CN101698698A - 一种uv光固化油墨用树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法。该方法包括：制备聚酯多元醇：以壬二酸、1，6己二醇一次脂化后加入临苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸和新戊二醇，二次脂化，及进行缩聚反应后得到的缩聚产物聚酯多元醇；将含羟基环氧树脂、异氰酸酯和制得的聚酯多元醇混合反应后制得环氧改性聚氨酯预聚体；再将制得的环氧改性聚氨酯预聚体和含羟基丙烯酸酯单体混合反应后，加入紫外光引发剂和阻聚剂反应，制得分子量为5000～10000，粘度为4000～6000mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，即为UV光固化油墨用树脂。该方法制得的树脂性能好，提高了其油墨制品的附着牢度与耐温性能。并且可免去传统的光固化树脂需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，更加环保。

Description

一种UV光固化油墨用树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及油墨用树脂的制备技术，特别是涉及一种UV光固化油墨用树脂的制备方法。

背景技术

当前油墨制造行业及印刷行业往往使用大量有机溶剂，其中包括毒性较大的苯类溶剂、酮类溶剂等。使用这种油墨会造成的环境污染以及对生产工人造成非常严重的危害。因此，为减小印刷行业的环境污染中油墨所造成的危害，现有研发油墨的应首要保证其环保性能。所谓环保性油墨就是指油墨的VOC少排放或零排放，具体来说就是以水为溶剂的油墨或者称之为水性油墨，还有植物油型油墨包括大豆油墨以及辐射固化油墨，其中辐射固化油墨主要为UV固化油墨，而电子束固化油墨受各种因素影响发展缓慢，近期未有太大的突破。

UV固化油墨在国外用得比较普遍，在我国尚处于起步阶段，而近期发展很快，由于技术不像传统油墨成熟，很多理论还不是很清楚，还处于摸索阶段，研发相对不易，需要对原材料的性能、原材料相互间的合理搭配、高科技的检测方法、对承印材料与UV油墨的关系及油墨各项性能都要有比较深入的了解。

目前紫外光固化油墨的主流不是水性UV油墨而是百分百固含量的无溶剂型紫外线固化油墨。但是UV油墨中的预聚物粘度较大，常需含有多官能团的活性稀释剂来调节，加快交联反应固化，但活性稀释剂一般毒性较大，并且在紫外线固化过程中以及固化成膜后有可能挥发出来，对人体有相当的损伤，且UV油墨价格据高不下。在UV油墨固化干燥时，发生交联聚合反应，瞬间体积收缩产生较大应力。与油性油墨相比，存在附着力低的问题。

发明内容

本发明实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，制得的UV光固化油墨用树脂克服了传统UV油墨用树脂粘度高，需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂稀释，及固化后附着牢度差的缺点。

本发明实施例是通过下述技术方案实现的：

本发明实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，包括：

制备聚酯多元醇：

将10～20质量份的壬二酸、15～25质量份的1，6己二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时完成一次酯化反应；再向聚酯合成釜中加入5～15质量份的临苯二甲酸、5～10质量份的间苯二甲酸、5～15质量份的癸二酸、30～40质量份的新戊二醇，升温至210～230℃，反应5～6小时后完成二次脂化反应；二次脂化反应后低抽真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，低抽真空时间为1.5h，停止低抽真空后放馏出物；之后进行高抽真空至-0.05Mpa～-0.09Mpa，高抽真空时间为2.5～3.5h，高抽真空时将聚酯合成釜的釜温控制在235℃～245℃，停止高抽真空后进行长抽真空，长抽真空的真空度为-0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时，放出馏出物后缩聚反应完成，缩聚得到的产物即为聚酯多元醇；

制备环氧改性聚氨酯预聚物：将10～15质量份的含羟基环氧树脂、45～65质量份的上述制得的聚酯多元醇、20～30质量份的异氰酸酯混合后，在60～90℃温度下反应2～4小时，制得环氧改性聚氨酯预聚体；

