CN101214952A - 锂离子电池用天然石墨材料的改性方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，该方法包括以下步骤：在反应釜中放入天然石墨粉末，用浓氧化性酸、氧化性盐、盐酸进行氧化处理；氧化处理是在180～250℃温度范围进行；对未经水洗或经水洗后天然石墨粉末进行离心分离；对经离心分离后的天然石墨粉末进行煅烧，得半改性天然石墨粉末；对半改性天然石墨粉末进行硅烷化成膜处理；再对天然石墨粉末用四氢呋喃进行清洗和干燥，获得改性的天然石墨材料。改性天然石墨材料能够满足锂离子电池负极的应用，性价比高，成本低廉、比容量大、具有良好的循环性能和较高的首次充放电效率。同时也适用于大电流的充放电锂离子电池负极的应用。

Description

锂离子电池用天然石墨材料的改性方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池用天然石墨材料的制备方法，尤指一种锂离子电池用天然石墨材料的改性方法。

背景技术

锂离子电池是二十世纪90年代开始实用化的新型高能二次电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、数码产品、电动工具等便携式电子设备领域。锂离子电池作为电动汽车和混合动力汽车的动力电源以及在军事装备、航空航天等诸多领域均具有广泛的应用前景。

锂离子电池中最至关重要的材料之一是负极材料。目前研究的负极材料有石墨化碳、石墨、热解碳、及非碳材料如金属合金、锡的氧化物、氮化物等。非碳材料尽管在一些性能方面有明显优势，但却存在较大的不足，还不能作为商用锂离子电池的负极。现在广泛应用于锂离子电池的负极材料仍然是碳材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、石油焦等，而在这些商用的锂离子电池负极材料中，存在可逆容量偏低问题(如MCMB、石油焦)，人造石墨循环容量虽能达到300～330mAhg^-1之间，由于制备时需超高温度(3000℃)处理，因此，其价格昂贵；而天然石墨理论容量虽能达到372mAh g^-1，但循环性能不理想，而且首次不可逆容量较大，首次充放电效率低。因此，为了得到较好性价比的锂离子电池负极材料，对天然石墨进行改性是一种很具潜力的方法。

我国的天然石墨，因为产地和后续加工工艺的不同，在结构和性能上存在很大差异。一些技术先进的厂家已经在鳞片石墨的物理加工成型方面取得了突破，获得的球形石墨的主要理化指标已与人造石墨相近。如专利CN1330419A公开了用高速旋转叶轮撞击经过分选后的石墨颗粒的方法，使得颗粒破碎或在其圆周处轻微折叠成几乎圆形和扁平形的石墨颗粒。但作为锂离子电池的负极材料来讲，却表现出可逆容量偏低、性能劣化过快等缺陷，不能直接使用，仍需进一步改性。

天然石墨具有低的嵌锂电位和适宜于锂离子嵌入及脱出的层状结构，应是良好的锂离子电池负极材料。因此，多年来，国内外对天然石墨改性做锂离子电池负极材料的研究很多，而且也取得了一定的成果。例如许多研究发现采用小于150℃常温或低温下的气相及液相氧化工艺，都能使改性后的天然石墨电化学性能取得一定的改善。氧化工艺“修理”了天然石墨的碎片、刃边等活性位点。通过用高分子聚合物对天然石墨进行包覆处理，其物理性能和电化学性能也能得到一定的改善。然而，以上成果及专利的结果表明，依然存在如下尚待解决的技术问题：

1、研究发现采用小于150℃常温或低温下的气相及液氧化工艺虽然能使改性后的天然石墨电化学性能有一定的改善，但天然石墨的层间距并没有发生变化，不利于插层剂对天然石墨的深层修复，这样处理的材料仍存在层间距偏小，大电流充放电性能较差的问题；而且由于氧化过程不能彻底(氧化剂不能有效地深入到石墨层间)，致使石墨层间深层次的缺陷不能得到“修理”，因而，导致其改性后的石墨的电化学性能的改善程度有限。

2、天然石墨经酸或盐处理后，势必在天然石墨表面残留一些影响天然石墨负极性能的酸和盐等的离子基团，这些基团的存在会影响石墨负极材料充放电过程中SEI膜的生成质量，不利于首次充放电效率的提高和材料随后的稳定循环。

