JPH101512A

JPH101512A - 低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造方法

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Publication number: JPH101512A
Application number: JP9063791A
Authority: JP
Inventors: Thomas Francis Mccallum Iii; トーマス・フランシス・マック・カラム・ザ・サード; Barry Weinstein; バリー・ヴァインステイン
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1997-03-03
Publication date: 1998-01-06
Anticipated expiration: 2017-03-03
Also published as: BR9701117A; IL120324A0; CO4560465A1; CN1098280C; EP0792890B1; CN1160057A; DE69701008T2; CA2198835A1; ID16206A; TR199700123A2; AU728096B2; MX201076B; PL318720A1; MX9701522A; ATE188222T1; TW432081B; EP0792890A1; AU1474897A; TR199700123A3; KR970065573A

Abstract

(57)【要約】【課題】水性重合において連鎖移動剤として亜燐酸を
効果的に使用する、低分子量のホスホネート末端ポリマ
ーの新規な製造方法の提供【解決手段】不飽和カルボン酸モノマー、不飽和非カ
ルボン酸モノマー、不飽和酸非含有モノマーの１以上か
ら選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水
溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下
で重合させる低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造
方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和
モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノ
マーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボ
ン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸ま
たはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽
和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を
中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在
し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に
対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形
分が少なくとも４０％となるようにする前記の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低分子量のホスホネート末端ポ
リマー（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅ
ｄｐｏｌｙｍｅｒ）の製造方法に関する。より詳細に
は、本発明は水性重合における連鎖移動剤としての亜燐
酸の効果的な使用に関する。

【０００２】低分子量ポリカルボン酸ポリマーおよびそ
れらの塩は分散剤、スケール防止剤、洗浄剤添加剤、金
属イオン封鎖剤などとして有用である。一般に５０００
０以下の分子量が効果的な性能のために必要であり、し
ばしば１００００以下の非常に低分子量のものが最も効
果的である。重合反応においては、低分子量、とりわけ
非常に小さな分子量のポリマーを製造するために連鎖移
動剤を使用することが一般的である。亜燐酸及び次亜燐
酸ならびにそれらの塩（一般的には亜燐酸ナトリウムお
よび次亜燐酸ナトリウムである）が、連鎖移動剤として
は特に好適であり、主に選択される。なぜなら、それら
はいくつかの用途において優れた特性を示すホスホネー
トおよびホスフィネート（ｐｈｏｓｐｈｉｎａｔｅ）官
能基をそれぞれ水溶性ポリマー分子中に導入するからで
ある。本明細書において、「亜燐酸」の語は、それ以外
のものを指すことが明瞭な場合を除き、亜燐酸およびそ
れらの誘導体、たとえばアルカリ塩、アルカリ土類金属
塩（亜燐酸金属塩）のようなそれらの塩を包含する。

【０００３】亜燐酸を連鎖移動剤として使用する公知の
方法における最も共通する問題は効率が悪いということ
である。多くの量がポリマーに導入されず、未反応のま
ま残留し、または燐酸または対応する塩のような他の化
学種に転化してしまう。結論として、多量の亜燐酸が低
分子量のポリマーを得るために必要とされる。亜燐酸は
比較的高価であるので、亜燐酸が効果的に使用されない
場合にはその使用は耐えがたいほどに高価なものとな
る。

【０００４】効率の悪さから生ずる第２の欠点は、未反
応の亜燐酸塩又は燐酸エステルのような酸化副生成物、
塩の残基のようなものが反応生成物中に多量に存在する
ことである。これらの塩は性能に寄与しないので、反応
生成物の活性を希釈してしまう。濃縮されたクレースラ
リーを調製する場合のようないくつかの場合において
は、これらの塩は分散工程の障害となる。

【０００５】低分子量のポリカルボン酸ポリマーは、あ
る種のオレフィン性モノマーと亜燐酸または亜燐酸誘導
体とをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる公知
の方法により製造することができる。所望のホスホネー
ト末端ポリマーの収率は低いが、ポリマーは多量の亜燐
酸残基と燐酸塩不純物を含む。たとえば複数のエステル
のような亜燐酸の複数の誘導体が連鎖移動剤として使用
された場合には、ポリマーを回収するためには別々に加
水分解とストリッピング工程を行う必要がある。たとえ
ば、ヨーロッパ特許出願ＥＰ３６０７４６Ａは、ホスホ
ネート末端基を有するコポリマーの製造方法であって、
オレフィン性反応体と亜燐酸又はその誘導体、たとえば
ジアルキル亜燐酸エステルまたはアルキル金属塩、とを
フリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方法を開示
する。この方法においてジアルキル亜燐酸エステルを出
発物質として使用することは、非水性システムの使用お
よび引き続く加水分解並びに精製を必要とするものであ
る。

