CN110071272A - 一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用。该材料包括具有粗糙表面的硅氧碳骨架，粗糙表面分布着以共价键方式相互结合的硅、氧、碳、硼四种元素。该方法包括：将硅氧碳骨架与硼酸溶液混合后冷冻干燥，然后热解，或者将硅氧碳骨架与硼酸或者氧化硼混合后直接热解。该方法硼掺杂之后，与表面的碳键合，减少了表面碳悬键的数量，从而减少了首圈不可逆嵌锂的数量，进而提高了负极材料的首圈库伦效率。

Description

一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备和应用领域，特别涉及一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
硅基负极材料以其储量丰富、环境友好、电化学储锂容量高以及充放电电压平台较低等优势成为最有希望取代石墨负极的下一代锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料在充放电过程中会产生非常大的体积变化，导致不稳定的SEI膜的生成，进而循环性能衰减严重。为了解决上述问题，硅基负极材料的纳米化和复合化策略被提出，形貌各异的硅基纳米负极及复合材料被制备出来。在对硅基活性组分的探究过程中，硅氧化物相比于单质硅可以有效地抑制部分体积膨胀，提高电极材料的循环性能，并且，硅在自然界中主要以氧化态的形式存在。因此，以硅基氧化物为活性物质的硅基复合负极材料成为近年来的研究热点。
与单质硅相比，硅氧化物在循环过程中显示出小的体积变化。并且在第一次锂化过程中原位产生的氧化锂和硅酸锂可以缓冲大的体积变化并加快离子传输。但是硅氧化物也存在以下几个缺点：(1)硅氧化物固有的低电导率严重降低了其化学活性；(2)在第一次循环中形成的副产物消耗了部分锂源，导致硅氧化物的初始库伦效率相对较低。因此，如何提高导电性和初始库伦效率是硅氧化物基负极材料面临的挑战。
为了增加硅基材料的导电性，将单质硅与导电性好的碳材料进行复合成为一种有效的策略。石墨烯具有高的导电性和良好的柔韧性，同时与负极材料复合通常在温和的条件下进行，因此被认为是用来提高负极材料导电性的最有前景高导电基材之一。目前，通过物理混合和利用化学相互作用构建夹层结构是两种最常见的制备石墨烯复合材料方法。最近，郭玉国课题组(Adv.Funct.Mater.2018,28,1705235)通过剥离和恢复人造石墨结构的方法有效地将大量的SiOx颗粒负载在石墨内部的片层之间，制备了高SiOx含量的石墨复合物。同时，将石墨烯引入到复合材料内部，有助于解决SiOx颗粒导电性差的缺陷。然而，这种方法难以在石墨烯表面实现纳米材料的均匀分散和防止纳米材料在石墨烯表面上的暴露。最新地，硅烷的溶胶-凝胶法已被证明是构建硅氧化物/碳复合负极材料的有效方法。麦立强课题组(Energy Storage Mater.2018，13，112)通过精心选择硅和碳的前躯体，通过控制共聚合的速度得到单分散的SiOx/C微球。虽然该方法得到的复合负极材料内部碳的分布非常均匀，可以维持循环的稳定性，但是，这种方法得到的负极材料表面具有较多的悬键，使得在首圈循环过程中消耗更多的锂离子，造成低的库伦效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种硼掺杂硅基复合负极材料及其制备方法和应用，以克服现有技术中锂离子电池负极材料表面具有较多悬键的缺陷。
本发明提供了一种硼掺杂硅基复合负极材料，所述材料包括具有粗糙表面的硅氧碳骨架，所述粗糙表面分布着以共价键方式相互结合的硅、氧、碳、硼四种元素。
所述硼元素以各种化合态与碳和氧形成不同的键合结构。
所述硅氧碳骨架为球形颗粒。
所述硅氧碳骨架具有介孔孔道，碳骨架内部碳碳键网络中均匀地分散着硅氧键。
所述粗糙表面是由掺入硼之后对表面形貌的重排而得。
所述表面形貌的重排是指表面形成了众多细小的颗粒；所述细小的颗粒数目与尺寸和硼的掺杂量或者热解温度有关，即表面的粗糙程度与热解温度及硼酸的浓度相关。
本发明还提供一种硼掺杂硅基复合负极材料的制备方法，包括：
将硅氧碳骨架与硼酸溶液以质量比为1:2～1:0.05混合后冷冻干燥，然后热解，或者将硅氧碳骨架与硼酸或者氧化硼以质量比为1:2～1:0.05混合后直接热解，得到硼掺杂硅基复合负极材料；其中碳骨架具有介孔孔道，碳骨架内部碳碳键网络中均匀地分散着硅氧键。
