CN110085827A - 一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，其化学式为xLi2MnO3·(1‑x)LiMSnyCezO2，其中：M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，0.005≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。本发明通过掺杂锡铈两种元素，制得的富锂锰基正极材料的晶体结构较稳定，铈锡共掺杂后的富锂锰基正极材料首次库伦效率和倍率性能得到了改善，且循环稳定性得到了显著提高，尤其是，循环过程中电压的衰减得到了明显的抑制；此外，该制备方法工艺简单、利用氢氧根共沉淀反应制备前驱体，合成效率高，适合规模化生产。

Description

一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的不断进步和人们需求的不断增长，发展制造高性能、轻薄、成本日趋降低的锂离子电池仍是人们的研发热点。锂离子电池因其具有能耗低，比容量和比能量高，工作电压高，环境友好，循环性能好，寿命长等显著优点，被广泛应用于笔记本电脑，移动电话，照相机等便携式电子设备。其中，正极材料严重制约着锂离子二次电池功率密度、能量密度的进一步提高，所以开发新一代高性能锂离子正极材料尤为重要。富锂锰基正极材料从1997年Numata等率先报道之后，就得到了广泛的研究，富锂锰基材料的比容量可以达到300mAh/g，容量较其他正极材料提升超过50％，电压可达4.8V，远高于三元材料及其他正极材料材料，同时富锂锰基材料采用了较多的成本较低的Mn元素，使得富锂锰基材料的成本远低于三元材料和其他正极材料，是一种具有巨大潜力的下一代正极材料，可以帮助锂离子电池向着比能量300Wh/kg发起挑战。
然而，富锂锰基材料本身仍存在一些问题使其大规模商业化应用受到制约，比如正极材料的低容量、首次循环过程中较大的不可逆容量损失、较差的循环稳定性和倍率放电性能、电压衰减严重等，成为该类材料在实际应用中的主要瓶颈。造成这些问题的主要原因归因于体系中存在大量的Li2MnO3，不利于电子的传导并且形成大量超晶格结构诱导推叠层错和锂镍混杂，限制了锂离子的迁移，导致该材料在高倍率下容量明显下降且循环性能逐渐下降。其次，该材料高容量的表现得益于4.5V处氧和锂的共同脱出，然而脱出的氧在随后的放电过程中不能被还原，从而导致首圈较大的不可逆容量损失，以及过渡金属离子向内层的迁移、重排，引起循环过程中相转变，导致电压和容量的衰减。为了进一步提高其电化学性能，使其能满足动力锂离子电池材料的使用标准，目前研究的重点就是在于改善它的循环过程中的电压衰减。因此各种掺杂或包覆改性富锂正极材料得到了深入了的研究，从而提高界面稳定性，改善氧流失，降低循环过程中的电压衰减。
申请公布号为CN107069026A的中国发明专利申请公开了一种有效抑制循环过程中容量/电压衰减的层状富锂锰氧化物正极材料及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：在锂离子电池层状富锂锰氧化物正极材料前驱体制备过程中，加入LiNiO2的原材料前驱体，然后高温热处理得到层状富锂锰氧化物正极材料。方法中采用LiNiO2为改性材料，利用喷雾热解、溶胶凝胶、共沉淀等制备方法，其中，采用共沉淀法制备过程中，将Li、Ni、Co、Mn的醋酸盐加入到一定量去离子水中，然后将醋酸盐锂和醋酸盐镍加入到反应溶液中，用氨水调节pH，然后经过抽滤，干燥，热处理后得到LiNiO2掺杂的富锂锰氧化物正极材料。该方法中循环性能测试是在20mA/g电流密度下进行，但是其电流密度较小，远小于实际应用的电流密度，难以在实际中得到推广应用。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有富锂锰基正极材料循环过程中衰减严重的问题。
本发明第一方面提出了一种富锂锰基正极材料，其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMSnyCezO2，其中：M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，0.005≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。
本发明第二方面提出了一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照化学式的化学计量比，配制Sn盐、Ce盐、锰盐和M盐的水溶液，并混合均匀，得到混合溶液；其中，M元素为Ni、Co和Mn中的至少两种；
步骤2，将所述混合溶液与强碱溶液同时加入反应器，在第一预设温度下进行共沉淀反应，并添加适量络合剂，反应一段时间后，经过洗涤、过滤和干燥，得到过渡金属氢氧根前驱体；
