CN108428876A - 一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法。所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料，其特征在于，包含具有介孔孔道的碳纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。本发明所制备的硅/碳复合负极材料具有多孔结构，单质硅颗粒分散在碳骨架和介孔孔道内部，锂离子充放电过程体积膨胀效应低，电化学循环性能稳定等特点。

Description

一种高性能硅/碳纳米复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种高性能硅碳负极材料的制备方法。
背景技术
为了满足新一代能源需求，开发新型锂离子电池电极材料是满足未来电动汽车以及便携式电子设备发展的必须。由于硅元素在地壳中储量丰富(26.4％，第二位)，环境友好，并且硅与锂在常温下可以发生合金化，具有十倍于商业化石墨类电极材料的比容量，因此硅基负极是取代石墨负极的最具有潜力的下一代负极材料。但是硅负极材料在脱、嵌锂的过程中会出现体积变化过大(300％)，多次循环之后材料发生脆裂、比容量降低，导电性差，生成不稳定的固态电解液界面(SEI)等一系列问题。为了克服这些问题，科研人员进行了大量尝试，采用复合化技术引入缓冲层来补偿材料膨胀。
碳质负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有较好的循环稳定性，而且石墨化的碳是良好的电子导体。另外，硅与碳化学性质相近，常用作与硅复合的首选基质。
在硅/碳复合体系中，硅颗粒作为活性物质提供储锂容量，碳既能改善硅质材料的导电性，又能将单质硅分散，避免硅颗粒的团聚。因此，硅/碳复合材料综合了二者的优点，表现出高比容量和较长的循环寿命，成为近年来研究的热点，有望替代石墨成为新一代锂离子电池负极材料。
近年来，关于硅/碳复合负极材料的专利报道日益增多，专利申请号201611218746.5硅碳负极材料及制备方法，专利申请号201710524085.7一种高性能硅碳负极材料的制备方法和专利申请号210710074206.2硅碳负极材料及其制备方法中均将纳米硅粉末与石墨分散到有机前驱体中，再经干燥后分散到沥青中进行进一步包覆，最后烧结、粉碎、筛分得到负极材料。这种方法制得的硅碳负极材料的首圈容量在600-1200mAh/g，硅的质量分数一般不超过20％。该方法受到硅粉尺寸及分散工艺的限制，硅与碳的复合仅为物理结合，很难实现分子尺度上的均匀混合。专利申请号201710270902.0硅碳负极材料及其制备方法中先将单质硅表面进行处理，接枝上有机官能团，再将其与改性的蠕虫状石墨烯混合，之后引入另外一种有机物与硅单质表面的有机官能团发生聚合反应，增强硅与石墨烯之间的化学键合，虽然该方法所得负极材料具有较高的首圈比容量1764mAh/g，但是该制备方法繁琐，将石墨烯进行氧化改性之后材料导电性能会变差，并且多种有机物的引入会影响离子传输，导致材料的动力学性能衰减。
上述研究表明，目前这些硅碳负极材料都是将纳米硅颗粒与各种碳基体进行混合，硅和碳之间是物理结合，由于硅在脱嵌锂的过程中体积变化大，随着循环的进行，硅碳之间的结合变得越来越差，最终导致硅和碳材料的分离，从而失去点接触。并且所用的单质硅颗粒尺寸在100nm以上，多次循环之后，由于体积膨胀导致的SEI膜增厚较多，从而使长周期循环稳定性下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于锂离子电池负极的硅碳复合负极材料，该材料具有体积膨胀效应低，循环性能稳定的特点。
为了达到上述目的，本发明提供了一种高性能硅/碳纳米复合负极材料，其特征在于，包含具有介孔孔道的碳纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。
优选地，所述的硅颗粒的尺寸小于10nm。
优选地，所述的介孔孔道有序分布于碳纳米球状颗粒上。
优选地，所述的介孔孔道的孔径为2-10nm。
优选地，所述的碳纳米球状颗粒的直径为100-200nm。
本发明还提供了上述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：制备介孔有机硅纳米颗粒，将介孔有机硅颗粒进行炭化，炭化产物为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中分散着硅氧键，将所得的炭化产物进行铝热还原，碳骨架内部的硅氧键断裂，形成单质硅颗粒，分散在介孔孔道内。
优选地，所述的硅氧键均匀分散在碳骨架内部碳碳键网络中。
优选地，所述的介孔有机硅纳米颗粒的制备方法包括：在乙醇与去离子水混合的碱性溶液体系中，添加表面活性剂，搅拌后再加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜后得到均匀分散的悬浊液，离心分离，烘干得到介孔有机硅粉末。
优选地，所述的有机硅前驱体为含烷基或芳香基团的有机硅。
更优选地，所述的有机硅前驱体为含有双三乙氧基硅烷基的有机硅。更优选地，所述的含有双三乙氧基硅烷基的有机硅为1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷或1，4-双(三乙氧基硅烷基)苯。
