CN110078759A - 一种高纯度低色号间苯二酚（二苯基磷酸酯）的制备方法 - Google Patents

一种高纯度低色号间苯二酚（二苯基磷酸酯）的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法，该方法包括以下步骤：1)间苯二酚的前处理：将间苯二酚通入干燥的氯化氢；2)缩聚磷酰氯中间体的制备：将三氯氧磷、催化剂中通入处理后的间苯二酚，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，得到缩聚磷酰氯中间体；3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：缩聚磷酰氯中间体中用苯酚进行封端，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品；4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：用混合分离塔对间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品进行碱洗、水洗，洗涤过的产品减压蒸馏，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)。本发明提供的方法工人操作环境好，满足工业规模大生产的要求。

Description

一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法。
背景技术
间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，也有称之为间苯二酚双(二苯基)磷酸酯，简称RDP阻燃剂，CAS NO.：125997-21-9，分子式：C30H24O4P2，分子量574.45，其结构式如下：
本品为无色或浅黄色透明液体，不溶于水，与二氯甲烷、甲苯、甲醇及甲基乙基酮等互相溶。主要用途一种齐聚磷酸酯的高效阻燃剂，常用于添加在工程塑料合金，树脂中作阻燃剂，本身的挥发性很低，还可以帮助降低海面本身产生的雾气，所以也可用于生产低雾气的汽车海绵，用途非常广，用量大。
现有的间苯二酚双(二苯基磷酸酯)制备工艺主要有下面四种方法：1)催化剂催化下，过量的三氯氧磷与间苯二酚反应，蒸馏回收过量的三氯氧磷，得到间苯二酚双(磷酰二氯)中间体，中间体再与苯酚反应得到RDP；2)该方法与1)制备中间体的过程相同，不同是第二步用苯酚钠替换苯酚与中间体反应，该工艺缺点是苯酚钠容易吸水，制备起来比较困难；3)文献报道三氯氧磷与苯酚反应，在路易斯酸做催化剂作用下，合成二苯基磷酰氯中间体，然后与间苯二酚反应，得到RDP；4)三氯氧磷与苯酚反应生成二苯基磷酰氯和苯基磷酰二氯的混合物，然后与间苯二酚在催化剂作用下反应。
本发明是在上述方法1)的基础上做的研究，具体反应过程如下：
关于上述制备方法，有报道写明反应如下：将装有机械搅拌器、温度计、冷凝管及恒压漏斗的100ml四口烧瓶，从冷凝管上端经氯化钙干燥塔，HCl吸收装置，在反应瓶中加入16.0ml三氯氧磷和0.8g无水三氯化铝，开始搅拌，在预备好的100ml三角瓶中加入30ml三氯氧磷和11.0g(0.1mol)间苯二酚，搅拌下间苯二酚溶解，加到恒压漏斗中，于100℃开始滴加三氯氧磷和间苯二酚的混合物，加毕于100℃保温5小时，开始滴加时，反应较快，并有大量的氯化氢气体冒出，可以通过滴加速度、控制反应速度，开始时反应液显黄色透明，随着反应进行，反应液颜色逐渐变深，最后为浅黄色透明或接近无色，加压蒸馏回收三氯氧磷，得中间体间苯二酚双(磷酰二氯)。再将蒸馏装置改为反应装置，在恒压漏斗中加入熔融的苯酚40.3g(0.42mol)，补加催化剂，于100℃开始滴加熔融的苯酚，加毕，然后升温到150℃保温4-8h，将反应装置改为减压蒸馏装置，回收没有反应完的苯酚，得到RDP粗品。然后用25ml草酸溶液洗涤，2％氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，再次用水洗至中性，减压蒸馏至无馏分，过滤得到RDP。该工艺的缺点使用大大过量的三氯氧磷，三氯氧磷与间苯二酚的摩尔比为6:1，按照理论量需要2摩尔的三氯氧磷，大大过量的三氯氧磷反应完后要减压回收，在大生产工业化过程中不可取，单耗的成本太高，每生产1吨的产品需要回收4吨左右的三氯氧磷，回收过程中都有物料的损耗，回收率在95％左右，每生产1吨要消耗200公斤的三氯氧磷，消耗量太大，造成环境的污染，偏酸性，同时蒸馏过程中消耗大量的蒸气，人力成本，工业化生产是不可取的。
也有相关专利如下：200810225251.4(公开号为CN101723970A，发明名称为阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法)，201310121531.1(公开号为CN103214517A，发明名称为间苯二酚低聚磷酸酯的生产方法)，201610714488.3(公开号为CN106317108A，发明名称为一种高收率双酚缩聚磷酸酯的制备方法)等。
