CN108659042A - 一种烷基二氯化磷的萃取分离方法及萃取精馏设备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基二氯化磷的萃取分离方法，以1,1,2‑三氯乙烷或四氯乙烯为萃取剂，可将烷基二氯化磷与其原料三氯化磷进行分离。本发明还公开了一种烷基二氯化磷的萃取精馏设备，包括三氯化磷精馏塔、烷基二氯化磷精馏塔和萃取回收塔，并对各塔的理论塔板数、进料位置及回流比等进行设计，可实现烷基二氯化磷和三氯化磷的连续分离和萃取剂的循环套用，分离效率高，三废少。
Description
技术领域
本发明涉及精馏分离技术领域，具体涉及一种烷基二氯化磷的萃取分离方法，以及用于实施该方法的萃取精馏设备。
背景技术
随着我国经济的飞速发展，农业及工业生产上对有机磷化合物的需求量迅速增长。有机磷化合物是指含碳-磷键的化合物或含有机基团的磷酸衍生物。有机磷化合物在核酸、辅酶、有机磷神经毒气、有机磷杀虫剂、有机磷杀菌剂、有机磷除草剂、化学治疗剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、络合剂、有机磷萃取剂、浮选剂和阻燃剂等方面应用广泛。烷基二氯化磷是有机磷化合物合成的重要中间体，用途极为广泛，由烷基二氯化膦可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，而且以它作为起始物的反应，转化率极高，多数反应几乎都是定量进行的。
烷基二氯化磷可以由三氯化磷和相应的烷基合成，反应需要在高温下(600℃左右)进行，该反应中三氯化磷的单程转化率较低，为30％左右，且三氯化磷与产物烷基二氯化磷的沸点较接近，因此如何最大限度的回收三氯化磷，实现物料的循环套用，且得到高纯度的产品烷基二氯化磷成为该工艺的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烷基二氯化磷的萃取精馏方法和设备，选择合适的萃取剂，利用萃取精馏的方法解决三氯化磷、烷基二氯化磷等原料混合物的分离问题，最大限度回收未反应的三氯化磷及反应生成的烷基二氯化磷，实现物料的循环套用。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种烷基二氯化磷的萃取分离方法，包括如下步骤：在含有三氯化磷与烷基二氯化磷的原料混合物中加入萃取剂，混合后依次蒸出三氯化磷和烷基二氯化磷，剩余液体中的萃取剂回收后循环套用；萃取剂选自1,1,2-三氯乙烷或四氯乙烯；当所述烷基二氯化磷为乙基二氯化磷时，萃取剂为四氯乙烯。
优选地，所述萃取剂的加入量为原料混合物质量的1-15％。
优选地，蒸出三氯化磷的温度为88℃-91℃，蒸出烷基二氯化磷的温度为120℃-125℃。
本发明还提供用于实现上述方法的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其包括三氯化磷精馏塔、烷基二氯化磷精馏塔和萃取回收塔；所述三氯化磷精馏塔中部分别设有原料混合物进料口和萃取剂进料口，三氯化磷精馏塔塔顶连接有三氯化磷冷凝器，该冷凝器的液体出口与三氯化磷精馏塔塔顶连接，并在连接管路上设有三氯化磷采出线；三氯化磷精馏塔塔底与烷基二氯化磷精馏塔的进料口连接，烷基二氯化磷精馏塔塔顶连接有烷基二氯化磷冷凝器，该冷凝器的液体出口与烷基二氯化磷精馏塔塔顶连接，并在连接管路上设有烷基二氯化磷采出线；烷基二氯化磷精馏塔塔底与萃取剂回收塔的进料口连接，萃取剂回收塔塔顶连接有萃取剂冷凝器，该冷凝器的液体出口与萃取剂回收塔塔顶连接，并在连接管路上设有萃取剂回收管路，该回收管路与萃取剂进料口连接，萃取剂回收塔塔底设有塔釜液采出线。