更优选地，所述的介孔有机硅的形貌为球状，球体上分布着有序的介孔孔道，孔径范围在2-5nm，球壁由硅、氧、碳、氢四种元素以化学键的形式连接。
优选地，所述的炭化在惰性气氛中进行。更优选地，所述的惰性气氛指氩气或者氮气。
优选地，所述的还原为铝热还原。
更优选地，所述的铝热还原是指铝热熔盐还原法，所用还原剂为氯化铝和铝粉的混合物。
优选地，所述的炭化产物为球状，球体上分布着有序的介孔孔道，球壁由硅、氧、碳三种元素以化学键的形式连接。
优选地，所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法包括：将十六烷基三甲基溴化铵加入到混合的去离子水、乙醇和氨水溶液中，搅拌1-3h；加入有机硅前驱体溶液搅拌过夜；其中，机械搅拌转速在300-500转/分钟，温度选择25-60度；将所得悬浊液进行离心分离，离心机转速选择6000-15000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤，在烘箱中烘干；将所得白色粉末置于管式炉中，惰性气体保护下炭化。炭化温度为400-800度，炭化时间为8-12h，升温速率为1-5度/分钟；之后，将炭化产物与铝粉和氯化铝粉混合，在200-300度进行铝热还原；还原所得粗产物分别用水、稀盐酸、乙醇洗涤，干燥后制备得到硅碳负极材料。
本发明中的硅碳负极材料由有序介孔有机硅颗粒经过炭化、还原之后得到。
本发明中的有机硅前驱体含有硅烷基以及与硅烷基桥连的有机基团如烷基或芳香基团，上述有机基团作为硅碳负极材料的碳源，所述的有机基团优选苯环。
优选地，所述的乙醇与去离子水混合的碱性溶液体系中乙醇与去离子水的体积比为1∶3～1∶2，碱性溶剂选择氨水，氨水与去离子水的体积比为1∶100～1∶50；表面活性剂选择十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与去离子水的摩尔比为1∶10000～1∶1000，有机硅源前驱体与去离子水的摩尔比为1∶1000～1∶500。
优选地，所述炭化温度为400～800度，惰性气氛为氮气或氩气。
优选地，所述铝热还原所用熔盐为氯化铝与铝粉，炭化产物与铝粉和氯化铝粉的质量比为1∶0.5～1.2∶5～15。
优选地，所述铝热还原温度为200-300度。
本发明属于新能源材料技术领域，特别涉及一种高性能锂离子电池用硅/碳纳米复合负极材料的可控制备方法，具体制备步骤如下：以各种有机硅为原料，通过溶胶-凝胶法制备出多孔有机硅纳米材料，经过高温炭化和镁热铝热等熔盐还原过程，最后可以得到硅/碳纳米复合负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.介孔有机硅材料的有机基团种类繁多，可以根据需求选择不同类型的有机基团，从而可以获得具有不同硅碳比的硅碳复合材料。
2.介孔有机硅颗粒表面均匀分布着2-10nm的孔道，为锂离子传输和硅颗粒体积膨胀提供了通道和空间。
3.所得硅碳复合材料纳米颗粒中的硅颗粒尺寸小于10nm，并且均匀分布在碳骨架中，保证了长周期循环的稳定性。
4.选择芳香族的碳源在炭化之后可以得到石墨化程度更高的碳骨架，有利于电子传输。
5.本发明所制备的硅/碳复合负极材料具有多孔结构，单质硅颗粒分散在碳骨架和介孔孔道内部，锂离子充放电过程体积膨胀效应低，电化学循环性能稳定等特点。
附图说明
图1为本发明的硅/碳复合负极材料的结构示意图。
图2为本发明一实施例1的硅/碳复合负极材料的透射电镜图。
图3为本发明一实施例1的硅/碳复合负极材料的X-射线衍射图。
图4为本发明一实施例2的硅/碳复合负极材料的首次充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明中的温度，如无特殊说明，均为摄氏度。
实施例1
一种高性能硅/碳纳米复合负极材料，如图1所示，包含具有孔径为2-10nm的介孔孔道的直径为100-200nm的纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。所述的硅颗粒的尺寸小于10nm。
所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法为：
制备介孔有机硅纳米颗粒，所述介孔有机硅纳米颗粒的制备方法为：将280mL去离子水，120mL乙醇，2mL浓氨水混合后加入600mgCTAB，搅拌1-3h，其中，机械搅拌转速在400转/分钟，温度选择25度，然后加入0.5mL1，4-双(三乙氧基硅烷基)苯(BTEB)，搅拌过夜，得到均匀分散的悬浊液，离心分离，离心机转速选择8000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤各三遍，放置烘箱烘干得到粒径范围在100-200nm的有序介孔有机硅粉末。
将所得白色介孔有机硅粉末置于管式炉中进行炭化，在氮气气氛保护下以3度/分钟的升温速率升至600度，保持6小时后自然冷却。所得炭化产物为黑色粉末，为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中均匀分散着硅氧键。
