CN106146819A - 端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂及合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂及其制备方法，通过新型分子设计，采用“双单体法”与“单单体法”合成了端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，其分子结构为超支化结构，末端为羧基，分子中带有酯基或酰胺基或酯基与酰胺基等基团。本发明通过熔融聚合方式，以对端羟基的超支化聚合物进行羧基化改性，或直接合成端羧基的超支化聚合物的方式，制备具有阻垢与防垢性能的工业用水处理剂。本发明公开的阻垢与防垢剂性能良好，可作为石化工业、纺织工业、食品工业等工业过程中的阻垢与防垢剂。

Description

端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂及合成方法

技术领域

本发明涉及工业水处理中的阻垢与防垢技术领域，具体涉及一种作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂及其制备方法。

背景技术

在石化工业、纺织工业、半导体工业、食品工业、制药工业等等工业过程中需要使用大量的工业用水，由于水的硬度较高，往往带来严重的设备结垢现象，并伴有腐蚀损害的发生，从而造成严重的经济损失。结垢现象往往存在于管道***、容器表面、锅炉和热交换器表面，导致热效率降低，浪费燃料，影响锅炉的安全运行，降低锅炉的使用寿命，并可导致垢下金属腐蚀。据估算，全世界每年因结垢造成的经济损失约占GDP的0.25％。据不完全统计，我国每年因腐蚀、结垢报废的热交换器达万台左右，仅钢材消耗就5万吨以上，直接经济损失2亿元以上；每年因水垢引起的机件报废的直接损失高达10多亿元。

目前作为阻垢剂的常见化合物是含有磷原子的聚磷酸盐、有机磷酸酯类阻垢剂，和以聚丙烯酸、聚丙烯酸-马来酸酐共聚物、聚天冬氨酸为代表的线性高分子阻垢剂，它们存在的问题是：首先含磷类阻垢剂会因为磷元素的存在而污染环境造成水体的富营养化，导致赤潮等严重的生态问题；其次线性高分子阻垢剂用量相对较大，阻垢机理较为单一与低效，且其使用受其他条件制约较大。

发明内容

本发明的首要目的是针对已有技术存在的问题，提供一种新的端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂。

本发明的另一目的是提供一种制备上述超支化聚合物阻垢与防垢剂的方法。

本发明的首要目的是通过下述技术方案实现的：作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，其特征在于，该分子具有超支化结构，端基为羧基。其分子结构特征式如下：

本发明的另一目的是通过下述技术方案实现的：

作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂的合成方法，其特征在于：其步骤如下：

1.端羧基超支化聚合物的双单体法合成路线：

(1)端羟基的超支化聚酯的合成：首先将官能度为3的多羟基化合物与二酸酐化合物，按1∶0.5～1∶2的摩尔比混合，然后加入占官能度为3的多羟基化合物与二酸酐化合物总质量百分比为0.2％～5％的催化剂，于80℃～180℃下反应2～8h，抽真空得到端羟基的超支化聚酯；

(2)端羟基的超支化聚(酰胺-酯)的合成：首先将含有两个羟基的醇胺类化合物与二酸酐化合物按1∶0.5～1∶2的摩尔比混合，于55～85℃下反应0.5～3h，然后加入占含有两个羟基的醇胺类化合物与二酸酐化合物总质量百分比为0.2％～5％的催化剂，于80～180℃下反应2～8h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；

(3)端羧基超支化聚合物的合成：将合成路线一、(1)得到的端羟基的超支化聚酯与二酸酐化合物多羧基化合物按照摩尔比为1∶1～1∶1.5混合，然后在80～120℃下进行改性反应1～6h，然后自然冷却到室温，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液；或者将合成路线一、(2)得到的端羟基的超支化聚(酰胺-酯)与二酸酐化合物多羧基化合物的摩尔比为1∶1～1∶1.5将其混合，然后在80～120℃下 进行改性反应1～6h，然后自然冷却到室温，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

2.端羧基超支化聚合物的单单体法合成路线：首先将AB_x型的多羧基单体升至80～180℃，反应0.5～3h，然后加入中心核与催化剂，继续反应0.5～8h，抽真空得到端羧基的超支化聚酯，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

3.上述合成路线2与合成路线2中所用的催化剂可以是：浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸(化学纯)、苯磺酸(化学纯)或磷钨酸(化学纯)等常用的催化剂。

上述合成路线1(1)中所用的官能度为3的多羟基化合物为丙三醇、丁三醇、戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、间苯三酚等常用的官能度为3的多羟基化合物。

上述合成路线1中所用的二酸酐化合物为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、六氢苯酐等常用的二酸酐化合物。

上述合成路线1(2)中所用的含有两个羟基的醇胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺等常用的含有两个羟基的醇胺类化合物。