【０００６】次亜燐酸を使用するホスホネート末端コポ
リマーの調製方法が、米国特許第５３７６７３１号に開
示されている。この方法は、オレフィン性反応体とモノ
アルキルホスフィネートを反応させて、ジアルキルホス
フィネート中間体を形成し、ついで酸化してホスホネー
ト末端ポリマーにするものである。次亜燐酸は最初にカ
ルボニル化合物と反応し、モノアルキルホスフィネート
を形成する。この方法はいくつかの分離工程を含み、中
間体の単離などを必要とする。この方法はさらにホスフ
ィネート末端ポリマーとホスホネート末端ポリマー製
品、未反応次亜燐酸塩および塩素化物副生成物の混合物
が製造されるという欠点も有する。

【０００７】米国特許第５３８６０３８号は、多量のフ
リーラジカル開始剤の存在下において亜燐酸ナトリウム
を使用する、マレイン酸とアクリル酸とのホスホネート
末端オリゴマーの製造を開示する。米国特許第４０４６
７０７号は、ホスホネート末端基とホスフィネート末端
基を含むコポリマーの製造方法であって、オレフィン性
反応体と亜燐酸または次亜燐酸およびそれらの誘導体、
たとえばジアルキル亜燐酸エステル、アルキル次亜燐酸
エステル、ホスフィン酸およびアルキル金属塩のような
ものをフリーラジカル開始剤の存在下に反応させる方
法、すなわち亜燐酸を低分子量ポリアクリル酸を調製す
るために使用することを開示する。英国特許９９６７３
７号は亜燐酸またはその塩の、繊維を製造するために有
用な高分子量ポリマーを製造するために使用することを
開示する。この方法において、反応混合物のｐＨは重合
に先立ち４から５に調節される。米国特許第４６２１１
２７号はカルボキシ含有ポリマーの調製方法であって、
次亜燐酸塩や亜燐酸塩をはじめとする無機亜燐酸化合物
を得られるポリマー溶液の色を改良するために使用する
ことを開示する。本発明はホスホネート末端ポリマーを
製造するための従来技術における課題を解決することを
目的とする。

【０００８】本発明の第１の態様は、不飽和カルボン酸
モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃａｒｂｏｘｙｌｉ
ｃａｃｉｄｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和非カルボン酸
モノマー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｎｏｎ−ｃａｒｂ
ｏｘｙｌｉｃｍｏｎｏｍｅｒ）、不飽和酸非含有モノ
マー（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄａｃｉｄ−ｆｒｅｅ
ｍｏｎｏｍｅｒ）の１以上から選択されるモノマーを、
（ａ）水、（ｂ）１以上の水溶性開始剤、および（ｃ）
亜燐酸またはその塩の存在下で重合させる低分子量ホス
ホネート末端ポリマーの製造方法であって、前記不飽和
カルボン酸モノマーが不飽和モノカルボン酸モノマーお
よび不飽和ジカルボン酸モノマーを含み、７５から１０
０重量％の不飽和モノカルボン酸モノマーを、水と２５
から１００重量％の亜燐酸またはその塩を含む重合反応
器に計り入れ、存在する不飽和カルボン酸モノマーの酸
基の少なくとも３０％当量を中和するのに十分な量のア
ルカリ中和剤が重合中に存在し、重合終了時における、
固体反応体と水の合計重量に対する固体反応体の重量比
率であるイン−プロセス固形分（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ
ｓｏｌｉｄｓｌｅｖｅｌ）が少なくとも４０％とな
るようにする前記の方法を提供する。

【０００９】本発明の第２の態様は、イン−プロセス固
形分が５０から７０重量％であり、アルカリ中和剤が不
飽和カルボン酸モノマーの酸基の５０から１００％当量
を中和するのに十分な量で存在する上記の方法を提供す
る。