3、天然石墨具有一定的活性，所吸附的水份和羟基即使通过干燥或低温处理也难以进行完全消除。它们的存在会导致电解液分解，增大锂离子的消耗，同时恶化电解液的性能。

所述的技术问题会导致天然石墨材料循环性能较差、首次充放电效率较低。

发明内容

本发明的目的就是要提供的一种锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，使天然石墨材料具有良好的循环性能及较高的首次充放电效率。所要解决的技术问题是：1、利于插层剂在较高温度下对天然石墨的易插层特性适当增大天然石墨的层间距和对石墨层间进行深层修复，以解决石墨材料的大电流充放问题和完善对石墨的“修理”程度；2、清除经酸或盐处理后残留在天然石墨表面的一些影响天然石墨负极性能的有机和无机基团，以便使材料在以后的电化学循环中形成的SEI膜致密而牢固，使循环性能稳定；3、利用硅烷偶联剂同天然石墨吸附的水份和羟基反应，生成既能消除水份和羟基又能增强与电解液的亲和性和穿透性的硅烷膜，提高充放电过程中形成的SEI膜的牢固性和稳定性。

为解决所述的技术问题，本发明采用如下技术方案：所提供的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，该方法包括以下步骤：A、在反应釜中放入天然石墨粉末，用插层剂进行深层氧化处理，所述的插层剂是指浓氧化性酸、氧化性盐、盐酸；所述的的浓氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸或它们的组合；所述的氧化性盐是指硫酸铈。B、对未经水洗或经水洗后天然石墨粉末进行离心分离；C、对经离心分离后的天然石墨粉末进行煅烧，得半改性天然石墨粉末，天然石墨粉末在煅烧过程中，煅烧温度在600～1000℃；D、对半改性天然石墨粉末进行成膜处理；E、对天然石墨粉末用四氢呋喃进行清洗；F、干燥。在步骤A中，所述的氧化处理是在180～250℃温度范围进行；所述的氧化处理也可在200～230℃温度范围内进行。所述的氧化处理所用的时间为5～48小时。在步骤D中，对半改性天然石墨粉末进行硅烷化成膜处理。所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化成膜处理是在硅烷耦联剂下进行。所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化处理是在缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种组合存在下进行。所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化处理所用时间为1～30分钟。硅烷化后的天然石墨粉末干燥温度为100～180℃。

本发明选用浓氧化性酸或盐及其组合作为插层剂，并选用在较高的温度下利用浓氧化性酸或盐及其组合的强插层特性对天然石墨粉末进行深层氧化处理，然后通过高温煅烧产生出具有高度碳活性且具有“干净”表面的半改性天然石墨粉末，从而在随后的硅烷基工艺中获得均匀且结合牢固的硅烷膜并最终得到改性后的天然石墨产品。由于硅烷膜具有突出的有机特征，对有机电解液不仅具有亲和性且能使其穿过，从而使得在电池充电过程中在天然石墨粉末表面与该膜间形成良好的SEI膜(固体电解质界面膜)；同时由于硅烷化完全消除了天然石墨粉末表面吸附的有害水杂质和羟基、改变了石墨的表面化学及形态且为SEI膜提供了更牢固的锚点，因而会使SEI膜更加稳固，这为天然石墨材料获得良好的循环性能及高的首次充放电效率提供了保证。

本发明所获得改性后的天然石墨粉末的具有以下优点：通过改性天然石墨粉末可以满足锂离子电池负极的应用，性价比高，成本低廉、比容量大、具有良好的循环性能和较高的首次充放电效率。同时也适用于大电流的充放电锂离子电池负极的应用。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例：

实施例一.将5克球形天然石墨粉末放入含有80mL的浓硫酸、浓硝酸，其体积比约10∶1，组成的混合溶液的反应釜中，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度达到180℃后，保持恒温，氧化处理时间为10小时。用离心过滤后，将过滤出的天然石墨粉末在未经水洗的情况下即放入热处理炉中在惰性气体保护下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至600℃～1000℃，保温1～5小时，再自然冷却至室温得到半改性石墨。将半改性石墨粉末加入到缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷及六甲基二硅氮烷按一定比例混合的硅烷偶联剂中适当搅拌进行硅烷化处理，时间为5分钟，然后取出，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后放入100℃干燥箱中干燥处理，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。该方法制备的改性天然石墨负极材料具有较大的比容量，首次充电容量在370mAh g^-1以上，可逆容量保持在360mAh g^-1左右，首次充放电效率大于90％。

实施例二.将5克鳞片状天然石墨粉末放入含有100mL的95-98％的浓硫酸溶液的球磨罐中进行球磨5-16h，然后倒入反应釜中，内部再加入浓硝酸及盐酸，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度达到230℃，保持恒温，氧化处理时间为36小时。将离心分离后的天然石墨粉末在未经水洗的情况下即放入热处理炉中在惰性气体保护下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至800℃，保温3.5小时，再自然冷却至室温得到半改性石墨。将半改性石墨粉末加入到六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅烷偶联剂中适当搅拌进行硅烷化处理，处理时间为30分钟，取出后，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后放入干燥箱中，150℃温度干燥，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。