上述合成路线2中的AB_x型多羧基单体是含有一个羟基，x≥2个羧基的化合物，如苹果酸、柠檬酸等常用的多羧基单体。同时也包含如2，3-二羟基丁二酸(苹果酸)等的多羧基、多羟基化合物。

上述合成路线2中的中心核分子为含有多个羟基的化合物，如丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等常用的含有多个羟基的化合物。

超支化聚合物是具有高度支化结构的聚合物，是一类新型的高分子材料。其具有流动性好、黏度低、溶解性好、分子内部具有空隙，分子***具有大量官能团等优良特性。由于超支化聚合物合成工艺简单，具有和树枝状大分子相同或相近的优良性质，因此引起了工业界的广泛关注。目前，超支化聚合物已在化学、化工，材料科学等众多领域展开了相关应用研究，并表现出良好的效果。本发明即根据该研究思路，合成了一种端羧基超支化聚合物。由于端羧基具有大量的羧基，以及分子骨架中含有的酯基、酰胺基，能够与成垢的Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺等离子络合；并且由于其分子内部具有大量空隙，可以容纳成垢离子和成垢中心核，两种作用机理共同作用抑制水中成垢物质的结晶，从而起到阻垢作用，因此可以作为工业水处理用的防垢剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、突破了传统思路，引入了不同于目前阻垢剂分子的新型超支化分子结构，具有超支化聚合物独特的优点，其黏度低、溶解性好、分子内部具有空隙、分子***具有大 量活性官能团，便于聚合物进一步的改性；

2、防垢效果好，可有效解决工业水处理中的结垢问题：与一般的阻垢剂相比，端羧基的超支化聚合物存在大量的络合基团如羧基等，在水中能够有效地与成垢的Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺离子络合；超支化聚合物中的大量的分子空隙，能够容纳成垢离子与成垢中心核，同时从成垢的两个机理起作用，达到高效阻垢的效果。

3、分子结构不含磷，缩聚结构易被生物降解，对环境影响小：端羧基的超支化聚合物分子结构中不含磷元素，避免了磷导致的水体富营养化造成的赤潮等严重的生态问题，同时端羧基超支化聚合物由缩合聚合而来，具有酯基、酰胺基等易被生物降解的基团，利于其在自然环境中的降解，最大程度降低其对自然环境的影响；

4、合成方法简单，易实现工业化生产：本发明以工业上广泛使用的邻苯二甲酸酐、马来酸酐、丙三醇、三羟甲基丙烷等为活性单体，采用“A2+B3”单体对法制备了端羟基超支化聚酯聚合物，然后与马来酸酐、丁二酸酐反应后溶于水得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液；以邻苯二甲酸酐、马来酸酐、二乙醇胺、二异丙醇胺等为活性单体，采用“A2+B’B2”单体对法制备了端羟基超支化聚(酰胺-酯)聚合物，然后与马来酸酐、丁二酸酐反应后溶于水得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液；以柠檬酸、苹果酸等为ABx型单体，以季戊四醇、三羟甲基丙烷为中心核制备了端羧基的超支化聚酯，然后溶于水得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。本发明采用双单体对法与单单体对法合成超支化聚合物，反应过程中不需要分离提纯中间体，因此合成方法简单；所用原料属于常规的工业原料，容易实现工业化生产。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式做了说明，但是这些说明不能被理解为限制了本发明的范围，本发明的保护范围由随附的权利要求书限定，任何在本发明权利要求基础上的改动都是本发明的保护范围。

下面将通过实施例对本发明做详细说明。

本发明提供了一种作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，其特征在于，该分子具有超支化结构，端基为羧基。