所述硅氧碳骨架是由纳米介孔有机硅炭化或者硅烷(例如：正硅酸乙酯)和碳源(例如：酚醛)通过溶胶-凝胶法得到。
所述纳米介孔有机硅的制备方法包括：将表面活性剂加入乙醇与去离子水混合的碱性溶液中，搅拌后加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜得到均匀分散的悬浊液，离心分离，烘干，即得，其中表面活性剂与去离子水的摩尔比为1:10000～1:1000，有机硅前驱体与去离子水的摩尔比为1:13000～1:500。
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵。
所述有机硅前驱体为含有双三乙氧基硅烷基的有机硅。
所述有机硅前驱体包括含有烷基链、不饱和基团或者芳香基团的有机硅。
所述乙醇与去离子水混合的碱性溶液中碱性溶剂为氨水，乙醇与去离子水的体积比为1:3～1:2，氨水与去离子水的体积比为1:140～1:50。
所述搅拌时间为1-3h。
所述搅拌和继续搅拌温度为25-60度，转速为300-500转/分钟。
所述离心转速为6000-15000转/分钟；离心分离后依次用乙醇和去离子水洗涤。
所述炭化的工艺参数为：在惰性气氛或H2/Ar混合气氛中，以1-5度/分钟升温速率升温至400～800度保温6-12h。
所述混合是利用超声混合。
所述热解的工艺参数为：在H2/Ar混合气氛中，以5-12度/分钟升温速率升温至800～1000度保温1-5h。
所述硼酸溶液浓度为0.005-1M。
本发明还提供一种硼掺杂硅基复合负极材料在锂离子电池中的应用。
有益效果
(1)本发明中介孔有机硅材料的有机基团种类繁多，可以根据需求选择不同类型的有机基团，从而可以获得具有不同碳含量的硅基复合负极材料。选择芳香族的碳源在炭化之后可以得到石墨化程度更高的碳骨架，有利于电子传输。
(2)本发明中硼的掺杂可以调控表面形貌的粗糙程度，从而有利于离子和电子的传输。硼的掺入同时调控了负极材料表面的化学组成和结构，掺杂之后的化学键合方式对离子和电子具有更强的吸附能，有利于倍率性能的提升。
(3)本发明中硼掺杂之后，与表面的碳键合，减少了表面碳悬键的数量，从而减少了首圈不可逆嵌锂的数量，进而提高了负极材料的首圈库伦效率。
(4)本发明粗糙的表面有助于锂离子的快速嵌入和脱出，使得掺杂之后的负极材料具有体积膨胀率低，良好的电化学循环稳定性等特点。
附图说明
图1为本发明的硼掺杂硅基复合负极材料的结构示意图。
图2为本发明实施例1的硼掺杂硅基复合负极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1的硼掺杂硅基复合负极材料的X-射线衍射图。
图4为本发明实施例1的硼掺杂硅基复合负极材料的首次充放电曲线图。
图5为本发明实施例3的硼掺杂硅基复合负极材料的倍率以及大电流密度下的循环图。
图6为本发明实施例3的硼掺杂硅基复合负极材料组装成电极之后循环前以及循环500圈之后的厚度变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
主要试剂来源：乙醇、浓氨水和TEOS采自国药集团，BTEB，BTEE和硼酸采自Sigma-Aldrich。
本发明中的温度，如无特殊说明，均为摄氏度。
实施例1
本实施例的一种硼掺杂硅基复合负极材料，如图1所示，为具有一定粗糙表面的球形颗粒，粗糙表面分布着硅、氧、碳、硼四种元素，以共价键的方式相互结合。
本实施例的硼掺杂硅基复合负极材料的制备方法为：
制备介孔有机硅纳米颗粒，将280mL去离子水，120mL乙醇，2mL浓氨水混合后加入600mg CTAB，搅拌1h，其中，机械搅拌转速在400转/分钟，温度选择25度，然后加入0.5mL1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯(BTEB)，搅拌过夜，得到均匀分散的悬浊液，离心分离，离心机转速选择8000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤各三遍，放置烘箱烘干，得到粒径范围在100-200nm的有序介孔有机硅粉末。
将所得白色介孔有机硅粉末置于管式炉中进行炭化，在氮气气氛保护下以3度/分钟的升温速率升至750度，保持6小时后自然冷却。所得炭化产物为黑色粉末，为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中均匀分散着硅氧键。