步骤3，将所述前驱体与锂盐以预设的物质的量之比充分混合均匀，在第二预设温度下预处理一段时间，然后升温到第三预设温度下煅烧一段时间，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述锰盐为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；所述M盐为镍、钴或锰的硝酸盐和/或硫酸盐。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述Sn盐为氯化锡、硝酸锡和硫酸锡中的至少一种；所述Ce盐为氯化铈、硫酸铈和硝酸铈中的至少一种。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述Sn离子和所述Ce离子的总物质的量与所述锰离子和所述M离子的总物质的量之比为1:(15-25)。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述Sn离子和所述Ce离子的物质的量比值为0.1～0.4。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述M盐中M离子的物质的量浓度为1.5-2.5mol/L。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物；所述络合剂为氨水；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述步骤2中，含有Sn和Ce元素的金属盐溶液与M盐溶液共同沉淀时溶液的pH值为11-12。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述步骤3中，所述前驱体与所述锂盐中的锂元素的物质的量之比为1：1.4～1.6。
进一步地，上述富锂锰基正极材料的制备方法中，所述第一预设温度为40-80℃；所述第二预设温度为400-500℃；所述第三预设温度为600-1000℃。
本发明第二方面提供的富锂锰基正极材料的制备方法，通过掺杂锡铈两种元素，能够抑制过渡金属的迁移和溶解，固定晶格氧，使制得的富锂锰基正极材料的晶体结构较稳定，铈锡共掺杂后的富锂锰基正极材料首次库伦效率和倍率性能得到了改善，且循环过程中容量的稳定性得到了显著提高，尤其是，循环过程中电压的衰减得到了明显的抑制；此外，该制备方法工艺简单、利用氢氧根共沉淀反应制备前驱体，合成效率高，适合规模化生产。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池正极，其采用上述的富锂锰基正极材料制成。
由于上述的富锂锰基正极材料具有优异的倍率性能和循环性能，因此采用其制成的锂离子电池正极也具有该优点。
本发明第四方面还提供了一种锂离子电池，其采用上述的正极、可以脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
附图说明
图1为本发明实施例1-4和对比例1分别制备得到的富锂锰基正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2为本发明实施例1-4和对比例1分别制备的富锂锰基正极材料的首次充放电曲线对比图；
图3为本发明实施例1-4和对比例1分别制备的铈锡共掺杂的富锂锰基正极材料及对比例原始材料的倍率性能曲线；
图4a为对比例1制备的富锂锰基正极材料的容量微分曲线；
图4b为本发明实施例1制备的铈锡共掺杂的富锂锰基正极材料的容量微分曲线；
图4c为本发明实施例2制备的铈锡共掺杂的富锂锰基正极材料的容量微分曲线；
图4d为本发明实施例3制备的铈锡共掺杂的富锂锰基正极材料的容量微分曲线；
图4e为本发明实施例4制备的铈锡共掺杂的富锂锰基正极材料的容量微分曲线；
图5为本发明实施例1与对比例1分别制备的富锂锰基正极材料的电压衰减曲线对比图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
本发明提供了一种富锂锰基正极材料，其化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMSnyCezO2，其中：M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，0.005≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。其中，优选的，0.3≤x≤0.5，0.008≤y≤0.01，0.02≤z≤0.03。由于原始材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2在首次充电过程中会脱出Li2O和O2,从而产生Li空位和氧空位，导致过渡金属的迁移和溶解，而Ce和Sn元素的掺杂会占据Li2O和O2脱出产生的空位，保持晶格的稳定，从而抑制过渡金属的迁移和溶解，能够保持材料良好的晶体结构，从而提高原始材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的电化学性能。
