CN106083921A - 一种制备 o，o—二乙基硫代磷酰氯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备 O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，该方法制备步骤包括a、五硫化二磷和乙醇反应制备中间体硫化物，b、硫化物与氯气反应合成乙基氯化物粗品，c、粗品经过结晶、离心、蒸馏等工序得到所需要的产品。本发明的优点是：酯化反应是在相转移催化剂存在下和无溶剂条件下进行；通过氯化反应催化剂的优化选择和氯化物深度的控制，将氯化副产S2Cl2与酯化产物原位进行还原氯化反应，使氯化反应终点时不产生副产S2Cl2从而减少氯化及过氯化杂质产生；目标产物的纯度达 99.5％以上，能满足高档产品生产需要和出口的要求。
Description
技术领域
本发明属于有机磷精细化学品工业制备领域，具体涉及一种制备 O，O- 二乙基硫代磷酰氯 ( 简称乙基氯化物 ) 的方法。
背景技术
二乙氧基硫代磷酰氯是重要的农药中间体，其中生产毒死蜱、***磷、二嗪磷和辛硫磷等农药均需要关键中间体乙基氯化物。国内外主要是采用以五硫化二磷和乙醇为起始原料，经酯化和氯化等反应步骤合成乙基氯化物，由于副产物S2Cl2不稳定、易分解，并且与乙基氯化物互溶，现普遍采用硫化碱或亚硫酸钠为还原剂将S2Cl2还原成硫磺，然后用水溶解生成的氯化钠或硫酸钠并洗涤提纯目标化合物乙基氯化物，由此产生大量含高浓度有机物和氯化钠/硫酸钠无机盐的废水，同时还原S2Cl2大都得到的是胶体硫，其黏性大、易结块，不易回收再利用，最终成为硫磺渣废固，此外，胶体硫易残留于体系中，影响乙基氯化物成品质量。在现行生产乙基氯化物的过程中，产品杂质控制难度较大，一般产品中主要所含杂质如下：
杂质-1：O-ethyl phosphoro dichloridethioate 含量≥0.2%
杂质-2：O-ethyl phophoryl chloride 含量≥0.2%
杂质-3：O,O,O,O,-tetraethyldithiopyrophophate 含量≥0.05%
产品中杂质高会对下游原药产品的质量产生较大影响，因此，不断提高开发高品质乙基氯化物的合成技术意义重大，对产品结构和促进行业技术进步发挥积极作用。为此，本发明提出一种新的解决方案。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的 O,O- 二乙基硫代磷酰氯的制备方法，以有效克服现有生产工艺所存在的工艺复杂、污染大、生产成本高等技术问题。
本发明采用的技术方案是：
一种制备 O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征是该方法的制备步骤为 ：a、将 300～ 600份五硫化二磷投入到 200～ 600份 O,O-二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，控制温度在 5 ～ 50℃ 搅拌加入催化剂羟甲基吡啶，羟甲基吡啶的质量为五硫化二磷质量的 0.03～ 1％，滴加 200 ～ 500 份无水乙醇，完毕后保温 30 ～60min，得到 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯，所产生的 H2S 气体用氢氧化钠吸收制成硫氢化钠 ；b、将 800 ～ 1000 份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯投入反应釜中，在 30 ～ 60℃之间通入 200 ～ 500 份氯气，氯气流量控制在 1.3 ～1.5g/min，当反应液密度达到 1.275 ～ 1.285g/cm 3 时，反应结束，制得乙基氯化物粗品，产生的氯化氢气体用水吸收制成盐酸； c、将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至 10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压 10 ～ 30mmHg，温度 90 ～ 110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
本发明的优点是：酯化反应是在相转移催化剂存在下和无溶剂条件下进行；通过氯化反应催化剂的优化选择和氯化物深度的控制，将氯化副产S2Cl2与酯化产物原位进行还原氯化反应，使氯化反应终点时不产生副产S2Cl2从而减少氯化及过氯化杂质产生；目标产物的纯度达 99.5％以上，能满足高档产品生产需要和出口的要求。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例 1 ：将 400 份五硫化二磷投入到 300 份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯中，控制温度在 5 ～ 50℃ 搅拌加入4份催化剂羟甲基吡啶，滴加300 份无水乙醇，保温 30分钟，得到O,O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量 95%，将 900份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯投入到氯化釜中 ，控制温度在 30 ～ 60℃之间通入 300 份氯气，氯气流量控制在1.3 ～1.5g/min，当反应液密度达到 1.275 ～ 1.285g/cm 3 时，反应结束，制得乙基氯化物粗品；将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至 10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压 10 ～ 30mmHg，温度 90 ～ 110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
实施例2 ：将 500 份五硫化二磷投入到 400 份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯中，控制温度在 5 ～ 50℃ 搅拌加入5份催化剂羟甲基吡啶，滴加400 份无水乙醇，保温 50分钟，得到O,O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量 95%，将 1000份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯投入到氯化釜中 ，控制温度在 30 ～ 60℃之间通入 400 份氯气，氯气流量控制在1.3 ～1.5g/min，当反应液密度达到 1.275 ～ 1.285g/cm 3 时，反应结束，制得乙基氯化物粗品；将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至 10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压 10 ～ 30mmHg，温度 90 ～ 110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
实施例3 ：将 600 份五硫化二磷投入到 500 份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯中，控制温度在 5 ～ 50℃ 搅拌加入6份催化剂羟甲基吡啶，滴加450 份无水乙醇，保温 60分钟，得到O,O- 二乙基二硫代磷酸酯，含量 95%，将 1000份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯投入到氯化釜中 ，控制温度在 30 ～ 60℃之间通入 420 份氯气，氯气流量控制在1.3 ～1.5g/min，当反应液密度达到 1.275 ～ 1.285g/cm 3 时，反应结束，制得乙基氯化物粗品；将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至 10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压 10 ～ 30mmHg，温度 90 ～ 110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
Claims (1)
1.一种制备 O，O—二乙基硫代磷酰氯的方法，其特征是该方法的制备步骤为 ：
a、将 300～ 600份五硫化二磷投入到 200～ 600份 O,O-二乙基二硫代磷酸酯的溶液中，控制温度在 5 ～ 50℃ 搅拌加入催化剂羟甲基吡啶，羟甲基吡啶的质量为五硫化二磷质量的 0.03 ～ 1％，滴加 200 ～ 500 份无水乙醇，完毕后保温 30 ～60min，得到 O,O-二乙基二硫代磷酸酯，所产生的 H2S 气体用氢氧化钠吸收制成硫氢化钠 ；
b、将 800 ～ 1000 份 O,O- 二乙基二硫代磷酸酯投入反应釜中，在 30 ～ 60℃之间通入 200 ～ 500 份氯气，氯气流量控制在 1.3 ～1.5g/min，当反应液密度达到 1.275～ 1.285g/cm 3 时，反应结束，制得乙基氯化物粗品，产生的氯化氢气体用水吸收制成盐酸；
c、将保温完毕后的物料转入结晶釜中，待温度降至 10℃以下开始离心，将离心分离后的乙基氯化物转入薄膜蒸发器中，在气压 10 ～ 30mmHg，温度 90 ～ 110℃的条件下收集馏出物即可得到产品。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20161109 |