制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：将70～80质量份的上述制得的环氧改性聚氨酯预聚体、25～35质量份的含羟基丙烯酸酯单体混合后，在60～70℃温度下反应5～6小时后，加入0.5～1质量份的紫外光引发剂、0.5～1质量份的阻聚剂，制成分子量为5000～10000，粘度为4000～6000mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，即为UV光固化油墨用树脂。

所述方法中制备聚酯多元醇还包括：

完成二次酯化反应后，通过测量反应物的酸值来确认二次酯化反应是否合格，若反应物的酸值≤30mgKOH/g，则确认-次酯化反应合格。

所述方法中制备聚酯多元醇还包括：

缩聚反应完成后，通过测试缩聚产物来确认缩聚反应是否合格，包括：缩聚完成后向缩聚产物所在聚酯合成釜中通入氮气至0.01Mpa～0.03Mpa从缩聚产物中取样，若测得聚酯多元醇羟值为40～60mgKOH/g，粘度为10000～20000mPa·s(60℃)，酸值为0.5～2mgKOH/g，则确认缩聚产物为合格的聚酯多元醇。

所述方法中制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤得到的环氧改性聚氨酯预聚物中的-NCO含量为2.0％～4.0％。

所述制备环氧改性聚氨酯预聚物中使用的含羟基环氧树脂包括：E型双酚A环氧树脂E51、E型双酚A环氧树脂E44、E型双酚A环氧树脂E42、E型双酚A环氧树脂E20中的任一种。

所述制备环氧改性聚氨酯预聚物中使用的异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任一种。

所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的含羟基丙烯酸酯单体包括：丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的任一种。

所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的紫外光引发剂包括：二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、安息香双甲醚中的任一种。

所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任一种。

由上述本发明实施方式提供的技术方案可以看出，本发明实施方式中通过对聚酯结构链段的设计，适当的醇酸种类、数量搭配，制成了一种高性能聚酯。同时在聚氨酯预聚链段中引入了环氧树脂两端，提高了其油墨制品的附着牢度与耐温性能。由于制备的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂粘度适中，从而免去了传统的光固化树脂需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，作为UV光固化油墨用树脂时更加环保。

具体实施方式

为便于理解，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例一

本实施例提供一种新型UV光固化油墨用树脂的制备方法，具体按下述步骤进行：

(1)制备聚酯多元醇：

a、一次酯化：

将10～20质量份的壬二酸、15～25质量份的1，6己二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，馏出水2～4质量份；

b、二次酯化：

向上述完成一次脂化反应的聚酯合成釜中再加入5～15质量份的临苯二甲酸、5～10质量份的间苯二甲酸、5～15质量份的癸二酸、30～40质量份的新戊二醇，升温至210～230℃，反应5～6小时，反应过程中，注意观察聚酯合成釜的出水情况，保持出水量稳定在2kg/小时，待二次酯化反应完毕，测量反应产物的酸值≤30mgKOH/g，则表明二次脂化反应合格；

c、缩聚反应：

对完成二次脂化反应后聚酯合成釜低抽真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，低抽直空1.5h后，切断低抽真空的真空管线阀门，放馏出物；

继续对聚酯合成釜中高抽真空，高抽真空的真空度从-0.05Mpa～-0.09Mpa，高抽真空时间为2.5～3.5h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃；高抽真空完毕后，开动与聚酯合成釜相连的萝茨泵进行长抽真空，长抽真空的真空度要达到-0.094Mpa，长抽时间为2～3小时，馏出物约为8～15质量份，长抽真空后放出馏出物后缩聚反应完成，向聚酯合成釜中通氮气至0.01～0.03Mpa左右从缩聚得到的产物中取样，测取样的缩聚产物的粘度、羟值及酸值，若制得的聚酯多元醇羟值为40～60mgKOH/g，粘度为10000～20000mPa·s(60℃)，酸值为0.5～2mgKOH/g，则表明聚酯多元醇制备合格；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚物：