本发明还提出了富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比，配制Sn盐、Ce盐、锰盐和M盐的水溶液，并混合均匀，得到混合溶液；其中，M元素为Ni、Co和Mn中的至少两种。
具体而言，锰盐可以为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；由于过渡金属M元素为Ni、Co和Mn中的至少两种，因此，所述M盐可以为镍、钴或锰的硝酸盐和/或硫酸盐。例如当M盐为镍盐时，其可以为镍的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；当M盐为钴盐时，其可以为钴的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；当M盐为锰盐时，其可以为锰的硝酸盐和硫酸盐中的至少一种；当M盐为锰盐和镍盐的混合物时，其可以为镍盐和锰盐中任意一种或多种的组合。
Sn盐可以为氯化锡、硝酸锡和硫酸锡中的至少一种；所述Ce盐可以为氯化铈、硫酸铈和硝酸铈中的至少一种。
该步骤中，所述Sn离子和所述Ce离子的总物质的量与所述锰离子和所述M离子的总物质的量之比为1:(15-25)；优选为1:20。其中，Sn离子和所述Ce离子的物质的量比值为0.1～0.4，例如Sn离子和所述Ce离子的物质的量之比可以为0.1：0.9、0.2:0.8、0.3:0.7等。
更具体的，M盐中M离子的物质的量浓度为1.5-2.5mol/L。需要说明的是，离子的物质的量浓度是指M盐中所有过渡金属离子的物质的量浓度之和。
步骤2，将所述混合溶液与强碱溶液同时加入反应器，在第一预设温度下进行共沉淀反应，并添加适量络合剂，反应一段时间后，经过洗涤、过滤和干燥，得到过渡金属氢氧根前驱体。
具体而言，强碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物；络合剂可以为氨水。优选的，强碱的浓度可以为3-5mol/L。强碱的浓度大致为M盐中离子浓度的两倍，可以使得反应过程中二者所滴加的体积一样，便于对共沉淀反应的控制。强碱的加入有利于氢氧化物沉淀的生成，同时，加入络合剂，可以缓冲溶液的pH值，使得沉淀形核更迅速，使得沉淀物的粒径也更均一。
具体实施时，所述第一预设温度可以为40-80℃，优选为50-70℃，更优选为60℃。
该步骤中，含有Sn和Ce元素的金属盐溶液与M盐溶液共同沉淀时溶液的pH值为11-12，其中，pH值可以通过强碱和络合剂氨水共同调节，以促进各个金属离子的共沉淀反应。制得的前驱体的分子式可以为Ni0.13Co0.13Mn0.54SnyCez(OH)1.6+σ，其中，0.02≤σ≤0.08。步骤3，将所述前驱体与锂盐以预设的物质的量之比充分混合均匀，在第二预设温度下预处理一段时间，然后升温到第三预设温度下煅烧一段时间，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料。
具体而言，锂盐可以为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。可以将混合物置于马弗炉中进行预处理和煅烧处理。
具体实施时，前驱体与所述锂盐中的锂元素的物质的量之比可以为1：1.4～1.6，优选为1:1.5。第二预设温度可以为400-500℃，优选为450℃；预处理时间可以为4-6h，优选为5h；第三预设温度为600-1000℃，优选为750-900℃；煅烧时间可以为12-18h。
为了详细说明本发明实施例提供的种富锂锰基正极材料及其制备方法的优势，下面使用对比例及具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
(1)将锡离子与铈离子的物质的量之比为0.1:0.9的锡盐与铈盐的混合液与物质的量浓度为2mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液充分混合均匀；
(2)将上述溶液与物质的量浓度为4mol/L的强碱溶液同时加入反应器，在60℃的条件下进行共沉淀反应，期间添加适量的氨水作为络合剂。反应结束后，得到过渡金属氢氧根前驱体沉淀，然后经过真空抽滤、洗涤、过滤、干燥得到前驱体粉末材料；
(3)将过渡金属氢氧根前驱体粉末与锂盐以物质的量之比为1.5:1的比例充分混合均匀，置于马弗炉中在450℃下预处理5h，然后升温到900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Sn0.005Ce0.045Co1/ 3Mn1/3O2。
实施例2
(1)将锡离子与铈离子的物质的量之比为0.3:0.7的锡盐与铈盐的混合液与物质的量浓度为2mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液充分混合均匀；