间苯二酚是合成该产品的关键原料，间苯二酚合成方法：1.主要有苯磺碱熔法，该方法由于产生大量的废强酸，工业三废大量产生，生成过程能耗很高，基本上被淘汰。2.间二异丙苯氧化法，该方法主要有日本企业掌握该项技术，国内企业对间二异丙苯氧化法工艺中的氧化技术和萃取分离工程放大问题尚未找到突破口，国内停留在研究阶段。3.间苯二胺水解方法，该方法是目前国内大生产的主要工艺，该工艺制备出的间二苯酚含有0.3％左右的间苯二胺，0.2％左右的氨基苯酚。这两个杂质能与三氯氧磷反应生成酰胺类化合，使得产品的颜色较深，影响产品的纯度，使得产品很难满足高端电子封端的要求。
为了避免间苯二酚杂质对反应的干扰，发明人对其进行了大量的研究，最终提出了本发明。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，具体涉及一种间苯二酚前处理方法，处理后的间苯二酚与三氯氧磷反应，最终制备的磷酸酯高纯度低色号，该方法中工人操作环境好，满足工业规模生产的要求，且产品质量高于市场同类产品。
本发明的第一目的是提供一种间苯二酚前处理方法，包括以下步骤：将间苯二酚通入干燥的氯化氢。
具体的，该前处理方法包括以下步骤：将间苯二酚升温至80-110℃，然后通入干燥的氯化氢，循环通入，通1-3小时后停止。
上述方法中：
氯化氢与间苯二酚的摩尔比0.8-1.5:10。
将间苯二酚升温至95-110℃。
本发明的第二目的是提供一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)间苯二酚的前处理：将间苯二酚通入干燥的氯化氢；
2)缩聚磷酰氯中间体的制备：将三氯氧磷、催化剂中通入处理后的间苯二酚，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，得到缩聚磷酰氯中间体；
3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：缩聚磷酰氯中间体中用苯酚进行封端，抽真空，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品；
4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：用混合分离塔对间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品进行碱洗、水洗，洗涤过的产品减压蒸馏，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)。
上述制备方法中：
步骤1)中：
将间苯二酚升温至80-110℃，然后通入干燥的氯化氢；
氯化氢与间苯二酚的摩尔比0.8-1.5:10，优选地二者的摩尔比为0.9-1.2：10；
步骤2)中：
间二苯酚与三氯氧磷的投料摩尔比为1:3-5，优选摩尔比为1:3-4，进一步优选摩尔比为1:3.5-3.8；
反应温度控制在60-150℃，优选：100-110℃；
催化剂为路易斯酸，四氯化钛、钛酸丁酯、氯化镁或氯化铝，催化剂用量为三氯氧磷重量的0.1-0.5％；
减压蒸馏三氯氧磷时，真空度为100-300Pa，减压温度为110-140℃，优选真空度为100-150Pa，减压温度为130-140℃。
步骤3)中：
苯酚封端时，苯酚与间苯二酚结构单元的摩尔比为1.5-4:1；
反应温度为120-150℃，反应时间为2-6小时；
抽真空时，真空度为30-100Pa，温度为130-150℃。
步骤4)中：
碱洗和水洗时用一级或多级混合分离塔；
碱洗时用的混合溶剂和氢氧化钠溶液，间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品、混合溶剂和氢氧化钠溶液的质量比为3-7：3-7：1；
所述混合溶剂为甲苯与正己烷的混合物，或二甲苯与正己烷的混合物，各个混合物中重量比为1-5:1-5，优选为，甲苯与正己烷的混合物，二者的重量为1-3:1-3；
氢氧化钠溶液的浓度为3％；
水洗时，粗品与水的重量比为4-6：1。
碱洗水洗的温度55-65℃；
减压蒸馏采用薄膜蒸发装置，减压蒸馏温度为90-130℃，真空度为100-300Pa。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、与现有技术相比(间苯二酚双(二苯基磷酸酯酯)的制备与应用，河南大学研究生硕士学位论文，楚红英，以下简称文献)，本发明提供的方法具有以下区别：
1)对间苯二酚的预处理，间苯二酚中有杂质间苯二胺﹑氨基苯酚，这些杂质在后续反应过程中，与三氯氧磷反应生成杂质酰胺化合物，杂质的存在影响产品的色号﹑纯度会，本发明通过先对间苯二酚通入干燥的氯化氢，氯化氢气体与这些杂质反应产生盐酸盐，使得产品的色号﹤10，总杂质酰胺类化合物≤0.05％。
2)该文献合成中间体间苯二酚双(磷酰二氯)的条件是：以无水氯化铝为催化剂，