将10～15质量份的含羟基环氧树脂、45～65质量份的聚酯多元醇、20～30质量份的异氰酸酯混合后，在60～90℃温度条件下反应2～4小时，制成的环氧改性聚氨酯预聚体，制得环氧改性聚氨酯预聚体中的-NCO含量为2.0％～4.0％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

将70～80质量份的环氧改性聚氨酯预聚体、25～35质量份的含羟基丙烯酸酯单体混合后，在60～70℃温度条件下反应5～6小时后，加入0.5～1质量份的紫外光引发剂、0.5～1质量份的阻聚剂，制成分子量为5000～10000，粘度为4000～6000mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，即为UV光固化油墨用树脂。

上述制备方法的制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤中，使用的含羟基环氧树脂包括：E型双酚A环氧树脂E51、E型双酚A环氧树脂E44、E型双酚A环氧树脂E42、E型双酚A环氧树脂E20中的任一种。使用异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任一种。

上述制备方法的制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中，使用的含羟基丙烯酸酯单体包括：丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的任一种。使用的紫外光引发剂包括：二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、安息香双甲醚中的任一种。使用的阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任一种。

实施例二

本实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，具体按下述步骤进行：

(1)制备聚酯多元醇：

按下述配比取各原料，

原料                配比％(重量百分比)

壬二酸              18

1，6己二醇          15

临苯二甲酸          10

间苯二甲酸          8

癸二酸              10

新戊二醇            39

按上述配方具体取各原料：壬二酸18Kg，1，6己二醇15Kg，临苯二甲酸10Kg，间苯二甲酸8Kg，癸二酸10Kg，新戊二醇39Kg；

制备方法：

a、一次酯化：

将18质量份的壬二酸、15Kg的1，6己二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时，馏出水3.2kg；

b、二次酯化：

将10Kg的临苯二甲酸、8Kg的间苯二甲酸、10Kg的癸二酸、39Kg的新戊二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应5～6小时，反应过程中注意观察聚酯合成釜的出水情况，保持出水量稳定在2kg/小时，二次酯化反应完毕后，测量反应产物的酸值为25mgKOH/g(反应产物的酸值≤30mgKOH/g，表明反应合格)；

c、缩聚反应：

对聚酯合成釜内抽低真空至-0.035Mpa，低抽真空1.5h后，切断与聚酯合成釜相连的低抽真空用的真空管线阀门，放馏出物；

继续聚酯合成釜内高抽真空至-0.07Mpa，高抽真空时间为3h，聚酯合成釜的釜温控制在245℃～255℃，高抽真空完毕后，开动与聚酯合成釜相连的萝茨泵进行长抽真空，长抽真空的真空度要达到-0.094Mpa，长抽真空时间为3小时，馏出物约为12kg，则缩聚反应完成，缩聚产物即为聚酯多元醇；

可以向完成缩聚反应的聚酯合成釜内通氮气至0.02Mpa左右对聚酯多元醇取样，取样后测出制得的聚酯多元醇的羟值为52mgKOH/g，粘度为12000mPa·s(60℃)，酸值为0.5mgKOH/g；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚体：

原料                        配比％(重量百分比)

E型双酚A环氧树脂E51         13

上述制得的聚酯多元醇        65

六亚甲基二异氰酸酯(HDI)     22

具体取：E型双酚A环氧树脂E51 13Kg，聚酯多元醇65Kg，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)22Kg；

制备方法：

将13Kg的E型双酚A环氧树脂E51(含羟基环氧树脂)、65Kg的聚酯多元醇、22Kg的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(异氰酸酯)混合后，在85℃温度条件下反应3.5小时，制成的环氧改性聚氨酯预聚体，测出制成的环氧改性聚氨酯预聚体中的-NCO含量为2.9％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

原料                                  配比％(重量百分比)