称取一定质量的黑色粉末，和铝粉、氯化铝粉末以质量比为1：1：10的比例混合，放置在不锈钢密封容器中，升温至250℃进行铝热还原，并保持8h，将所得的炭化产物碳骨架内部的硅氧键断裂，形成单质硅颗粒，分散在介孔孔道内。
将所得产物用去离子水清洗并离心，再用0.1M的稀盐酸洗涤若干遍，最后用乙醇洗涤三遍后离心并干燥，干燥后的产品即为我们的负极材料。
所得负极材料按照下述方法制备负极片：以制得的产物为纳米硅碳负极活性物质，Super-P炭黑为导电剂，CMC为粘结剂，按质量比6∶2∶2混合均匀后，用去离子水为溶剂调浆，在行星式脱泡搅拌装置制成浆料，再用自动涂抹机将浆料涂覆铜箔上，涂覆厚度为7.5μm，然后把电极放置在80℃真空烘箱干燥12h，再用电极制备器将负极片切割成需要的尺寸。
电池制备：LIR2032纽扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照负极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、弹簧片、正极壳的顺序组装纽扣电池。电解液采用为溶有碳酸乙烯酯(ethylene carbonate，EC)/碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，DMC)/5wt％氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate，FEC)添加剂修饰的碳酸二乙酯(diethylcarbonate，DEC)(体积比3∶4∶3)溶液的1M LiPF6。
电池测试：采用新威电池测试***
实施例2
一种高性能硅/碳纳米复合负极材料，包含具有孔径为2-10nm的介孔孔道的直径为100-200nm的纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。所述的硅颗粒的尺寸小于10nm。
所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法为：
制备介孔有机硅纳米颗粒，所述介孔有机硅纳米颗粒的制备方法为：将280mL去离子水，120mL乙醇，2mL浓氨水混合后加入800mgCTAB，搅拌1-3h，其中，机械搅拌转速在400转/分钟，温度选择25度，然后加入1mL1，2-双(三乙氧基硅烷基)乙烷(BTEE)，搅拌过夜，得到均匀分散的悬浊液，离心分离，离心机转速选择9000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤各三遍，放置烘箱烘干得到粒径范围在100-200nm的有序介孔有机硅粉末。
将所得白色介孔有机硅粉末置于管式炉中进行炭化，在氮气气氛保护下以3度/分钟的升温速率升至500度，保持6小时后自然冷却。所得炭化产物为黑色粉末，为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中均匀分散着硅氧键。
称取一定质量的黑色粉末，和铝粉、氯化铝粉末以质量比为1∶1∶10的比例混合，放置在不锈钢密封容器中，升温至220℃进行铝热还原，并保持8h，将所得的炭化产物碳骨架内部的硅氧键断裂，形成单质硅颗粒，分散在介孔孔道内。
将所得产物用去离子水清洗并离心，再用0.1M的稀盐酸洗涤若干遍，最后用乙醇洗涤三遍后离心并干燥，干燥后的产品即为我们的负极材料。
电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不在赘述。
实施例3
一种高性能硅/碳纳米复合负极材料，包含具有孔径为2-10nm的介孔孔道的直径为100-200nm的纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。所述的硅颗粒的尺寸小于10nm。
所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法为：
制备介孔有机硅纳米颗粒，所述介孔有机硅纳米颗粒的制备方法为：将280mL去离子水，150mL乙醇，2mL浓氨水混合后加入800mgCTAB，搅拌1-3h，其中，机械搅拌转速在400转/分钟，温度选择25度，然后加入0.5mL1，4-双(三乙氧基硅烷基)苯(BTEB)和0.5mL正硅酸乙酯，搅拌过夜，得到均匀分散的悬浊液，离心分离，离心机转速选择10000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤各三遍，放置烘箱烘干得到粒径范围在100-200nm的有序介孔有机硅粉末。
将所得白色介孔有机硅粉末置于管式炉中进行炭化，在氮气气氛保护下以2度/分钟的升温速率升至800度，保持6小时后自然冷却。所得炭化产物为黑色粉末，为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中均匀分散着硅氧键。
称取一定质量的黑色粉末，和铝粉、氯化铝粉末以质量比为1：0.8：8的比例混合，放置在不锈钢密封容器中，升温至230℃进行铝热还原，并保持8h，将所得的炭化产物碳骨架内部的硅氧键断裂，形成单质硅颗粒，分散在介孔孔道内。
将所得产物用去离子水清洗并离心，再用0.2M的稀盐酸洗涤若干遍，最后用乙醇洗涤三遍后离心并干燥，干燥后的产品即为我们的负极材料。
