CN110082469B - 变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法 - Google Patents
变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，包括：采用标准加入法，在待测的变压器绝缘油中加入待检醇类和/或酮类物质的标准溶液，配制一系列不同加入浓度的标准样品；采用顶空进样法，使用气相色谱‑FID检测法或者气相色谱‑质谱联用法分离检测，获取标准样品对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积；根据色谱图峰面积与所述标准样品中的加入浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中待检醇类和/或酮类物质的含量。本发明的测量方法单次进样可以实现多种醇类和/酮类物质的测试；并且重复性、稳定性好，提高了测量精度，扩大了测量范围。
Description
技术领域
本发明涉及高电压绝缘技术领域，具体而言，涉及一种变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法。
背景技术
变压器中纤维素绝缘材料的老化评估通常是通过间接测量绝缘油中的化学标记物来进行的。呋喃化合物在20世纪80年代初首次被确定为纸张老化指标。其中，2-呋喃醛(2-FAL)由于其在油中的浓度较高，稳定性较好而被广泛使用。然而，呋喃化合物，即糠醛的检测也存在着许多缺陷，如被绝缘纸吸收、化学失稳等。
与呋喃类化合物相比，甲醇被提出作为纸老化指标的历史较短。甲醇在2007年左右首次被提出作为纸老化指标。Jalbert等采用顶空气相色谱-质谱法，分离并检测了绝缘纸老化的三十余种产物，对这些产物进行了对比试验和稳定性试验，初步确定了甲醇作为表征绝缘纸老化程度的表征物。Pierre Tétreault等对绝缘纸中甲醇含量的有效测定提出了新的思路与方法，进一步研究了甲醇作为特征产物的灵敏性和稳定性。Gilbert等研究了普通绝缘纸和热改性绝缘纸对甲醇生成的影响，提出甲醇的产生与绝缘纸纤维素裂解有着直接的联系，实验表明甲醇主要由纤维素生成，而不是由左旋糖酐或葡萄糖等纤维素的生成，甲醇的生成和连接纤维素葡萄糖单元的1，4-b糖苷键的分解有明显的关系，因此甲醇比糠醛更早被检测到。国外学者通过加速实验室老化实验，发现甲醇在纸老化的早期比糠醛更为敏感，因此建议使用甲醇作为纸老化的早期阶段的表征物，目前国内外也多沿用这一做法，仅采用甲醇作为单一表征物，而对于甲醇以外的其他醇类物质却鲜有研究。
而且现有的绝缘油中的甲醇测量方法，通常采用标准曲线定量的方法，需要采用空白样品基质配制系列标样，建立标准曲线，然后采用标准曲线测定待测样品中的含量。如专利文件CN106706821A中，将色谱纯的甲醇加入空白绝缘油中，空白绝缘油为变压器使用的标准绝缘油。由于标准绝缘油的差异等因素影响，导致目前甲醇作为单一特征参量，在稳定性及重复性方面的仍未具备工程应用的条件。
因此本发明拟改进现有的测量体系，并拟将研究包括甲醇在内的，其他醇类物质如：乙醇、丙醇(正丙醇和异丙醇)、丁醇等；以及酮类物质也作为特征参量进行测试，扩大测量范围，提高测量精度，为油纸绝缘的老化评估提供更丰富检测手段及数据基础。
发明内容
鉴于此，本发明针对现有的变压器中纤维素绝缘材料的老化评估的现状，提出一套重复性、稳定性更好的，可以工程应用的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，旨在解决现有的问题。
本发明提出了一种变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，包括如下步骤：
获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入待检醇类和/或酮类物质的标准溶液，配制一系列加入浓度不同的标准样品；
采用顶空进样法提取所述标准样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法分离检测所述挥发性物质气体中的待检醇类和/或酮类物质，获取标准样品对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积；
根据色谱图峰面积与所述标准样品中的加入浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中的待检醇类和/或酮类物质的含量。
进一步地，所述的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，还包括，采用顶空进样法，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法，获取其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积，依据所述拟合得到的线性方程，得到其中的待检醇类和/或酮类物质的含量。
进一步地，所述顶空进样法的平衡温度为60-90℃，平衡时间为20-60min。
进一步地，采用二维中心切割技术实现气相色谱-FID检测法和气相色谱-质谱联用方法的切换。
进一步地，所述气相色谱条件为：
载气：He；
色谱柱：聚乙二醇类色谱柱，规格：30m× 250μm×0.5μm；
进样模式：分流进样，分流比5：1；
柱流量：0.5-2mL/min；
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃。
进一步地，所述气相色谱柱箱升温程序设定为：炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min。