三氯氧磷和间苯二酚的摩尔比为6：1，反应温度为90-100℃，反应时间5小时，催化剂用量是三氯氧磷用量的0.65％；
本发明使用的三氯氧磷和间苯二酚的摩尔比为3-5：1，用量少于文献。
3)后续产品的的反应：该文献是用无水氯化铝或无水氯化镁为催化剂，苯酚与间苯二酚的摩尔比为4：1，加料温度120℃，保温温度140-160，反应时间4h，催化剂用量是中间体重量的0.5％。
本发明使用的是路易斯酸催化剂，范围较广。
4)碱洗：合成的产品单独用碱液洗涤的过程中，分层很难，时间太长，文献中粗品用25ml草酸溶液洗涤，2％氢氧化钠水溶液分别洗涤两次，但是实际操作发现依然很难分层。另外，产品在碱性、高温度条件下容易分解，碱洗的过程中是温度50-70℃，为了不影响产品的收率，本发明采用混合溶剂如氢氧化钠溶液组合，同时控制温度在55-60℃，产品容易分层，也不会造成收率降低。
同时，本发明采用混合分离塔进行分离，较普通的釜式洗涤分层相比，无需要搅拌，快速的实现液-液平衡分离，缩短时间，自动连续的生成。
5)水洗后，减压蒸馏，本发明采用薄膜蒸发装置，较普通的减压蒸馏装置相比，薄膜蒸发装置通过液体分布器分散盘把液体均匀分布到蒸发器筒体表面，在重力和旋转刮板的作用下，均匀分布在蒸发器内壁形成下旋薄膜，快速的蒸馏，自动连续的生成。
2、本发明提供的方法较现有技术有很大的突破性，找到影响产品质量的关键杂质，并且对杂质进行处理，处理后使产品中不含有该杂质的衍生物。想到用简单的处理方法使来解决实际生产中的问题，产品的质量色号，纯度做到最好，合成出产品的质量批次重现性好，稳定。使用自动混合分离塔，薄膜蒸馏装置很好解决人工操作环境，废水量大，洗涤次数，节约了大量的能源，缩短工艺后处理时间，生产的周期短，从而提高生产的效率。
3、本发明提供的方法工人操作环境好，满足工业规模大生产的要求。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1：一种间苯二酚的前处理方法
将间苯二酚1200kg(10.9千摩尔)投入到反应釜中，慢慢升温至95-110℃，开始通入干燥的氯化氢37kg(1.01千摩尔，氯化氢与间苯二酚的摩尔比0.9：10)气体，循环通入，通入1-2小时后停止，得到处理过的间苯二酚，备用。
实验例1：对处理前后的间苯二酚的检测
1、检测方法为液相色谱检测，具体为：
色谱条件：流动相：乙腈：0.01％十二烷基磺酸钠水溶液(0.1％磷酸调PH＝3.5-4.5)10:90，色谱柱:Diamonsil(250mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。
样品的处理：称取样品0.2g，用流动相稀释至10ml，溶解进样20ul。
称取纯的间苯二胺，氨基苯酚，配置0.1％，0.2％，0.3％，0.4％，0.5％的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线，依据标准曲线计算样品中杂质含量。
2、样品：采用实施例1方法处理前后的间苯二酚。
3、结果：见表1
表1：处理前后间苯二酚的和氨基苯酚的含量比较
项目 间苯二胺 氨基苯酚
处理前的间苯二酚 0.3％ 0.2％
处理后的间苯二酚 0.03％ 0.02％
表1结果显示，通过干燥的氯化氢后，杂质间苯二胺﹑氨基苯酚含量明显减少。
实施例2：一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法
1)间苯二酚的前处理：同实施例1。
2)缩聚磷酰氯中间体的制备：通过计量泵控制将三氯氧磷6000kg(39.13千摩尔)、催化剂氯化镁20kg(三氯氧磷重量的0.3％)通入酯化釜中，升温至90-100℃，通过计量泵控制通入处理过的间苯二酚1200kg(10.9千摩尔，间二苯酚与三氯氧磷的摩尔比为1：3.6，方法参见实施例1)，约5小时通完，通完后在100-110℃保温3小时，反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为100-150Pa，蒸馏至温度为130-140℃，回收时间约为1小时，停止蒸馏，得缩聚磷酰氯中间体。
3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130-140℃，然后通入苯酚1900kg(20.21千摩尔，苯酚与间苯二酚的摩尔比为1.9：1)，约3小时通完，通完后保温2小时后抽真空，真空度为30-100Pa，温度为130-140℃抽酸0.5小时得到，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品。