【００１０】本発明の方法では、たとえば低分子量のホ
モポリマー、コポリマー、およびターポリマーのよう
な、１以上のモノマーの重合に際して連鎖移動剤として
亜燐酸を使用する。好ましくは、１以上のモノマーの少
なくとも２０重量％は不飽和酸モノマーまたはそれらの
水溶性塩である。不飽和酸モノマーの水溶性塩として
は、たとえばそれらのナトリウムまたはカリウムのよう
なアルカリ金属塩、アンモニウム塩、および置換アンモ
ニウム塩があげられる。不飽和酸モノマーは、不飽和モ
ノカルボン酸モノマーのようなモノアシッドでも不飽和
ジカルボン酸モノマーのようなジアシッドでも、ポリア
シッドでもよい。

【００１１】本明細書において「不飽和カルボン酸モノ
マー」とは、不飽和モノカルボン酸モノマー、不飽和ジ
カルボン酸モノマー、および任意の３以上のカルボン酸
基を含む不飽和モノマー、すなわちポリアシッド、並び
にそれらの水溶性塩をいう。本明細書において「不飽和
モノカルボン酸モノマー」とは、１つのカルボン酸基を
有する不飽和カルボン酸モノマー、およびそれらの水溶
性塩をいう。好適な不飽和モノカルボン酸モノマーとし
ては、たとえばアクリル酸、オリゴマー性アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、およびビニル酢酸があげら
れる。本明細書において「不飽和ジカルボン酸モノマ
ー」とは、１分子当たり４から１０個、好ましくは４か
ら６個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸モノマーお
よびシスジカルボン酸の無水物、並びにそれらの水溶性
塩をいう。本発明方法において好適な不飽和ジカルボン
酸モノマーとしては、たとえばマレイン酸、無水マレイ
ン酸、フマル酸、α−メチレングルタル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカル
ボン酸、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物（シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸無水物としても知られる）、３，６−エポキシ−
１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ
［２．２．２］−５−オクテン−２，３−ジカルボン酸
無水物、３−メチル−１，２，６−テトラヒドロフタル
酸無水物、および２−メチル−１，３，６−テトラヒド
ロフタル酸無水物があげられる。好ましい不飽和ジカル
ボン酸モノマーは、マレイン酸および無水マレイン酸で
ある。

【００１２】好適な非カルボン酸モノマーとしては、た
とえば、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリル
オキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸（このモノマーはＡＭＰＳと
も称されるが、これはこのモノマーのＬｕｂｒｉｚｏｌ
社の登録商標である）、２−ヒドロキシ−３−（２−プ
ロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２
−プロペン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン
酸、ビニルホスホン酸、ホスホエチルメタクリレート、
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれら
のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩があげられる。
好ましい不飽和非カルボン酸モノマーは、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。

【００１３】さらに、本発明方法においては、共重合可
能な１以上の不飽和酸非含有モノマーを使用することが
できる。好適な不飽和酸非含有モノマーとしては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、およびイソブチルメタクリレー
トのようなアクリル酸またはメタクリル酸の（Ｃ₁−
Ｃ₄）アルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルメタクリ
レートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステルがあげられる。他の不飽和酸非含
有モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドのようなアクリルアミドおよびアルキル置換アクリル
アミドがあげられる。不飽和酸非含有モノマーのさらな
る例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、アリルアルコール、２−ビニルピリジン、４−ビニ
ルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルム
アミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、酢酸ビニル、加水分
解酢酸ビニルおよびスチレンがあげられる。好ましく
は、モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそれらの水溶性塩の１種以上
から選択される。

【００１４】本発明の方法は、１以上の不飽和モノカル
ボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノマーから
選択されるモノマーを２０から１００重量％、並びに１
以上の不飽和酸非含有モノマーから選択されるモノマー
を８０から０重量％含むモノマーから水溶性ポリマーを
調製するために特に有用である。本発明の方法は、１以
上の不飽和モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカル
ボン酸モノマーから選択されるモノマーを２５から９０
重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モノマーか
ら選択されるモノマーを７５から１０重量％含むモノマ
ーからポリマーを調製するためにも有用である。所望で
あれば、多エチレン性不飽和化合物（ｐｏｌｙｅｔｈｙ
ｌｅｎｉｃａｌｌｙｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）を重合工程に加えることも可能である。
多エチレン性不飽和化合物は架橋剤として作用し、より
分子量の大きなポリマーを形成する。