进一步地，所述FID检测器条件为：
温度：300℃；
H2流速：30mL/min；
空气流速：400mL/min；
尾吹流速：25mL/min；
FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2.5mL/min。
进一步地，所述质谱条件为：
质谱电离方式：电子轰击电离源；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
采集方式：选择离子扫描；
增益因子：5；
溶剂延迟：4.6min；
阻尼管规格：1.36m×150μm×0μm，流量：2.5mL/min。
进一步地，所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述酮类物质为丙酮；定量测量的质谱特征离子：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇均为31，丙酮：43。
进一步地，所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述酮类物质为丙酮；定性测量的质谱特征离子分别为：甲醇：29，32；乙醇：45，46；丙醇：59；丁醇：41，56；丙酮：58。
本发明提供的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，通过改进标样配制方法，优化测试条件，采用顶空自动进样，使得单次进样可以实现甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇和异丙醇)、丁醇等多种醇类及丙酮等酮类物质的测试；并且通过选择切换技术，在同一套装置中实现气相色谱-质谱仪联用和气相色谱仪FID检测法两种方法的切换；本发明的测定方法，进一步提高的了绝缘油中痕量物质的测量精度，扩大了测量范围，且重复性、稳定性好，为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提高了新的判断标准和思路。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实施例提供的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法流程图一；
图2为Dean switch切换流路示意图；
图3为本发明具体实施例提供的采用GC-FID检测法的醇类物质的定量测量谱图；
图4为本发明具体实施例提供的采用GC-MS检测法的丙酮定量测量的谱图；
图5为标准加入法标准曲线示意图；
图6为本发明具体实施例提供的丙醇的拟合标准曲线示意图；
图7为本发明实施例提供的绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法流程图二。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施例。虽然附图中显示了本公开的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
参考图1，本发明提出了一种绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，包括：
S110：获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入待检醇类和/或酮类物质的标准溶液，配制一系列不同加入浓度的标准样品。
基底液中可以分别加入醇类或酮类物质的标准溶液，也可以同时加入醇类和酮类物质的标准溶液，具体根据检测需要进行选择。用到的标准溶液可以通过标准物质中心购买获取。本发明的实施例中需要配制多份具有不同预定待检醇类和/或酮类物质的加入浓度的样品，以获取不同加入浓度对应的峰面积。
作为一种较佳的实施例，标准溶液的具体配制方法如下：
1)取15mL背景样待测油，向其中加入甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和丙酮等待检物质的标准溶液，准确记录其质量，配制为加入浓度量3μg/mL的1号母液；
2)再取15mL背景样待测油，将1号母液稀释作为2号母液。
3)按照浓度递加顺序，将2号母液稀释配制5个5mL标样，依次记为1、2、3、4、5标样。
S120：采用顶空进样法提取所述标准样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID(GC-FID)检测法或者气相色谱-质谱联用法(GC-MS)分离检测所述挥发性物质气体中的待检醇类和/或酮类物质，获取标准样品对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积。
该步骤中，主要包括三个方面：
1)顶空进样
顶空进样原理是将待测样品置入一密闭的容器中，通过加热升温使挥发性组分从样品基体中挥发出来，在气液(或气固)两相中达到平衡，直接抽取顶部气体进行色谱分析，从而检验样品中挥发性组分的成分和含量。使用顶空进样技术可以免除冗长繁琐的样品前处理过程，避免有机溶剂对分析造成的干扰、减少对色谱柱及进样口的污染。因此，进样时，温度和时间的选择将影响到后续样品的分离和采集。优选地，平衡温度为60-90℃，平衡时间为20-60min；在本发明一具体实施例中顶空进样时参数设置为：
顶空瓶加样量：5mL；
平衡温度：80℃；
平衡时间：30min。
2)检测模式选择
检测模式选择，主要是指采用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用方法检测。
采用气相色谱仪-质谱仪联用的方法可以更为精确的定量，但由于质谱仪开机需要抽真空4小时左右才能调谐，重新调谐后MS的参数会发生改变，需要每次重新配制标样，做出标准曲线，准备时间约6小时。