4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：按间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品：混合溶剂(甲苯与正己烷按照重量为1：1组成)：3％氢氧化钠溶液的质量比为5：5：1，进行碱洗，水洗(粗品与水的重量比为5：1)，粗品和混合溶剂从下往上进，碱液从上往下，通过泵进入混合分离塔，在分离塔(选用一级分离塔，工人操作失误或者投碱量出现问题时选用多级分离塔)内部进行混合多级逆流萃取洗涤，洗涤温度55-60℃，出水层PH＝7-8；
水洗过的间苯二酚(二苯基磷酸酯)通过泵控制流量计输入薄膜蒸发装置减压回收混合溶剂，减压蒸馏温度为90-130℃，真空度为100-200Pa。蒸馏后的产品6140kg输入成品储罐中，收率98％。
对照例1
1)未对间苯二酚进行前处理。
2)缩聚磷酰氯中间体的制备：通过计量泵控制将三氯氧磷6000kg(39.13千摩尔)，催化剂氯化镁20kg(三氯氧磷重量的0.3％)通入酯化釜中，升温至90-100℃，通过计量泵控制通入无处理过的间苯二酚1200kg(10.9千摩尔，间二苯酚与三氯氧磷的摩尔比为1：3.6)，约5小时通完，通完后在100-110℃保温3小时，反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为100-300Pa蒸馏至温度为130-140℃，回收时间1小时，停止蒸馏，得缩聚磷酰氯中间体。
3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130-140℃然后通入苯酚1900kg(20.21千摩尔，苯酚与间苯二酚的摩尔比为1.9：1)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为30-100Pa，温度为130-140℃抽酸0.5小时得到，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品。
4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：按间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品：混合溶剂(甲苯与正己烷按照重量为1：1组成)：3％氢氧化钠溶液的三者的质量比为5：5：1，进行碱洗，水洗(粗品与水的重量比为5：1)，粗品从下往上进，碱液从上往下，通过泵进入混合分离塔，在分离塔内部进行混合多级逆流萃取洗涤，洗涤温度55-60℃，出水层PH＝7-8；
水洗过的间苯二酚(二苯基磷酸酯)通过泵控制流量计输入薄膜蒸发装置减压回收混合溶剂，减压蒸馏温度为90-130℃，真空度为100-200Pa。蒸馏后，5890kg产品输入成品储罐中，收率94％。
实施例3
与实施例2基本相同，区别在于间苯二酚的前处理不同，通入氯化氢的时间为1小时，氯化氢33kg(0.91千摩尔，氯化氢与间苯二酚的摩尔比0.83:10)，其他不变，收率96.8％。
实施例4
与实施例2基本相同，区别在于减压蒸馏三氯氧磷的真空200-300Pa，其他不变，收率96.5％。
实施例5
与实施例2基本相同，区别在于改用三氯化铝为催化剂，其他不变，收率97％。
对照例2
1)间苯二酚的前处理：参考实施例1的方法；
2)缩聚磷酰氯中间体的制备：通过计量泵控制将三氯氧磷6000kg(39.13千摩尔)，催化剂三氯化铝20kg(三氯氧磷重量的0.3％)通入酯化釜中，升温至90-100℃，通过计量泵控制通入处理过的间苯二酚1200kg(10.9千摩尔，间二苯酚与三氯氧磷的摩尔比为1：3.6)，约5小时通完，通完后在100-110℃保温3小时，反应结束减压回收蒸馏三氯氧磷，真空度为30-60Pa蒸馏至温度为130-140℃，停止蒸馏，得缩聚磷酰氯中间体。
3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：氮气压缩转移到下一步反应釜中，控制温度在130-140℃然后通入苯酚1900kg(20.21千摩尔)，约3小时通完，通完后保温2小时然后抽真空，真空度为30-100Pa，温度为130-140℃抽酸小时得到，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品。
4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：
按间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品：混合溶剂(甲苯与正己烷按照重量为1：1组成)：3％氢氧化钠溶液的质量比为5:5：1，进行碱洗，搅拌2小时，洗涤温度55-60℃，洗涤两次2次，分层。有机层加入水(粗品：水重量比＝5：1)进行洗涤，洗涤温度55-60℃，洗涤2次，分层；
水洗过的间苯二酚(二苯基磷酸酯)在10000l釜中减压蒸馏，蒸馏温度为90-130℃，真空度为100-200Pa，蒸馏后，5702kg产品输入成品储罐中，收率91％。
实验例2
1、考察方法：
1)色号测定方法：GB-3143；
2)杂质检测方法：液相色谱方法，具体为：