优选地，所述三氯化磷精馏塔塔底设有第一再沸器，用于塔底物料的循环加热；所述烷基二氯化磷精馏塔塔底设有第二再沸器，用于塔底物料的循环加热；所述萃取剂回收塔塔底设有第三再沸器，用于塔底物料的循环加热；所述萃取剂回收管路上设有萃取剂中间罐。
优选地，所述三氯化磷精馏塔、烷基二氯化磷精馏塔和萃取剂回收塔为板式塔或者填料塔。
优选地，所述三氯化磷精馏塔理论塔板数为90-120，原料混合物加料位置为第60-67块塔板处，萃取剂加料位置为第65-72块塔板处；和/或：
三氯化磷精馏塔塔顶温度：74℃-76℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：5:1-12:1；塔底温度：88℃-91℃，塔底压力：15KPa-33.6KPa。
优选地，所述烷基二氯化磷精馏塔理论塔板数为31-48，进料口位于第18-24块塔板处；和/或：
当所述烷基二氯化磷为甲基二氯化磷时，塔顶温度：81.0℃-83.5℃，当所述烷基二氯化磷为乙基二氯化磷时，塔顶温度：112.0℃-113.0℃；塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-1.9:1；塔底温度：120℃-125℃，塔底压力：3.0KPa-26.0KPa；
优选地，所述萃取剂回收塔理论塔板数为26-35，进料口位于第16-24块塔板处；和/或：
当所述萃取剂为四氯乙烯时，萃取回收塔塔顶温度：121.0℃-122.0℃，当所述萃取剂为1,1,2-三氯乙烷时，塔顶温度：113.5℃-114.5℃；塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-5:1；塔底温度：138℃-145℃，塔底压力：40KPa-60KPa。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明选择合适的萃取剂，采用萃取精馏的方法解决了烷基二氯化磷与反应原料三氯化磷的分离问题，最大限度回收未反应的三氯化磷及反应生成的烷基二氯化磷，实现了物料的循环套用，减少了三废量。
传统工艺中采用三氯氧磷作为萃取剂，不仅对设备的腐蚀性大，并且三氯氧磷遇水猛烈分解，产生大量的热和浓烟，甚至可能发生***，大大增加了安全风险和釜残处理难度。本发明采用四氯乙烯或1,1,2-三氯乙烷为萃取剂，对设备的腐蚀性小，且萃取剂不含磷，不易燃烧，大大降低了安全风险。釜残更易处理，可以通过水洗、分液的方法，最大限度的回收残留的萃取剂，减少了三废量。本发明与传统工艺相比更安全、经济、环保。
本发明通过对烷基二氯化磷萃取精馏设备的设计实现了烷基二氯化磷和三氯化磷的连续分离和萃取剂的循环套用，分离效率高，三废少。
附图说明
图1是本发明烷基二氯化磷萃取精馏设备的示意图。
在附图中：1三氯化磷精馏塔、2三氯化磷冷凝器、3三氯化磷再沸器、4第一管道泵、5烷基二氯化磷精馏塔、6烷基二氯化磷冷凝器、7烷基二氯化磷再沸器、8第二管道泵、9萃取剂回收塔、10萃取剂冷凝器、11萃取剂再沸器、12萃取剂中间罐、13第三管道泵。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1甲基二氯化磷萃取分离方法
实验采用一套φ30mm玻璃精馏塔，内装316不锈钢填料，塔高1米。原料混合物的组成为：三氯化磷68.5％，甲基二氯化膦29.7％，氯仿0.7％，二氯甲烷1.1％，萃取剂为四氯乙烯。采用连续操作法进行萃取精馏，分三次精馏，塔顶分别得到高纯度的三氯化磷、甲基二氯化磷和四氯乙烯。
(1)精馏得到高纯度三氯化磷
四氯乙烯加料口在上部，原料液加料口在下部，采用两台蠕动泵同时进料，控制四氯乙烯的进料量为原料混合物的10％。控制回流比8:1，塔釜温度91℃，塔顶温度76℃，塔顶连续采出三氯化磷，纯度为95.8％，塔底采出甲基二氯化膦和四氯乙烯的混合物。