(2)将上述溶液与物质的量浓度为4mol/L的强碱溶液同时加入反应器，在60℃的条件下进行共沉淀反应，期间添加适量的氨水作为络合剂。反应结束后，得到过渡金属氢氧根前驱体沉淀，然后经过真空抽滤、洗涤、过滤、干燥得到前驱体粉末材料；
(3)将过渡金属氢氧根前驱体粉末与锂盐以物质的量之比为1.5:1的比例充分混合均匀，置于马弗炉中在450℃下预处理5h，然后升温到900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Sn0.01Ce0.023Co1/3Mn1/ 3O2。
实施例3
(1)将锡离子与铈离子的物质的量之比为0.2:0.8的锡盐与铈盐的混合液与物质的量浓度为2mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液充分混合均匀；
(2)将上述溶液与物质的量浓度为4mol/L的强碱溶液同时加入反应器，在70℃的条件下进行共沉淀反应，期间添加适量的氨水作为络合剂。反应结束后，得到过渡金属氢氧根前驱体沉淀，然后经过真空抽滤、洗涤、过滤、干燥得到前驱体粉末材料；
(3)将过渡金属氢氧根前驱体粉末与锂盐以物质的量之比为1.5:1的比例充分混合均匀，置于马弗炉中在450℃下预处理5h，然后升温到900℃下煅烧18h，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Sn0.008Ce0.032Co1/ 3Mn1/3O2。
实施例4
(1)将锡离子与铈离子的物质的量之比为0.1:0.9的锡盐与铈盐的混合液与物质的量浓度为1.5mol/L的镍、钴、锰混合盐溶液充分混合均匀；
(2)将上述溶液与物质的量浓度为3mol/L的强碱溶液同时加入反应器，在60℃的条件下进行共沉淀反应，期间添加适量的氨水作为络合剂。反应结束后，得到过渡金属氢氧根前驱体沉淀，然后经过真空抽滤、洗涤、过滤、干燥得到前驱体粉末材料；
(3)将过渡金属氢氧根前驱体粉末与锂盐以物质的量之比为1.5:1的比例充分混合均匀，置于马弗炉中在500℃下预处理5h，然后升温到900℃下煅烧15h，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料，其化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Sn0.005Ce0.045Co1/ 3Mn1/3O2。
对比例1
采用快速共沉淀法制备化学式为0.5Li2MnO3·0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的富锂锰基正极材料；其具体制备步骤如下：
(1)制备含有过渡金属物质的量浓度为2mol/L的镍、钴、锰盐溶液，混合均匀；
(2)将上述溶液与物质的量浓度为4mol/L的强碱溶液同时加入反应器，在60℃的条件下进行共沉淀反应，期间添加适量的氨水作为络合剂。反应结束后，得到过渡金属氢氧根前驱体沉淀，然后经过真空抽滤、洗涤、过滤、干燥得到前驱体粉末材料；
(3)将粉末过渡金属氢氧根前驱体与一定物质的量的锂盐充分混合均匀，置于马弗炉中在450℃下预处理5h，然后升温到900℃下煅烧12h，冷却到室温，得到富锂锰基正极材料。
实验例
为了验证本发明实施例制备的富锂锰基正极材料的结构，对实施例1-2及对比例1中的富锂锰基正极材料分别进行了XRD测试。结果如图1所示：
由图1可以看出：实施例1-2中及对比例1所制得的锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料均是层状结构且结构完整，另外，实施例1和2的XRD衍射图谱中出现了新的衍射峰，对应了二氧化铈的特征峰，且没有其他杂质峰出现，表明少量的锡铈进入到材料晶格中，大部分铈离子可能嵌入到了锂层中。
为了验证本发明实施例制备的富锂锰基正极材料的电化学性能，将实施例1-4中制备的锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料与对比例1制备的富锂锰基正极材料，分别与SuperP(导电炭黑)和PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比75：15：10进行制浆并涂布，然后切成直径为12mm极片，以金属锂片为负极，电解液使用深圳新宙邦科技股份有限公司的耐高压电解液，在氩气手套箱中组装成半电池进行电化学性能测试，以下所有的电化学性能测试均在室温下进行。