上述步骤(2)制得的环氧改性聚氨酯预聚体 74

丙烯酸羟乙酯(HEA)                     25

二苯甲酮                              0.5

甲基氢醌                              0.5

具体取：环氧改性聚氨酯预聚体74Kg，丙烯酸羟乙酯(HEA)25Kg，二苯甲酮0.5Kg，甲基氢醌0.5Kg；

制备方法：

将74Kg的环氧改性聚氨酯预聚体、25Kg的丙烯酸羟乙酯(HEA)(含羟基丙烯酸酯单体)混合后，在65℃温度条件下反应5～6小时后，加入0.5Kg的二苯甲酮、0.5Kg的甲基氢醌，制成分子量为6500，粘度为4900mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为UV光固化油墨用树脂。

实施例三

本实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，具体按下述步骤进行：

(1)制备聚酯多元醇，与实施例二制备聚酯多元醇的原料配方和制备过程相同，具体可参照实施例二中来制备聚酯多元醇，在此不再重复；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚体：

原料                         配比％(重量百分比)

E型双酚A环氧树脂E20          12

上述步骤(1)制得的聚酯多元醇  58

对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)  30

具体取：E型双酚A环氧树脂E20 12Kg，聚酯多元醇58Kg，对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)30Kg；

制备方法：

将12Kg的E型双酚A环氧树脂、58Kg的聚酯多元醇、30Kg的对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)混合后，在65℃温度条件下反应3小时，制成的环氧改性聚氨酯预聚体，制得环氧改性聚氨酯预聚体中-NCO的含量为3.9％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

原料                             配比％(重量百分比)

上述步骤(2)环氧改性聚氨酯预聚体  78

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)    21

α-羟基异丙基苯甲酮              0.5

对羟基苯甲醚                     0.5

具体取：环氧改性聚氨酯预聚体78Kg，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)21Kg，α-羟基异丙基苯甲酮0.5Kg，对羟基苯甲醚0.5Kg；

制备方法：

将78Kg的环氧改性聚氨酯预聚体、21Kg的含羟基丙烯酸酯单体混合后，在70℃温度条件下反应5～6小时后，加入0.5Kg的α-羟基异丙基苯甲酮、0.5Kg的对羟基苯甲醚，反应后制成分子量为7000，粘度为5200mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为UV光固化油墨用树脂。

实施例四

本实施例提供一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，具体按下述步骤进行：

(1)制备聚酯多元醇，与实施例二制备聚酯多元醇的原料配方和制备过程相同，具体可参照实施例二中来制备聚酯多元醇，在此不再重复；

(2)制备环氧改性聚氨酯预聚体：

原料                       配比％(重量百分比)

E型双酚A环氧树脂E44        12

步骤(1)制得的聚酯多元醇    60

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)   28

具体取：E型双酚A环氧树脂E44 12Kg，步骤(1)制得的聚酯多元醇60Kg，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)28Kg；

制备方法：

将12Kg的E44环氧树脂、60Kg的聚酯多元醇、28Kg的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合后，在83℃温度条件下反应4小时，制成环氧改性聚氨酯预聚体，制得环氧改性聚氨酯预聚体的-NCO含量为3.5％；

(3)制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：

原料                                    配比％(重量百分比)

上述步骤(2)制得的环氧改性聚氨酯预聚体   73

己二醇二丙烯酸酯(HDDA)                  26

安息香双甲醚                            0.5

对苯二酚                                0.5

具体取：环氧改性聚氨酯预聚体73Kg，己二醇二丙烯酸酯(HDDA)26Kg，安息香双甲醚0.5Kg，对苯二酚0.5Kg；

制备方法：

将73Kg的环氧改性聚氨酯预聚体、26Kg的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)混合后，在69℃温度条件下反应5～6小时，之后加入0.5Kg的安息香双甲醚、0.5Kg的对苯二酚，制成分子量为8000，粘度为5300mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，该环氧改性聚氨酯丙烯酸酯即为UV光固化油墨用树脂。