【００１５】本発明方法において使用される連鎖移動剤
または鎖長調節剤は亜燐酸または亜燐酸ナトリウムや亜
燐酸アンモニウムのような亜燐酸塩である。亜燐酸はモ
ノマー総重量の１から２５重量％、好ましくは２から２
０重量％、より好ましくは５から２０重量％、最も好ま
しくは５重量％よりも多く約１５重量％までの量であ
る。

【００１６】不飽和酸モノマーの重合において亜燐酸を
使用する目的は２つある。ひとつは実質的にすべてがホ
スホネート末端であるポリマー、すなわちホスフィネー
ト基を含まないポリマーを提供することである。そのよ
うなポリマーと、ホスフィノ（ｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）末
端またはホスホノ（ｐｈｏｓｐｈｏｎｏ）／ホスフィポ
リマーの、分散剤および水処理用途におけるスケール防
止剤としての特性については後述される。第２の目的は
ホスホノ基の連鎖移動能力を使用して、調整された態様
小さな分子量、たとえば１０，０００以下、好ましくは
５，０００以下の重量平均分子量のポリマーを与えるた
めである。

【００１７】ホスホノ／ホスフィノ末端基を有するポリ
マーを製造するために使用されていた従来方法において
は、連鎖移動剤として次亜燐酸およびその誘導体を主と
して使用していた。次亜燐酸の連鎖移動剤としての効率
は亜燐酸の連鎖移動剤としての効率よりも非常に大きい
いので、連鎖移動剤としては次亜燐酸および次亜燐酸塩
が広く使用されていた。しかし、次亜燐酸の使用は、得
られるポリマーに主としてホスフィノ基またはホスフィ
ノ基とホスホノ基との混在をもたらす。実質的にすべて
がホスホノ基であるポリマーはこの方法では得ることが
できなかったのである。次亜燐酸の連鎖移動剤としての
効率を改良し、ホスフィネート含有ポリマーを得るため
の方法が米国特許第５，０７７，３６１号および５，２
９４，６８６号に開示されている。これらはそれぞれ５
０−９０％、および６４−９８％の次亜燐酸の連鎖移動
剤効率を示している。上記の文献では次亜燐酸を使用し
てホスホラスを導入するための連鎖移動剤効率は５０−
９８％とあるのに対し、米国特許４，０４６，７０７号
は亜燐酸を使用した、見かけ上はホスホネート末端ポリ
アクリル酸を提供する方法を開示するが、ホスホラスの
導入の効率はわずかに約２０−２５％にすぎない（カラ
ム６−７、実施例ＨおよびＩ）。すなわち、種々の合成
経路によるホスホネート末端ポリマーの調製方法が開示
されているが、より効率のよい連鎖移動剤である次亜燐
酸を使用しても所望のホスホネート末端ポリマーは得ら
れず、これらのポリマーを調製するに際して亜燐酸の低
い効率を解決する必要がある。

【００１８】連鎖移動剤として亜燐酸を使用した場合、
イン−プロセス固形分は連鎖移動剤効率に大きな影響を
与える。「イン−プロセス固形分」とは、重合終了時の
反応容器内における、固形反応体およびポリマーのよう
な固体物質に完全に転化する反応体の重量の、反応混合
物の総重量、すなわち固体反応体と水の合計重量に対す
る比率をいう。重合終了時とは、すべてのモノマーおよ
び開始剤の供給が終わり、希釈水が後重合のために加え
られる前の時点をいう。好ましくは、重合は４０から７
０重量％、より好ましくは５０から７０重量％、最も好
ましくは５５から６５重量％のイン−プロセス固形分で
行われる。約７０重量％よりも多いイン−プロセス固形
分ではポリマー溶液の粘度が攪拌が困難なまでに上昇す
る。ポリマー溶液が十分に攪拌されない場合には、ゲル
の形成または他の不純物の形成が観察される。イン−プ
ロセス固形分を少なくとも約５０重量％で重合を行うこ
とにより亜燐酸連鎖移動剤である亜燐酸ナトリウムの、
連鎖移動工程に関与してポリマー分子中にホスホネート
末端基として導入される相対量が増加する。

