机械性能。

实施例2：

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑粉末(N234)加入含50phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然乳胶（其中干胶为100份）稀释到30%后加入到炭黑浆液中，在转速20m/min搅拌20min将转速调制200m/min搅拌50min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

实施例3：

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑粉末(N234)加入到含150phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为7%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然乳胶（其中干胶为100份）稀释到25%后加入到炭黑浆液中，在转速10m/min搅拌30min将转速调制300m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

实施例4：

以天然胶胶清胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑粉末(N234)加入到含50phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为10%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然胶胶清胶（分子量较小、质量百分含量为5%）其中干胶为100份，加入到炭黑浆液中，在转速20m/min搅拌20min将转速调制100m/min搅拌60min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

实施例5：

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将50phr炭黑粉末(N234)加入到含25phr四氢呋喃的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液，搅拌20min，将新鲜天然胶乳（其中干胶为100份）加入到炭黑浆液中，在转速30m/min搅拌10min将转速调制200m/min搅拌40min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例1：

在双辊开练机上按配方：天然胶（云标1号）100phr、炭黑(N234)50phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例6

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将（30phr）炭黑粉末(N234)加入到含50phr丙酮的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然胶乳（其中干胶为100份）稀释至40%后加入到炭黑浆液中，在转速30m/min搅拌10min将转速调制100m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例2：

在双辊开练机上按配方：天然胶（云标1号）100phr、炭黑(N234)30phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例7

以天然乳胶中干胶质量为100份计，将（80phr）炭黑粉末(N330)加入到含50phr甲醇的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液，搅拌20min，将天然胶乳（其中干胶为100份）稀释至40%后加入到炭黑浆液中，在转速30m/min搅拌10min将转速调制100m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例3：

在双辊开练机上按配方：天然胶（云标1号）100phr、炭黑(N330)80phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例8

以乳胶（即下述的丁苯乳胶（1502））中干胶为100份计，将（50phr）炭黑粉末(N330)加入到50phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液浆液，搅拌20min，将丁苯乳胶（1502）质量百分比含量为18%（其中干胶为100份）加入到炭黑浆液中，在转速30m/min搅拌10min将转速调制100m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例4：

在双辊开练机上按配方：乳聚丁苯胶（1502）100phr、炭黑(N330)50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例9

以乳胶（即下述的丁腈乳胶）中干胶为100份计，将（50phr）炭黑粉末(N220)加入到含50phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液，搅拌20min，将丁腈乳胶质量百分比含量为25%（其中干胶为100份）加入到炭黑浆液中，在转速30m/min搅拌10min将转速调制100m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例5：

在双辊开练机上按配方：丁腈胶100phr、炭黑(N220)50phr，其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

实施例10

以乳胶（即下述的混合好的天然乳胶和丁苯乳胶）中干胶为100份计，将（50phr）炭黑粉末(N234)加到含50phr乙醇的水溶液中，制质量百分含量为5%的炭黑浆液浆液，搅拌20min，将混合好的天然乳胶和丁苯乳胶折合干胶各50phr，混合乳胶的质量百分比含量为28%加入到炭黑浆液中，转速30m/min搅拌10min将转速调制100m/min搅拌30min，将絮出的橡胶取出，其余步骤如实施例1。

对比实施例6

在双辊开练机上按配方：天然胶丁苯胶各50phr、炭黑(N234)50phr、其余配合剂如实施例1，其余步骤如实施例1。

表一实施例和对比例机械性能对比

Claims (4)

1.一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法，其特征在于：

选用小分子易挥发溶剂的水溶液浸润炭黑粉末来制备分散均匀的炭黑浆液，炭黑浆液的质量百分数2.5%～10%；将乳胶加入炭黑浆液在转速10～40m/min搅拌10～30min后在100～300m/min搅拌20-60min，将乳胶和炭黑絮出，过滤，干燥；所述的小分子易挥发溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮，或它们的混合物；以乳胶中干胶质量为100份计，炭黑的加入量在30份～80份；浸润剂加入10份～300份。

2.根据权利要求1所述的一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法，其特征在于：小分子易挥发的炭黑浸润剂是乙醇。

3.根据权利要求1所述的一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法，其特征在于：乳胶为新鲜天然乳胶或浓缩天然乳胶，丁苯乳胶，丁腈乳胶，氯丁乳胶，丁吡和丁苯吡乳胶，以及以上乳胶的混合乳胶。

4.根据权利要求1所述的一种制备高性能炭黑母胶的工艺方法，其特征在于：配制乳胶质量百分比浓度为5%～40%。

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