色谱条件：流动相：甲醇：水＝90:10，色谱柱:Diamonsil(150mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
样品制备：称取样品0.2g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,进样20ul。面积归一发计算杂质的含量。
3)纯度检测：液相色谱方法，具体为：
色谱条件：流动相：乙腈：水＝60:40，色谱柱:Diamonsil-ODS(250mm×4.6mm,5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul。
样品制备：称取样品0.1g样品用流动相稀释至10ml,溶解进样,直接进样20ul。面积归一发计算纯度。
2、样品：见各实施例，样品1-4为实施例2-5，对照品1为对照例1。
3、结果：见表2
表2：各样品的色号、杂质含量、收率、纯度等比较
样品1 对照品1 样品2 样品3 样品4
色号 5 60 10 10 5
总杂质酰胺类化合物含量％ 0.04 0.6 0.05 0.04 0.04
收率％ 98％ 94％ 96.8％ 96.5％ 97％
纯度％ 99.4％ 96.5％ 99％ 99.2％ 99.3％
表2结果显示：与对照品1相比，实施例1-4制备的产品色号大大降低，产品的杂质含量大大的降低，收率提高收率有原来的91-94％提高到96％以上，纯度到达99％以上。
结果表明：原料中的杂质成分先生成有机盐，生成的有机盐与三氯氧磷不反应生成酰胺类杂质，提高产品的色号，产品的质量大大改善。
采用处理后的间苯二酚中的杂质能够使产品的色号小于10，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。采用这种方法能够很好改善产品的质量，满足高端客户的需求。
实验例3：自动混合分离塔，薄膜蒸馏装置的使用
比较对照例2，实施例1-4采用自动混合分离塔，薄膜蒸馏装置，见表3
表3：分离及减压蒸馏方式比较
从表3看出釜式洗涤时间长，洗涤的次数多，影响产品的收率，同时操作繁琐，釜式蒸馏量大，操作环境很差，对人的身体健康有很大的影响。而采用洗涤塔多级萃取，洗涤的次数少，具有很好的洗涤效果，节约碱液用量，节约水洗的量，工人可以通过在操控室中进行操作，薄膜蒸馏装置蒸馏的时间短，快，可以自动化操作。总之，本发明提供的方法较现有技术方法简单。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种间苯二酚的前处理方法，包括以下步骤：将间苯二酚通入干燥的氯化氢。
2.根据权利要求1所述的前处理方法，其特征在于，该前处理方法包括以下步骤：将间苯二酚升温至80-110℃，然后通入干燥的氯化氢，循环通入，通1-3小时后停止。
3.根据权利要求2所述的前处理方法，其特征在于，氯化氢与间苯二酚的摩尔比0.8-1.5:10。
4.根据权利要求1所述的2所述的前处理方法，其特征在于，将间苯二酚升温至95-110℃。
5.一种高纯度低色号间苯二酚(二苯基磷酸酯)的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)间苯二酚的前处理：将间苯二酚通入干燥的氯化氢；
2)缩聚磷酰氯中间体的制备：将三氯氧磷、催化剂中通入处理后的间苯二酚，反应完全后减压蒸馏三氯氧磷，得到缩聚磷酰氯中间体；
3)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的制备：缩聚磷酰氯中间体中用苯酚进行封端，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品；
4)间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品的纯化：用混合分离塔对间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品进行碱洗、水洗，洗涤过的产品减压蒸馏，得到间苯二酚(二苯基磷酸酯)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
间二苯酚与三氯氧磷的投料摩尔比为1:3-5，优选摩尔比为1:3-4，进一步优选摩尔比为1:3.5-3.8。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
减压蒸馏三氯氧磷时，真空度为100-300Pa，减压温度为110-140℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
碱洗和水洗时用一级或多级混合分离塔，碱洗时用的混合溶剂和氢氧化钠溶液，间苯二酚(二苯基磷酸酯)粗品、混合溶剂和氢氧化钠溶液的质量比为3-7：3-7：1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中：