【００１９】イン−プロセス固形分がポリマーの分子量
に与える影響の例は表１に示される。重合条件はイン−
プロセス固形分を変化させた以外は実施例４のものと同
じである。すなわち、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤
６ｐｐｍ、モノマーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス
中和（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔ
ｉｏｎ）は９５％であった。イン−プロセス固形分量の
増大が分子量を効果的に小さくすることは、ポリマーに
ホスホラスがより多く導入されていることを直接的に示
すものである。

【００２０】

【表１】表１実施例Ｎｏ．重量平均分子量イン−プロセス固形分（％）４１６１００４０５９４１０５０４Ａ５５４０５６４Ｂ４０４０６０

【００２１】亜燐酸を連鎖移動剤として使用した場合に
は、モノマー混合物に含まれるすべての不飽和カルボン
酸モノマーは、部分的に中和された形態で使用されるこ
とが好ましい。不飽和カルボン酸モノマーの塩が使用さ
れる場合には、重合の前にまたは重合中に中和すること
ができる。不飽和カルボン酸モノマーが重合中に中和さ
れる場合には、中和溶液は他の供給物と別の流れとして
一緒に供給してもよく、また１以上の他の供給物ととも
に供給することもできる。アルカリ性中和剤は任意の無
機塩基または有機塩基であることができる。１以上の不
飽和カルボン酸モノマーを部分的に中和するための好ま
しい塩基としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、エタノールアミン、お
よびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキ
シドがあげられる。

【００２２】われわれは、連鎖移動剤として亜燐酸を使
用した場合には、イン−プロセス中和の程度が、連鎖移
動剤効率およびポリマー鎖へのホスホラスの導入の程度
に大きな影響を及ぼすことを見いだした。任意のカルボ
ン酸含有モノマーをイン−プロセス中和することにより
改良された効率を得ることができる。本明細書において
「イン−プロセス中和」とは、使用した不飽和カルボン
酸モノマーからのカルボン酸基の、当量基準での、重合
中における中和の相対的な程度をいう。使用する場合に
は、イン−プロセス中和剤は反応混合物のカルボン酸ま
たはカルボン酸無水物モノマー含有量に基づいて、共供
給物の３０から１００％当量、好ましくは４０％当量よ
り多く、より好ましくは５０％当量より多く、最も好ま
しくは７５％当量より多いアルカリ性中和剤を、不飽和
カルボン酸モノマー、任意の不飽和非カルボン酸モノマ
ー、または不飽和酸非含有モノマー、亜燐酸連鎖移動
剤、水溶性開始剤、および水とともに反応器に供給する
ことができる。

【００２３】イン−プロセス中和の程度のポリマー分子
量への効果、および連鎖移動剤の利用の効果は表２に示
される。重合条件はイン−プロセス中和の程度を変化さ
せた以外は実施例１のものと同じである。すなわち、９
２℃、過硫酸塩開始剤１％、Ｆｅ促進剤６ｐｐｍ、モノ
マーの１０％の亜燐酸、イン−プロセス固形分は５６％
であった。ポリマーへのホスホラスの導入は、³¹ＰＮ
ＭＲより測定され、重量平均分子量に逆比例する。

【００２４】

【表２】表２実施例重量平均導入された燐イン−プロセスＮｏ．分子量モル％中和（％）１Ａ１１０００１４３０１１１３００１５５０２７４４０２３７５４Ａ５５４０３２９５３４８９０３５１００

【００２５】本発明のポリマーを製造するプロセスは水
性プロセスであり、実質的に有機溶剤を含まないもので
あることができる。水は反応容器中に最初に導入するこ
とができ、また別な流れとして、反応混合物の１以上の
他の成分の溶剤として、またそれらの方法の組み合わせ
として供給することができる。好ましくは水の総量は最
終のポリマー固形分が約５０から約７０重量％となるよ
うな量で選択される。

【００２６】任意の公知の水溶性開始剤が本発明の方法
において好適な開始剤として使用される。好適な開始剤
の１つは、過酸化水素、ある種のアルキルハイドロパー
オキサイド、ジアルキルパーオキサイド、過硫酸塩、パ
ーエステル、パーカーボネート、ケトンパーオキサイ
ド、およびアゾ開始剤のような熱開始剤である。好適な
フリーラジカル開始剤の具体例としては、過酸化水素、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸カリウム、ｔ−アミルハイドロパーオキサイ
ド、およびメチルエチルケトンパーオキサイドがあげら
れる。水溶性フリーラジカル開始剤は、好ましくはモノ
マー総重量の０．５から２０重量％、より好ましくは１
から１５重量％、最も好ましくは２から１０重量％で使
用される。