由图2可知，在电池的首次充放电曲线的电流密度为12.5mA/g，电压范围为2.0-4.8V的条件下，实施例1-4制备的锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料的首次放电容量均比对比例1高，其中，实施例3、实施例4的放电容量分别达到296.3mAh/g、300mAh/g，均大大高于对比例中的282.0mAh/g，此外，实施例3的首次充放电效率达到83.78％，远远高出对比例1的77.63％，降低了首次不可逆容量损失。如图3所示，倍率性能测试之前先采用较小的12.5mA/g的电流密度进行两次活化，随后采用在同样电压范围内分别以12.5mA/g、25mA/g、50mA/g、125mA/g、250mA/g(1C)、500mA/g、1250mA/g的电流密度下进行放电，充电电流密度均为25mA/g，由图3可以看出，实施例1-4制备的锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料的放电比容量均高于对比例1的放电比容量，尤其是在倍率为5C时，实施例3的放电比容量达到176.4mAh/g，远高于对比例1的160.4mAh/g，同时，实施例1-4的倍率性能相对于对比例1而言也有着明显的提高；从图4a至4e的微分容量曲线的峰位移可以明显看出，本发明实施例1中制备的富锂锰基正极材料在循环过程中的电压衰减得到了明显的抑制；由图5可以看出，由实施例1中的锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料组装的电池经过100次循环后，电压衰减了0.3527V，而对比例1中同样条件下衰减了0.5246V，可以看出，实施例1制备的锡铈掺杂的富锂锰基正极材料能有效抑制循环过程中电压的衰减程度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为xLi2MnO3·(1-x)LiMSnyCezO2，其中：M为Ni、Co和Mn中的至少两种，0.2≤x≤0.8，0.005≤y≤0.02，0.01≤z≤0.05。
2.一种如权利要求1所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照化学计量比，配制Sn盐、Ce盐、锰盐和M盐的水溶液，并混合均匀，得到混合溶液；其中，M元素为Ni、Co和Mn中的至少两种；
步骤2，将所述混合溶液与强碱溶液同时加入反应器，在第一预设温度下进行共沉淀反应，并添加适量络合剂，反应一段时间后，经过洗涤、过滤和干燥，得到过渡金属氢氧根前驱体；
步骤3，将所述前驱体与锂盐以预设的物质的量之比充分混合均匀，在第二预设温度下预处理一段时间，然后升温到第三预设温度下煅烧一段时间，冷却到室温，得到锡铈共掺杂的富锂锰基正极材料。
3.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为Mn(NO3)2和/或Mn(CH3COO)2；所述M盐为镍、钴或锰的硝酸盐和/或硫酸盐。
4.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn盐为氯化锡、硝酸锡和硫酸锡中的至少一种；所述Ce盐为氯化铈、硫酸铈和硝酸铈中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn离子和所述Ce离子的总物质的量与所述锰离子和所述M离子的总物质的量之比为1:(15-25)。
6.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述Sn离子和所述Ce离子的物质的量比值为0.1～0.4。
7.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述M盐中M离子的物质的量浓度为1.5-2.5mol/L。
8.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾或两者的混合物；所述络合剂为氨水；所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂和草酸锂中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，含有Sn和Ce元素的金属盐溶液与M盐溶液共同沉淀时溶液的pH值为11-12。
10.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，所述前驱体与所述锂盐中的锂元素的物质的量之比为1：1.4～1.6。
11.根据权利要求2所述的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一预设温度为40-80℃；所述第二预设温度为400-500℃；所述第三预设温度为600-1000℃。
12.一种锂离子电池正极，其特征在于，采用如权利要求1所述的富锂锰基正极材料制成。
13.一种锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求13所述的正极、可以脱嵌锂离子的负极以及介于所述负极和正极之间的电解质组成。
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