上述作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂的合成方法通过下述实施例进行详细的说明。

实施例1：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将丙三醇与马来酸酐按1∶1的摩尔比 混合，然后加入占丙三醇与马来酸酐总质量百分比为0.5％的对甲苯磺酸，于120℃反应4h，抽真空得到端羟基的超支化聚酯；然后加入与端羟基的超支化聚酯羟基摩尔比为1∶1的马来酸酐，在80℃下进行改性反应2h，加入聚合物质量50％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例2：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将三羟甲基丙烷与邻苯二甲酸酐按1∶1的摩尔比混合，然后加入占三羟甲基丙烷与邻苯二甲酸酐总质量百分比为1％的对甲苯磺酸，于120℃反应5h，抽真空得到端羟基的超支化聚酯；然后加入与端羟基的超支化聚酯羟基摩尔比为1∶1的马来酸酐，在90℃下进行改性反应3h，加入聚合物质量40％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例3：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将二乙醇胺与马来酸酐按1∶1的摩尔比混合，于60℃下反应0.5h，然后加入占二乙醇胺与马来酸酐总质量百分比为0.2％的对甲苯磺酸，于120℃下反应6h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；然后加入与端羟基的超支化聚(酰胺-酯)羟基摩尔比为1∶1.2的丁二酸酐，在100℃下进行改性反应4h，加入聚合物质量50％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例4：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将二乙醇胺与邻苯二甲酸酐按1∶1.1的摩尔比混合，于70℃下反应1h，然后加入占二乙醇胺与邻苯二甲酸酐总质量百分比为0.5％的对甲苯磺酸，于120℃下反应3h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；然后加入与端羟基的超支化聚(酰胺-酯)羟基摩尔比为1∶1的马来酸酐，在120℃下进行改性反应3h，加入聚合物质量60％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例5：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将二异丙醇胺与丁二酸酐按1∶1.2的摩尔比混合，于65℃下反应1.5h，然后加入占二异丙醇胺与丁二酸酐总质量百分比为2％的对甲苯磺酸，于130℃下反应3.5h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；然后加入与端羟基的超支化聚(酰胺-酯)羟基摩尔比为1∶1的丁二酸酐，在110℃下进行改性反应3.5h，加入聚合物质量55％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例6：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将二异丙醇胺与马来酸酐按1∶1.5的摩尔比混合，于75℃下反应2h，然后加入占二异丙醇胺与马来酸酐总质量百分比为2.5％的浓硫酸，于125℃下反应4h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；然后加入与端羟基的超支化聚(酰胺-酯)羟基摩尔比为1∶1.3的丁二酸酐，在125℃下进行改性反应2h，加入聚合物质量55％的去离子水，得到端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例7：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将柠檬酸投入烧瓶中，升温至160℃， 反应0.5h，然后加入占单体质量1％的季戊四醇与占单体质量0.2％的对甲苯磺酸，继续反应1h，抽真空得到端羧基的超支化聚酯，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

实施例8：在装有温度计、取样口的四口烧瓶中，将柠檬酸投入烧瓶中，升温至170℃，反应0.7h，然后加入占单体质量2％的三羟甲基丙烷与占单体质量0.5％的对甲苯磺酸，继续反应1.5h，抽真空得到端羧基的超支化聚酯，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

Claims (8)

1.一种端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂，其特征在于：该分子具有超支化结构，端基为羧基。其分子结构特征式如下：

2.一种制备权利要求1所述的端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂的合成方法，其特征在于：其步骤如下：

1)端羧基超支化聚合物的双单体法合成路线：

i.端羟基的超支化聚酯的合成：首先将官能度为3的多羟基化合物与二酸酐化合物，按1∶0.5～1∶2的摩尔比混合，然后加入占官能度为3的多羟基化合物与二酸酐化合物总质量百分比为0.2％～5％的催化剂，于80℃～180℃下反应2～8h，抽真空得到端羟基的超支化聚酯；

ii.端羟基的超支化聚(酰胺-酯)的合成：首先将含有两个羟基的醇胺类化合物与二酸酐化合物按1∶0.5～1∶2的摩尔比混合，于55～85℃下反应0.5～3h，然后加入占含有两个羟基的醇胺类化合物与二酸酐化合物总质量百分比为0.2％～5％的催化剂，于80～180℃下反应2～8h，抽真空得到端羟基的超支化聚(酰胺-酯)；

iii.端羧基超支化聚合物的合成：将合成路线一、(1)得到的端羟基的超支化聚酯与二酸酐化合物多羧基化合物按照摩尔比为1∶1～1∶1.5混合，然后在80～120℃下进行改性反应1～6h，然后自然冷却到室温，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液；或者将合成路线一、(2)得到的端羟基的超支化聚(酰胺-酯)与二酸酐化合物多羧基化合物的摩尔比为1∶1～1∶1.5将其混合，然后在80～120℃下进行改性反应1～6h，然后自然冷 却到室温，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液；

2)端羧基超支化聚合物的单单体法合成路线：首先将AB_x型的多羧基单体升至80～180℃，反应0.5～3h，然后加入中心核与催化剂，继续反应0.5～8h，抽真空得到端羧基的超支化聚酯，加水溶解制得端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂溶液。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述合成路线1与合成路线2中所用的催化剂是：浓硫酸(质量分数为98％)、对甲苯磺酸(化学纯)、苯磺酸(化学纯)或磷钨酸(化学纯)。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：官能度为3的多羟基化合物为丙三醇、丁三醇、戊三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、间苯三酚。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：二酸酐化合物为马来酸酐、丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、六氢苯酐。

6.根据权利要求2所述的作为端羧基超支化聚合物阻垢与防垢剂的合成方法，其特征在于：含有两个羟基的醇胺类化合物为二乙醇胺、二异丙醇胺常用的含有两个羟基的醇胺类化合物。

7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：ABx型多羧基单体是含有一个羟基，x≥2个羧基的化合物，具体是苹果酸、柠檬酸，同时也包含多羧基、多羟基化合物，具体是2，3-二羟基丁二酸。

8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：中心核分子为含有多个羟基的化合物，具体是丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇常用的含有多个羟基的化合物。