【００２７】水溶性のレドックス対（過酸化物と還元
剤）も使用することができる。好適な還元剤としては、
たとえば重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、イソ
アスコルビン酸、ソジウムホルムアルデヒド−スルホキ
シレート、およびヒドロキシルアミンがあげられ、たと
えば上記の熱フリーラジカル開始剤のような好適な酸化
剤とともに使用される。還元剤は典型的にはモノマー総
重量の０．０５から１０重量％、好ましくは０．５から
５重量％の量で使用される。

【００２８】１以上の水溶性金属塩を重合を促進し、重
合中の分子量を調節するために使用することができる。
銅、鉄、コバルト、マンガンの塩のような水溶性金属塩
を、金属イオンとしてモノマー総重量の１から２００ｐ
ｐｍ、より典型的には１から１０ｐｐｍの量で使用する
ことができる。好ましくは、金属促進剤は使用しない。
使用する場合には、好ましい金属塩は銅塩および鉄塩で
あり、水性溶液中で銅イオンまたは鉄イオンを生成する
すべての無機および有機化合物が包含される。好適な塩
としては、硫酸鉛、硝酸塩、塩化物、酢酸塩およびグル
コン酸塩があげられる。

【００２９】本発明の方法はコフィード（ｃｏｆｅｅ
ｄ）法またはヒール（ｈｅｅｌ）法により行うことがで
きる。ヒール法の組み合わせが好ましい。さらに、本発
明方法は連続法でもバッチ法でも行うことができる。ヒ
ール法は重合容器内に１以上の反応物のすべてを供給
し、残りの反応体を一定時間で容器に計量または供給す
る方法である。コフィード法は、すべての反応体を一定
時間で容器に計量または供給する方法である。ヒール法
とコフィード法の組み合わせ法は、重合容器内に１以上
の反応物の一部を供給し、１以上の反応体の残りを一定
時間で容器に計量または供給する方法である。連続法に
おいては、反応体の一部が加えられた後、たとえばほぼ
３０分後から反応容器内容物の一部を連続的に回収す
る。残余の反応体の添加は排出速度と同じ速度で続けら
れる。

【００３０】好ましくは、本発明の方法はヒール法とコ
フィード法の組み合わせ法により行われ、連鎖移動剤の
一部が重合容器中に存在し、連鎖移動剤の残余および他
の反応体は反応容器に計量投入される。好ましくは、亜
燐酸のような連鎖移動剤の総量の５０から１００％が容
器内に存在し、連鎖移動剤の残余および他の反応体は反
応容器に計量投入される。たとえば金属塩促進剤のよう
な任意成分も重合工程において使用される他の成分も同
様に、反応容器内に存在してもよく、反応容器に計量投
入されてもよく、またその組み合わせでもよい。好まし
くは、７５から１００％、より好ましくは実質的にすべ
ての不飽和酸モノマーまたはそれらの塩、および１以上
の水溶性開始剤が反応容器に供給される。反応容器に供
給される成分は別々の流れで供給されてもよいし、１以
上の他の流れと組み合わされてもよい。開始剤および１
以上のモノマーは別々の流れで供給されることが好まし
い。

【００３１】流れは好ましくは一定速度で反応容器に供
給される。供給は一般に所定時間にわたって行われ、好
ましくは５分から５時間、より好ましくは３０分から４
時間、最も好ましくは１時間から３時間で行われる。所
望であれば、供給流れをずらして１以上の流れを他の流
れよりも先に開始したり終了させたりすることもでき
る。連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れと同時にま
たはそれよりも先に開始することができる。好ましく
は、連鎖移動剤流れは１以上のモノマー流れが完了する
と同時に、またはそれよりも先に完了する。

【００３２】重合反応の温度は開始剤の選択と目的分子
量により変化する。一般には、重合温度はシステムの沸
点以下であり、たとえば６０から約１５０℃である。高
温で行う場合には加圧下で重合を行うこともできる。好
ましくは重合温度は約８０から１２０℃であり、最も好
ましくは８５から１１０℃である。