综上所述，本发明实施例中的制备方法中通过对聚酯结构链段的设计，适当的醇酸种类、数量搭配，制成了一种高性能聚酯。同时在聚氨酯预聚链段中引入了环氧树脂两端，提高了其油墨制品的附着牢度与耐温性能。由于制备的环氧改性聚氨酯丙烯酸树脂粘度适中，从而免去了传统的光固化树脂需添加毒性较大的多官能团活性稀释剂，UV油墨树脂使用时更加环保。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，包括：

制备聚酯多元醇：

将10～20质量份的壬二酸、15～25质量份的1，6己二醇加入到聚酯合成釜中，升温至210～230℃，反应2～3小时完成一次酯化反应；再向聚酯合成釜中加入5～15质量份的临苯二甲酸、5～10质量份的间苯二甲酸、5～15质量份的癸二酸、30～40质量份的新戊二醇，升温至210～230℃，反应5～6小时后完成二次脂化反应；二次脂化反应后低抽真空至-0.02Mpa～-0.04Mpa，低抽真空时间为1.5h，停止低抽真空后放馏出物；之后进行高抽真空至-0.05Mpa～-0.09Mpa，高抽真空时间为2.5～3.5h，高抽真空时将聚酯合成釜的釜温控制在235℃～245℃，停止高抽真空后进行长抽真空，长抽真空的真空度为-0.094Mpa，长抽真空时间为2～3小时，放出馏出物后缩聚反应完成，缩聚得到的产物即为聚酯多元醇；

制备环氧改性聚氨酯预聚物：将10～15质量份的含羟基环氧树脂、45～65质量份的上述制得的聚酯多元醇、20～30质量份的异氰酸酯混合后，在60～90℃温度下反应2～4小时，制得环氧改性聚氨酯预聚体；

制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯：将70～80质量份的上述制得的环氧改性聚氨酯预聚体、25～35质量份的含羟基丙烯酸酯单体混合后，在60～70℃温度下反应5～6小时后，加入0.5～1质量份的紫外光引发剂、0.5～1质量份的阻聚剂，制成分子量为5000～10000，粘度为4000～6000mpa·s的环氧改性聚氨酯丙烯酸酯，即为UV光固化油墨用树脂。

2.根据权利要求1所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述方法中制备聚酯多元醇还包括：

完成二次酯化反应后，通过测量反应物的酸值来确认二次酯化反应是否合格，若反应物的酸值≤30mgKOH/g，则确认一次酯化反应合格。

3.根据权利要求1所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述方法中制备聚酯多元醇还包括：

缩聚反应完成后，通过测试缩聚产物来确认缩聚反应是否合格，包括：缩聚完成后向缩聚产物所在聚酯合成釜中通入氮气至0.01Mpa～0.03Mpa从缩聚产物中取样，若测得聚酯多元醇羟值为40～60mgKOH/g，粘度为10000～20000mPa·s(60℃)，酸值为0.5～2mgKOH/g，则确认缩聚产物为合格的聚酯多元醇。

4.根据权利要求1所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述方法中制备环氧改性聚氨酯预聚物步骤得到的环氧改性聚氨酯预聚物中的-NCO含量为2.0％～4.0％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯预聚物中使用的含羟基环氧树脂包括：E型双酚A环氧树脂E51、E型双酚A环氧树脂E44、E型双酚A环氧树脂E42、E型双酚A环氧树脂E20中的任何一种。

6.根据权利要求1-4中任一项所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯预聚物中使用的异氰酸酯包括：甲苯二异氰酸酯(TDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的任一种。

7.根据权利要求1-4中任一项所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的含羟基丙烯酸酯单体包括：丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的任一种。

8.根据权利要求1-4中任一项所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的紫外光引发剂包括：二苯甲酮、α-羟基异丙基苯甲酮、安息香双甲醚中的任一种。

9.根据权利要求1-4中任一项所述的UV光固化油墨用树脂的制备方法，其特征在于，所述制备环氧改性聚氨酯丙烯酸酯中使用的阻聚剂包括：对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚中的任一种。