实施例三.将5克球形天然石墨粉末放入含有60mL的浓硫酸与盐酸混合液的反应釜中，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度超过210℃后，保持恒温，进行氧化处理20小时。用离心过滤后，将过滤出的石墨用去离子水清洗数次并经离心分离，然后放入热处理炉中在空气存在下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至900℃，保温2小时，将半改性石墨粉末加入到缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅烷偶联剂中，适当搅拌进行硅烷化处理，用时15分钟，取出，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后放入干燥箱中在180℃下干燥，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。

实施例四.将5克球形天然石墨粉末放入含有120mL的浓硝酸、浓硫酸或硫酸铈溶液的反应釜中，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度超过180℃后，保持恒温，氧化处理5小时。用离心过滤后，将过滤出的石墨用去离子水清洗数次并经离心分离，然后放入热处理炉中在空气存在下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至1000℃，保温1小时，将半改性石墨粉末加入到六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅烷偶联剂中适当搅拌，进行硅烷化处理，处理时间为1分钟，取出，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后放入干燥箱中在120℃温度中干燥，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。

实施例五.将5克鳞片状天然石墨放入含有80mL的95-98％的浓硫酸溶液的球磨罐中进行球墨6小时，然后倒入反应釜中，内部再加入硫酸铈，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度达到200℃时，在保持恒温，氧化处理30小时。用离心过滤后，将过滤出的石墨用去离子水清洗数次并经离心分离，然后放入热处理炉中在真空状态下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至800℃，保温2小时，再自然冷却至室温得到半改性石墨。将半改性石墨粉末加入到硅烷偶联剂缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中适当搅拌，进行硅烷化处理，用时3分钟，取出半改性石墨粉末，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后，放入干燥箱中在150℃温度下干燥，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。

实施例六.将5克鳞片状天然石墨放入含有20mL的浓硫酸溶液的卧式磨粉机中进行球化石墨3小时，然后倒入反应釜中，内部再加入浓硝酸或硫酸铈，在适当的搅拌下慢慢的加热，直到温度达到190℃，保持恒温，进行氧化处理5小时。用离心过滤后，将过滤出的石墨用去离子水清洗数次并经离心分离，然后放入热处理炉中在惰性气体保护下煅烧，煅烧时按一定的升温曲线加热至800℃，保温3小时，再自然冷却至室温得到半改性石墨。将半改性石墨粉末加入到缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷及三甲基氯硅烷按一定比例混合的硅烷偶联剂中适当搅拌，进行硅烷化处理，用时20分钟，取出半改性天然石墨粉末，再用四氢呋喃(THF)清洗数次，蒸发至干后放入干燥箱中在130℃下干燥，冷却下来后得到改性的天然石墨产品。该产品可用作为锂离子电池用负极材料。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，该方法包括以下步骤：A、在反应釜中放入天然石墨粉末，用浓氧化性酸、氧化性盐、盐酸进行氧化处理；B、对未经水洗或经水洗后天然石墨粉末进行离心分离；C、对经离心分离后的天然石墨粉末进行煅烧，得半改性天然石墨粉末；D、对半改性天然石墨粉末进行成膜处理；E、对天然石墨粉末用四氢呋喃进行清洗；F、干燥；其特征在于：在步骤A中，所述的氧化处理是在180～250℃温度范围进行；在步骤D中，对半改性天然石墨粉末进行硅烷化成膜处理。

2.如权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化成膜处理是在硅烷耦联剂下进行。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化处理是在缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷中的一种或多种组合存在下进行。

4.如权利要求1或2所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化处理所用时间为1～30分钟。

5.如权利要求3所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的半改性天然石墨粉末的硅烷化处理所用时间为1～30分钟。

6.如权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：硅烷化后的天然石墨粉末干燥温度为100～180℃。

7.如权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的的浓氧化性酸为浓硫酸、浓硝酸或它们的组合；所述的氧化性盐是指硫酸铈。

8.如权利要求1或7所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的氧化处理是在180～230℃温度范围内进行。

9.如权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的天然石墨粉末在煅烧过程中，煅烧温度在600～1000℃。

10.如权利要求1所述的锂离子电池用天然石墨材料的改性方法，其特征在于：所述的氧化处理所用的时间为5～48小时。