称取100mg的上述黑色粉末，与0.06M硼酸40mL进行超声分散30分钟，然后冷冻干燥。冻干之后的粉末继续置于管式炉中进行热解，在H2/Ar混合气下以10度/分钟的升温速率升至950度，保持2小时后自然冷却，所得产物负极材料。
将所得负极材料按照下述方法制备负极片：以制得的产物为纳米硅碳负极活性物质，Super-P炭黑为导电剂，CMC为粘结剂，按质量比8:1:1混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，在行星式脱泡搅拌装置制成浆料，再用自动涂抹机将浆料涂覆铜箔上，涂覆厚度为7.5μm，然后把电极放置在80℃真空烘箱干燥12h，再用电极制备器将负极片切割成需要的尺寸。
电池制备：LIR2032纽扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照负极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池。电解液采用为溶有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate,EC)/碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,DMC)/5wt％氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate,FEC)添加剂修饰的碳酸二乙酯(diethylcarbonate,DEC)(体积比3:4:3)溶液的1M LiPF6。
电池测试：采用新威电池测试***。
图2表明：球形颗粒表面均匀分布众多小颗粒，使得球形颗粒变得粗糙不平，颗粒与颗粒之间紧密相连，可以提高材料整体的堆积密度。
图3表明：硼酸在冻干之后成功包覆在原来的颗粒表面，经过热处理之后，硼酸分解为无定形的氧化硼，氧化硼掺入到原来的SiOC球颗粒表面，造成表面形貌的粗糙化转变。另外，在42度附近，有一个小峰，该峰表明硼的掺入提高了石墨化程度，有利于电子的传输。
图4表明：第一圈的充电平台在0.2V附近，正是硅负极的特征充电平台。
实施例2
本实施例的一种硼掺杂硅基复合负极材料，如图1所示，为具有一定粗糙表面的球形颗粒，粗糙表面分布着硅、氧、碳、硼四种元素，以共价键的方式相互结合。
本实施例的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法为：
参照实施例1制备介孔有机硅纳米颗粒，将实施例1中“加入0.5mL 1,4-双(三乙氧基硅烷基)苯(BTEB)”改为“加入1mL 1,2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(BTEE)”，其余均与实施例1相同，得到粒径范围在100-200nm的有序介孔有机硅粉末。
参照实施例1制备负极材料，其中硼酸溶液浓度为0.01M，体积为20mL，热解温度为升至850度，其余均与实施例1相同，得到负极材料。
电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。
实施例3
本实施例的一种硼掺杂硅基复合负极材料，如图1所示，为具有一定粗糙表面的球形颗粒，粗糙表面分布着硅、氧、碳、硼四种元素，以共价键的方式相互结合。
本实施例的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法参照实施例1，其中硼酸浓度为0.03M，体积为20mL，热解温度为升至900度，其余均与实施例1相同，得到负极材料。
电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。
图5表明：该电极材料表现出较好的倍率性能，在0.1A/g的电流密度下，可逆容量为1575mAh/g，当电流密度增大至2A/g时，可逆容量为可达670mAh/g，500圈循环后，仍有585mAh/g的可逆容量，单圈容量衰减仅为0.02％。
图6表明：该电极材料在循环圈具有1.8μm的涂敷厚度，循环500圈之后，厚度为3.0μm，体积膨胀率约为60％，远小于单质硅材料的300％的体积膨胀率。
实施例4
本实施例的一种硼掺杂硅基复合负极材料，如图1所示，为具有一定粗糙表面的球形颗粒，粗糙表面分布着硅、氧、碳、硼四种元素，以共价键的方式相互结合。