(2)精馏得到高纯度甲基二氯化膦
将甲基二氯化膦和四氯乙烯的混合物用泵连续打入精馏塔内，控制回流比为1.2:1，塔釜温度121℃，塔顶温度83℃，塔顶连续采出甲基二氯化膦，纯度为96.3％，塔底连续采出萃取剂与釜残的混合物。
(3)回收萃取剂
将萃取剂与釜残的混合物用泵连续打入精馏塔内，控制回流比为3:1，塔釜温度142℃，塔顶温度122℃，塔顶连续采出萃取剂，纯度为96.8％，塔底连续采出釜残。
实施例2乙基二氯化磷萃取分离方法
实验采用一套φ30mm玻璃精馏塔，内装316不锈钢填料，塔高1米。原料混合物的组成为：三氯化磷67.4％，乙基二氯化膦30.7％，氯仿0.8％，二氯甲烷1.3％，萃取剂为四氯乙烯。采用连续操作法进行萃取精馏，分三次精馏，塔顶分别得到高纯度的三氯化磷、乙基二氯化磷和四氯乙烯。
(1)精馏得到高纯度三氯化磷
四氯乙烯加料口在上部，原料液加料口在下部，采用两台蠕动泵同时进料，控制四氯乙烯的进料量为原料混合物的10％。控制回流比10:1，塔釜温度90℃，塔顶温度76℃，塔顶连续采出三氯化磷，纯度为96.1％，塔底采出乙基二氯化膦和四氯乙烯的混合物。
(4)精馏得到高纯度乙基二氯化膦
将乙基二氯化膦和四氯乙烯的混合物用泵连续打入精馏塔内，控制回流比为1.5:1，塔釜温度122℃，塔顶温度82℃，塔顶连续采出乙基二氯化膦，纯度为96.9％，塔底连续采出萃取剂与釜残的混合物。
(5)回收萃取剂
将萃取剂与釜残的混合物用泵连续打入精馏塔内，控制回流比为3:1，塔釜温度143℃，塔顶温度122℃，塔顶连续采出萃取剂，纯度为95.8％，塔底连续采出釜残。
实施例3烷基二氯化磷萃取精馏设备
如图1所示，用于烷基二氯化磷的萃取精馏的设备包括的三氯化磷精馏塔1、烷基二氯化磷精馏塔5和萃取回收塔9，三者可相同或不同地为板式塔或者填料塔。
所述三氯化磷精馏塔1理论塔板数为90-120，原料混合物进料口位于第60-67块塔板处，萃取剂进料口位于第65-72块塔板处，塔顶温度：74℃-76℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：5:1-12:1；塔底温度：88℃-91℃，塔底压力：15KPa-33.6KPa。三氯化磷精馏塔1塔顶连接有三氯化磷冷凝器2，冷凝后的液体部分回流至三氯化磷精馏塔1，回流比5:1-12:1，其余通过三氯化磷采出线采出；三氯化磷精馏塔1塔底设有第一再沸器3，用于塔底物料的循环加热，塔底出料口与烷基二氯化磷精馏塔5的进料口连接。
烷基二氯化磷精馏塔5理论塔板数为31-48，进料口位于第18-24块塔板处，塔顶温度：81.0℃-83.5℃或112.0℃-113.0℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-1.9:1；塔底温度：120℃-125℃，塔底压力：3.0KPa-26.0KPa。塔顶连接有烷基二氯化磷冷凝器6，冷凝后的液体部分回流至二氯化磷精馏塔5，回流比1:1-1.9:1，其余通过烷基二氯化磷采出线采出；烷基二氯化磷精馏塔5塔底设有第二再沸器7，用于塔底物料的循环加热，塔底出料口与萃取剂回收塔9的进料口连接。
萃取剂回收塔9理论塔板数为26-35，进料口位于第16-24块塔板处，塔顶温度：121.0℃-122.0℃或113.5℃-114.5℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-5:1；塔底温度：138℃-145℃，塔底压力：40KPa-60KPa。塔顶连接有萃取剂冷凝器10，冷凝后的液体进入萃取剂中间罐12，并部分回流入萃取剂回收塔9，回流比1:1-5:1，其余通过萃取剂回收管路与三氯化磷精馏塔1的萃取剂进料口连接，萃取剂回收塔9塔底设有第三再沸器11，用于塔底物料的循环加热，塔底出料经塔釜液采出线进入三废处理工序。