因此，可以在气相色谱仪中增加了FID检测器，通过GC-FID检测法可快速进行初步定性定量检测。而对于进需要精确定量分析的，可以选择GC-MS测试。
为便于切换，推荐采用二维中心切割技术实现两种测量方式的切换，该切换不需要物理切换，完全由方法文件实现程序控制，方便快捷，便于操作。
优选地，可以通过安装Dean Switch装置来实现切换，Deans Switch是一种微流路的流路切换装置，它多用于中心切割功能。通过控制气体压力和流量来实现流路的切换，而非通过传统的机械转动的阀来实现。切换时，***流路示意图如图2所示，样品首先经过气相色谱柱进行分离，当中间的Dean Switch电磁阀PMC打开的时候，经过色谱柱分离流出的化合物从下部的阻尼管进入FID检测器进行检测，如图2(a)所示；当电磁阀关闭的时候，分离流出的化合物从上部的阻尼管进入质谱MS检测器进行检测，如图2(b)所示。
3)测试
选择测试模式后，便可以设置条件，设置自动进样编号，对待测样进行GC-FID或GC-MS测试。
测试条件的设置密切影响测试结果，如色谱柱的选择影响分离效果，分流比影响分离度和检测下限，程序升温会对分离度和出峰时间产生影响。
作为优选的实施例，气相色谱条件为：
载气：He，
色谱柱：聚乙二醇类色谱柱，如DB-WAX气相色谱柱，规格：30m×250μm×0.5μm；
进样模式：分流进样，分流比5∶1；
柱流量：0.5-2mL/min；具体地，可以是1mL/min、1.5mL/min等。
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃；
色谱柱箱升温程序设定为：炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min。
FID检测器条件为：
温度：300℃；
H2流速：30mL/min；
空气流速：400mL/min；
尾吹流速：25mL/min；
FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2.5mL/min。
质谱条件为：
质谱电离方式：电子轰击电离源；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
采集方式：选择离子扫描；
增益因子：5；
溶剂延迟：4.6min；
阻尼管规格：1.36m×150μm×0μm，流量：2.5mL/min。
几种常见醇类和酮类化合物的质谱定量和定性离子设置如表1所示：
表1几种常见醇类和酮类化合物的质谱定量和定性离子设定
| 甲醇 | 乙醇 | 丙醇 | 丁醇 | 丙酮 | |
| 定量离子 | 31 | 31 | 31 | 31 | 43 |
| 定性离子 | 29.32 | 45，46 | 59 | 41，56 | 58 |
图3为本发明一实施例采用气相色谱-FID检测法，醇类物质的扫描谱图，其中1号母液中，醇类物质的加标量为3μg/mL，检测的醇类物质包括：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇。
图4为本发明一实施例采用GC-MS检测法，丙酮定量测量的谱图。
上述实施例的谱图中，多次重复取样分别测定，计算得到峰面积RSD均在5％以下(3％左右)。
S130：根据色谱图峰面积与所述标准样品中的加入浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中的待检醇类和/或酮类物质的含量。
本发明采用的是标准加入法，其原理是将一系列已知浓度的标准溶液加入到待测样品中，测定不同加入量样品的响应值，横坐标为加标量，纵坐标为响应值，建立标准曲线。然后通过建立的标准曲线反推样品中的原始含量。标准曲线如图5所示，其中
标准曲线可以用一次曲线方程表示为：Y＝aX+b，式中Y为峰面积，X为标准加入量，a为斜率，b为截距；
从标准加入法的基本关系可以导出类似的直线方程：
Xi为待测样品中目标化合物含量；Yi为待测样品中目标化合物的峰面积
即
两式对比a＝Yi/Xi，b＝Yi
故Xi＝Yi/a＝b/a
根据线性回归结果就可以算出待测样品中目标化合物的含量，从图3看出，当Y等于0时直线与横坐标的交点(绝对值)就等于待测样品中目标化合物的含量，这样使得测量更精准。
在一实施例中，根据测量得到的不同浓度的1、2、3、4、5号标样的峰面积，和1、2、3、4、5号标样中的加入浓度，拟合出标准曲线。如图6所示，为一实施例中丙醇的拟合曲线，Y＝123.140147X+7634.644442，可以计算出背景样待测油中，丙醇含量为7634.644442/123.14014＝62μg/L。
同样，对于其他待测醇类、酮类物质，也可以依据上面流程，配制一系列标准样品，根据测得的峰面积，依据拟合得到的标准曲线，可以计算出其中待测物质的含量。
进一步地，本发明的测定方法，如图7所示，还可以包括如下步骤：
S140：获取其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积；
S150：依据所述拟合得到的线性方程，计算同类待测绝缘油中待检醇类和/或酮类物质的含量。
结合图3，即在配制标准溶液同时，也可以准备其他同类型的待测绝缘油作为待测样，一起进样检测，采用GC-FID或者GC-MS测试得到色谱图峰面积Y1，然后根据上述拟合得到的标准曲线得到X1，则对应的其中醇类和/或酮类物质的含量为(X1+b/a)。
亦或者，将得到的标准曲线沿X轴向右平移b/a个单位，即相当于整体都增加b/a，得到峰面积与待测溶液中实际待检物浓度的关系方程：Y＝aX实际，其中Y为峰面积，X为待测溶液中实际的醇类/酮类浓度，则根据该曲线可以直接得出对应的其中醇类/酮类物质的含量Y/a。