电极制备及电池组装采用与实施例1相同的方法，不在赘述。
对比例1
按照实施例3的方法，不添加1，4-双(三乙氧基硅烷基)苯，其余与实施例3相同，不再赘述。
附图2为实施例1得到的硅碳复合负极材料的透射电镜图，从图中可以看到，单质硅颗粒均匀地混合在介孔碳的三维骨架中。而附图3的XRD图证明了单质硅的存在，此外从附图3的图谱还可以看出，在25度附近，有一个很高的峰，该峰代表了石墨化程度，从峰的强度来看，所制备的负极材料中碳的石墨化程度很高。图4为实施例2得到的负极材料的前两次循环伏安曲线，从图中可以看出，第一圈的充电平台在0.2V附近，正是硅负极的特征充电平台。因此，用该方法，成功制备出硅/碳负极复合材料。
表1，比较不同实施例和对比例制备的硅碳负极材料组装的电池的电化学性能。
由表1可得，本发明可以制备得到性能优良的硅碳负极材料，以该硅碳负极材料为负极活性物质组装得到的电芯具有优良的电化学性能。具体地，对比例1虽然具有最高的嵌锂容量，但是由于表面SEI膜的生成，导致其首次可逆容量最低，首次库伦效率仅有30％。而实施例1的首次可逆容量在1000mAh/g以上，首次库伦效率为69％，500圈循环后单圈容量衰减率为0.08％，循环稳定性好。实施例2和实施例3所得到的的硅碳负极材料也具有较低的容量衰减率，首次可逆容量均达到碳负极理论容量的两倍以上。
根据上述说明说的揭示，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。比如将所述步骤二和步骤三更换，同样可以得到硅/碳负极材料。又比如采用镁热还原的方法进行还原。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种高性能硅/碳纳米复合负极材料，其特征在于，包含具有介孔孔道的碳纳米球状颗粒，球状颗粒内部和/或介孔孔道里填充着单质硅颗粒。
2.如权利要求1所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料，其特征在于，所述的硅颗粒的尺寸小于10nm；所述的介孔孔道的孔径为2-10nm；所述的碳纳米球状颗粒的直径为100-200nm。
3.权利要求1或2所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：制备介孔有机硅纳米颗粒，将介孔有机硅颗粒进行炭化，炭化产物为具有介孔孔道的碳骨架，碳骨架内部碳碳键网络中分散着硅氧键，将所得的炭化产物进行铝热还原，碳骨架内部的硅氧键断裂，形成单质硅颗粒，分散在介孔孔道内。
4.如权利要求3所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的介孔有机硅纳米颗粒的制备方法包括：在乙醇与去离子水混合的碱性溶液体系中，添加表面活性剂，搅拌后再加入有机硅前驱体，继续搅拌过夜后得到均匀分散的悬浊液，离心分离，烘干得到介孔有机硅粉末。
5.如权利要求4所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的有机硅前驱体为含有双三乙氧基硅烷基的有机硅。
6.如权利要求3所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的炭化在惰性气氛中进行。
7.如权利要求3所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的还原为铝热还原；所述铝热还原所用熔盐为氯化铝与铝粉，炭化产物与铝粉和氯化铝粉的质量比为1∶0.5～1.2∶5～15；所述铝热还原温度为200-300度。
8.如权利要求3所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述的乙醇与去离子水混合的碱性溶液体系中乙醇与去离子水的体积比为1∶3～1∶2，碱性溶剂选择氨水，氨水与去离子水的体积比为1∶100～1∶50；表面活性剂选择十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与去离子水的摩尔比为1∶10000～1∶1000，有机硅源前驱体与去离子水的摩尔比为1∶1000～1∶500。
9.如权利要求3所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述炭化温度为400～800度。
10.权利要求1或2所述的高性能硅/碳纳米复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括：将十六烷基三甲基溴化铵加入到混合的去离子水、乙醇和氨水溶液中，搅拌1-3h；加入有机硅前驱体溶液搅拌过夜；其中，械搅拌转速在300-500转/分钟，温度选择25-60度；将所得悬浊液进行离心分离，离心机转速选择6000-15000转/分钟，再依次用乙醇和去离子水洗涤，在烘箱中烘干；将所得白色粉末置于管式炉中，惰性气体保护下炭化。炭化温度为400-800度，炭化时间为8-12h，升温速率为1-5度/分钟；之后，将炭化产物与铝粉和氯化铝粉混合，在200-300度进行铝热还原；还原所得粗产物分别用水、稀盐酸、乙醇洗涤，干燥后制备得到硅碳负极材料。
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