本实施例的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法参照实施例1，其中直接将40mg硼酸与硅氧碳骨架进行混合后热解，热解温度为升至900度，其余均与实施例1相同，得到负极材料。
电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不再赘述。
对比例1
按照实施例1的方法，不添加硼酸，其余与实施例1相同，得到负极材料，不再赘述。
对比例2
按照实施例1的方法，将制备介孔有机硅的步骤中的前驱体BTEB换为正硅酸四乙酯，其余与实施例1相同，得到负极材料，不再赘述。
本发明实施例1-4以及对比例1-2制备的负极材料的电化学性能(其中首次可逆容量是在0.1A/g的电流密度下得到，当电流密度增大至2A/g，500圈循环后，得到单圈容量衰减率)如表1所示：
表1
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅基负极材料，以该负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体地，没有进行硼掺杂时，对比例1的首圈嵌锂容量和首圈库伦效率都较低，说明硼的掺入对充放电界面的稳定性起到非常重要的作用。实施例3首次可逆容量在1000mAh/g以上，首次库伦效率为65％，500圈循环后，在2A/g的电流密度下，单圈容量衰减率为0.02％，循环稳定性好。实施例1，实施例2和实施例4所得到的硼掺杂硅基负极材料也具有较低的容量衰减率，首次可逆容量均达到碳负极理论容量的两倍以上。

Claims (10)

1.一种硼掺杂硅基复合负极材料，其特征在于，所述材料包括具有粗糙表面的硅氧碳骨架，所述粗糙表面分布着以共价键方式相互结合的硅、氧、碳、硼四种元素。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述硅氧碳骨架为球形颗粒；硅氧碳骨架具有介孔孔道，碳骨架内部碳碳键网络中均匀地分散着硅氧键；粗糙表面是由掺入硼之后对表面形貌的重排而得。
3.一种硼掺杂硅基复合负极材料的制备方法，包括：
将硅氧碳骨架与硼酸溶液以质量比为1:2～1:0.05混合后冷冻干燥，然后热解，或者将硅氧碳骨架与硼酸或者氧化硼以质量比为1:0.05～1:2混合后直接热解，得到硼掺杂硅基复合负极材料；其中硅氧碳骨架具有介孔孔道，碳骨架内部碳碳键网络中均匀地分散着硅氧键。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述硅氧碳骨架是由纳米介孔有机硅炭化或者硅烷和碳源通过溶胶-凝胶法得到。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述纳米介孔有机硅的制备方法包括：将表面活性剂加入乙醇与去离子水混合的碱性溶液中，搅拌后加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜，离心分离，烘干，即得，其中表面活性剂与去离子水的摩尔比为1:10000～1:1000，有机硅前驱体与去离子水的摩尔比为1:13000～1:500。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；有机硅前驱体为含有双三乙氧基硅烷基的有机硅。
7.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述乙醇与去离子水混合的碱性溶液中碱性溶剂为氨水，乙醇与去离子水的体积比为1:3～1:2，氨水与去离子水的体积比为1:140～1:50。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述炭化的工艺参数为：在惰性气氛或H2/Ar混合气氛中，以1-5度/分钟升温速率升温至400～800度保温6-12h。
9.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述热解的工艺参数为：在H2/Ar混合气氛中，以5-12度/分钟升温速率升温至800～1000度保温1-5h；硼酸溶液浓度为0.005-1M。
10.一种如权利要求1所述材料在锂离子电池中的应用。
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