本发明实施例的测试方法中，各物质的检测限分别为：
气相色谱-质谱联用法：甲醇为1.8μg/L、乙醇为4.7μg/L、丙醇为3.5μg/L、丁醇为μg/L。
气相色谱FID法：甲醇为118.6μg/L、乙醇为98.3μg/L、丙醇为372μg/L、丁醇为121μg/L。
以上结合甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇和异丙醇)、丁醇的测量对本发明的测定方法进行了说明，但并不限于此，本发明的测定方法还可以用于绝缘油中其他醇类物质含量的测定。
本发明的测定方法，采用标准加入法，通过在变压器绝缘油中加入不同含量的醇类和/或酮类物质配制标准样品，然后通过采用气相色谱FID检测法或者气相色谱-质谱联用法测试得到色谱图峰面积，进而拟合出标准曲线，进而可以计算出待测样品中目标化合物的含量。其中醇类物质可以是甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇和异丙醇)、丁醇等；酮类物质可以是丙酮、甲乙酮等。
本发明的测定方法，采用标准加入法配制标液，尤其用于检验样品中存在目标干扰物质的情况。通过本方法的测试，未使用的多种型号的变压器绝缘油中均发现10μg/L级以上含量的醇类物质，这说明并不具备现成的绝缘油空白样品，这一点在之前的文献中未见报道，也说明了传统绝缘油中甲醇测量中，采用的标准曲线法，以标准绝缘油为空白样，加入甲醇进行测量，其使用的空白样并非真正的空白样，所以测量重复性和稳定性不好，难以工程应用。
本发明的绝缘油中痕量、醇类物质含量的测定方法，采用顶空自动进样方式进样，通过改进标样配制方法，可以单次进样实现甲醇、乙醇、丙醇(正丙醇和异丙醇)、丁醇等多种醇类及丙酮等酮类物质的测试；而且通过改善切换方法，可以在一套***中实现气相色谱仪-质谱仪联用和气相色谱仪FID检测法两种方法的切换，测量精确，重复性好，而且省时快速。本发明的测量方法，进一步提高的了测量精度，扩大了测量范围，且测量的重复性稳定性好，为变压器中纤维素绝缘材料的老化评估提高了新的判断标准和思路。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (4)
1.一种变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，其特征在于，包括如下步骤：
获取待测的变压器绝缘油作为基底溶液，在基底溶液中加入待检醇类和/或酮类物质的标准溶液，配制一系列加入浓度不同的标准样品；
采用顶空进样法提取所述标准样品对应的挥发性物质气体，使用气相色谱-FID检测法或气相色谱-质谱联用法分离检测所述挥发性物质气体中的待检醇类和/或酮类物质，获取标准样品对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积；
根据色谱图峰面积与所述标准样品中的加入浓度，建立标准曲线，并拟合得到线性方程，依据线性方程算出基底溶液中待检醇类和/或酮类物质的含量；
上述操作方法使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法分离检测挥发性物质气体中的待检测醇类和/或酮类物质：
其中，气相色谱条件为：
载气：He；
色谱柱：聚乙二醇类色谱柱，规格：30m×250μm×0 .5μm；
进样模式：分流进样，分流比5:1；
柱流量：0 .5-2mL/min；
进样口温度：250℃；
传输线温度：250℃；气相色谱柱箱程序升温设定为：炉温40℃，保持3min；然后以10℃/min升温至100℃；紧接着以20℃/min升温至110℃，保温3min；然后以40℃/min升温至230℃，保温12min；
所述气相色谱的FID检测器条件为：
温度：300℃；
H2流速:30mL/min；
空气流速：400mL/min；
尾吹流速：25mL/min；
FID阻尼管规格：1m×180μm×0μm，流量：2 .5mL/min；
质谱条件为：
质谱电离方式：电子轰击电离源；
离子源温度：230℃；
四级杆温度：150℃；
采集方式：选择离子扫描；
增益因子：5；
溶剂延迟：4 .6min；
阻尼管规格：1 .36m×150μm×0μm，流量：2 .5mL/min；
所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述酮类物质为丙酮；定量测量的质谱特征
离子：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇均为31，丙酮：43；
所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇，所述酮类物质为丙酮；定性测量的质谱特征离子分别为：甲醇：29，32；乙醇：45，46；丙醇：59；丁醇：41，56；丙酮：58。
2.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，其特征在于，还包括，采用顶空进样法，使用气相色谱-FID检测法或者气相色谱-质谱联用法，获取其他同类待测的变压绝缘油中对应的待检醇类和/或酮类物质的色谱图峰面积，依据所述拟合得到的线性方程，得到其中的待检醇类和/或酮类物质的含量。
3.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，其特征在于，所述顶空进样法的平衡温度为60-90℃，平衡时间为20-60min。
4.根据权利要求1所述的变压器绝缘油中痕量醇类、酮类物质含量的测定方法，其特征在于，采用二维中心切割技术实现气相色谱-FID检测法和气相色谱-质谱联用方法的切换。
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