结合该设备，烷基二氯化磷的萃取精馏方法为：
含有三氯化磷和烷基二氯化磷的原料混合物及萃取剂从不同部位输送进入三氯化磷精馏塔1，塔顶温度：74℃-76℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa，塔底温度：88℃-91℃，塔底压力：15KPa-33.6KPa。三氯化磷经冷凝器2冷凝后，部分回流进入三氯化磷精馏塔1，回流比：5:1-12:1，部分采出本装置。部分重组分和萃取剂在三氯化磷精馏塔1塔釜和再沸器3之间循环加热，部分经第一管道泵4进入烷基二氯化磷精馏塔5，塔顶温度：81.0℃-83.5℃或112.0℃-113.0℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔底温度：120℃-125℃，塔底压力：3.0KPa-26.0KPa。烷基二氯化磷经冷凝器6冷凝后，部分回流进入烷基二氯化磷精馏塔5，回流比：1:1-1.9:1，部分采出本装置。部分重组分和萃取剂在烷基二氯化磷精馏塔5塔釜和再沸器7之间循环加热，部分经第二管道泵8进入萃取剂回收塔9，塔顶温度：121.0℃-122.0℃或113.5℃-114.5℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa，塔底温度：138℃-145℃，塔底压力：40KPa-60KPa。萃取剂经冷凝器10冷凝后，部分回流进入萃取剂回收塔9，回流比：1:1-5:1，部分采出进入萃取剂中间罐12，再由第三管道泵13输送进入三氯化磷精馏塔1；部分重组分在萃取剂回收塔9塔釜和再沸器11之间循环加热，部分塔釜液采出本装置去三废处理。
实施例4烷基二氯化磷萃取精馏实验
1、表1为相同反应条件，不同设备类型及参数的实施例，其中原料混合物的组成为：三氯化磷74.5％，甲基二氯化磷23.7％，氯仿0.7％，二氯甲烷1.1％，萃取剂四氯乙烯的加入量为原料混合物质量的3％，三氯化磷精馏塔塔顶温度为75℃，塔顶压力为0.51KPa，塔底温度为90℃，塔底压力为17.2KPa，回流比为7:1；甲基二氯化膦精馏塔塔顶温度为82℃，塔顶压力0.56KPa，塔底温度为123℃，塔底压力为18.2KPa，回流比为1.5:1；萃取剂回收塔塔顶温度为121℃，塔顶压力0.77KPa，塔底温度为140℃，塔底压力为52KPa，回流比为3:1。
表1不同设备类型及参数条件下萃取精馏烷基二氯化磷的实施例
注：三氯化磷精馏塔加料位置一行中两个值依次为：原料混合物的加料位置、萃取剂的加料位置。
2、表2为不同反应条件的实施例，三氯化磷精馏塔、烷基二氯化磷精馏塔和萃取剂回收塔均为板式塔；原料混合物的加料位置为三氯化磷精馏塔第67块塔板处，萃取剂的加料位置为三氯化磷精馏塔第72块塔板处，烷基二氯化磷精馏塔加料位置为第19块塔板处，萃取剂回收塔加料位置为第19块塔板处；三氯化磷精馏塔、烷基二氯化磷精馏塔和萃取剂回收塔理论塔板数分别为105、39、34。
表2不同反应条件下萃取精馏烷基二氯化磷的实施例
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种烷基二氯化磷的萃取分离方法，其特征在于包括如下步骤：在含有三氯化磷与烷基二氯化磷的原料混合物中加入萃取剂，混合后依次蒸出三氯化磷和烷基二氯化磷，剩余液体中的萃取剂回收后循环套用；当所述烷基二氯化磷为甲基二氯化磷时，萃取剂选自1,1,2-三氯乙烷或四氯乙烯；当所述烷基二氯化磷为乙基二氯化磷时，萃取剂为四氯乙烯。
2.如权利要求1所述的烷基二氯化磷的萃取分离方法，其特征在于：所述萃取剂的加入量为原料混合物质量的1-15％。
3.如权利要求1所述的烷基二氯化磷的萃取分离方法，其特征在于：蒸出三氯化磷的温度为88℃-91℃，蒸出烷基二氯化磷的温度为120℃-125℃。