所述混合溶剂为甲苯与正己烷的混合物，或二甲苯与正己烷的混合物，各个混合物中重量比为1-5:1-5。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，碱洗和水洗时用一级或多级混合分离塔，碱洗时，氢氧化钠溶液的浓度为3％；碱洗、水洗时的温度为55-65℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759947A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 山东省海洋化工科学研究院 一种六苯氧基环三磷腈的合成方法
CN111848670A (zh) * 2020-08-10 2020-10-30 浙江万盛股份有限公司 一种高纯度腰果酚基磷酸酯的制备方法
CN112080047A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 安徽欧耐橡塑工业有限公司 煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体及其制备方法
CN112142779A (zh) * 2020-10-13 2020-12-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319057A (zh) * 2008-07-11 2008-12-10 浙江万盛化工有限公司 一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法
CN101723970A (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法
CN101735019A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 浙江龙盛化工研究有限公司 间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101319057A (zh) * 2008-07-11 2008-12-10 浙江万盛化工有限公司 一种用于工程塑料的无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法
CN101723970A (zh) * 2008-10-29 2010-06-09 中国石油天然气股份有限公司 阻燃剂间苯二酚磷酸酯的制备方法
CN101735019A (zh) * 2009-12-31 2010-06-16 浙江龙盛化工研究有限公司 间苯二胺连续水解生产间苯二酚的工艺

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
于洪强 等: "间苯二胺水解工艺研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技I辑》 *
袁相爱 等: "间苯二酚磷酸酯阻燃剂的合成研究", 《南京师范大学学报(工程技术版)》 *
袁相爱: "聚合磷酸酯类阻燃剂的合成及应用研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技I辑》 *
辛菲 等: "无卤阻燃剂间苯二酚双_二苯基_磷酸酯的合成及表征", 《化工新型材料》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110759947A (zh) * 2019-11-07 2020-02-07 山东省海洋化工科学研究院 一种六苯氧基环三磷腈的合成方法
CN111848670A (zh) * 2020-08-10 2020-10-30 浙江万盛股份有限公司 一种高纯度腰果酚基磷酸酯的制备方法
CN111848670B (zh) * 2020-08-10 2023-09-05 浙江万盛股份有限公司 一种高纯度腰果酚基磷酸酯的制备方法
CN112080047A (zh) * 2020-09-21 2020-12-15 安徽欧耐橡塑工业有限公司 煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体及其制备方法
CN112080047B (zh) * 2020-09-21 2022-11-04 安徽欧耐橡塑工业有限公司 煤矿用织物叠层阻燃输送带覆盖层弹性体及其制备方法
CN112142779A (zh) * 2020-10-13 2020-12-29 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法
CN112142779B (zh) * 2020-10-13 2023-01-13 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种双酚a双(磷酸二芳酯)的快速制备方法

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