4.用于权利要求1～3任一项所述方法的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：包括三氯化磷精馏塔(1)、烷基二氯化磷精馏塔(5)和萃取回收塔(9)；所述三氯化磷精馏塔(1)中部分别设有原料混合物进料口和萃取剂进料口，三氯化磷精馏塔(1)塔顶连接有三氯化磷冷凝器(2)，该冷凝器的液体出口与三氯化磷精馏塔(1)塔顶连接，并在连接管路上设有三氯化磷采出线；三氯化磷精馏塔(1)塔底与烷基二氯化磷精馏塔(5)的进料口连接，烷基二氯化磷精馏塔(5)塔顶连接有烷基二氯化磷冷凝器(6)，该冷凝器的液体出口与烷基二氯化磷精馏塔(5)塔顶连接，并在连接管路上设有烷基二氯化磷采出线；烷基二氯化磷精馏塔(5)塔底与萃取剂回收塔(9)的进料口连接，萃取剂回收塔(9)塔顶连接有萃取剂冷凝器(10)，该冷凝器的液体出口与萃取剂回收塔(9)塔顶连接，并在连接管路上设有萃取剂回收管路，该回收管路与三氯化磷精馏塔(1)的萃取剂进料口连接，萃取剂回收塔(9)塔底设有塔釜液采出线。
5.如权利要求4所述的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：所述三氯化磷精馏塔(1)塔底设有第一再沸器(3)，用于塔底物料的循环加热；所述烷基二氯化磷精馏塔(5)塔底设有第二再沸器(7)，用于塔底物料的循环加热；所述萃取剂回收塔(9)塔底设有第三再沸器(11)，用于塔底物料的循环加热；所述萃取剂回收管路上设有萃取剂中间罐(12)。
6.如权利要求4所述的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：所述三氯化磷精馏塔(1)、烷基二氯化磷精馏塔(5)和萃取剂回收塔(9)为板式塔或者填料塔。
7.如权利要求4所述的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：所述三氯化磷精馏塔(1)理论塔板数为90-120，原料混合物加料位置为第60-67块塔板处，萃取剂加料位置为第65-72块塔板处；和/或：
三氯化磷精馏塔(1)塔顶温度：74℃-76℃，塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：5:1-12:1；塔底温度：88℃-91℃，塔底压力：15KPa-33.6KPa。
8.如权利要求4所述的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：所述烷基二氯化磷精馏塔(5)理论塔板数为31-48，进料口位于第18-24块塔板处；和/或：
当所述烷基二氯化磷为甲基二氯化磷时，烷基二氯化磷精馏塔(5)塔顶温度为81.0℃-83.5℃，当所述烷基二氯化磷为乙基二氯化磷时，塔顶温度为112.0℃-113.0℃；塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-1.9:1；塔底温度：120℃-125℃，塔底压力：3.0KPa-26.0KPa。
9.如权利要求4所述的烷基二氯化磷萃取精馏设备，其特征在于：所述萃取剂回收塔(9)理论塔板数为26-35，进料口位于第16-24块塔板处；和/或：
当所述萃取剂为四氯乙烯时，萃取剂回收塔(9)塔顶温度为121.0℃-122.0℃；当所述萃取剂为1,1,2-三氯乙烷时，塔顶温度为113.5℃-114.5℃；塔顶压力：0.1KPa-1.01KPa；塔顶回流比：1:1-5:1；塔底温度：138℃-145℃，塔底压力：40KPa-60KPa。
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