【００３３】ポリマー性ホスホラスが多く、無機亜燐酸
化合物の量が少ないものが、塗料配合物用の分散剤、洗
濯用洗剤および食器洗い機用洗浄剤の添加剤、鉱物分散
剤、カオリンクレースラリー用分散剤、水処理および油
製造用のスケール防止剤、分散剤、および腐食防止剤な
どの用途をはじめとする多くの最終用途においてより有
用である。重合工程における亜燐酸は酸化副反応により
生ずる燐酸および燐酸塩の混合物となる。ＮＭＲ分析に
よれば、以下の成分を含むことが示された。

【００３４】

【化１】

【００３５】製造されたポリマー中に存在するこれらの
種の比率は、使用された方法により変化する。実施例に
示されるように、イン−プロセス固形分が少なくとも５
０％で行われた重合方法では、亜燐酸は連鎖移動剤とし
てより効果的に作用する。すなわち、このような方法で
はよりコストの高い方法によることなく、ポリマーに導
入されない無機化合物の量が減少し、ポリマーに導入さ
れる種が多くなる。本発明の方法により調製されたポリ
マーは、末端が実質的にホスホネート末端基であるポリ
マーである。

【００３６】ポリマー製品の分子量の調節と狭い分散性
も連鎖移動剤の効率的な使用を示す。本発明の方法は末
端基としてポリマーに導入されたホスホネート部分を含
む低分子量の水溶性ポリマーを与える。低分子量とは、
重量平均分子量２０，０００未満、好ましくは１０，０
００未満、最も好ましくは５，０００未満をいう。さら
に、本発明の方法は狭い分散性を有するポリマーを与え
る。分散性は重量平均分子量と数平均分子量との比率で
ある。分子量は４，５００の重量平均分子量を有するポ
リアクリル酸を標準試料とした水性ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたもの
をいう。

【００３７】本発明の方法により調製された、ホスホネ
ート末端基を有するポリマーの特に興味ある用途として
は、水処理および油製造用のスケール防止剤用途、特に
硫酸バリウムの沈殿防止剤がある。表３は、硫酸バリウ
ムの防止効果について、次亜燐酸を使用した従来技術に
より製造された比較用のポリマー添加剤（Ａ）と、本発
明の方法により調製されたポリマー（Ｂ）の結果を示
す。試験方法は実施例１２に記載されている。本発明の
方法により調製されたポリマーは、同じ投与量で使用さ
れた場合に従来技術の方法により調製されたポリマーよ
りも硫酸金属塩スケールの形成を防止するためにはより
効果的である。これはより大きな防止％で示される。

【００３８】

【表３】

【００３９】注１：ＦＭＣ社からＢｅｌｌａｓｏｌＳ
４０として販売されている市販サンプル、ジアルキルホ
スフィネートポリマーとモノアルキルホスフィネートポ
リマーの混合物注２：本発明の方法により調製されたポリマー

【００４０】以下の実施例において本発明のいくつかの
態様が示される。すべての比率、部、％は、特記のない
限り重量基準である。使用されたすべての試薬は特記の
ない限り良好な市販グレードのものである。実施例およ
び表中で使用される略号は以下の通りである。ＡＡ＝アクリル酸ＭＡＬ＝マレイン酸ＭＡＡ＝メタクリル酸ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸ＩＰＮ＝イン−プロセス中和（％）ＩＰＳ＝イン−プロセス固形分（％）Ｉｎｉｔ＝開始剤ＰＨＡ＝亜燐酸（モノマーに基づく％）ＥＤＴＡ＝エチレンジアミン４酢酸表４は以下の実施例における実験変数をまとめたもので
ある。

【００４１】

【表４】

【００４２】実施例１ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水７０．２０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ
を３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分
に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナト
リウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液８
３．３０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定
速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を
上記温度で３０分保持した。ポリマー溶液はｐＨ５．
０、固形分５０．９％、残留アクリル酸９５１ｐｐｍ、
重量平均分子量１１，３００、数平均分子量７，０４０
であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホスホネートとして
１５モル％の亜燐酸が存在することを示した。実施例１Ａポリアクリル酸イン−プロセス中和を３０％とし、実施例１と同じ操作
を行った。

【００４３】実施例２ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水５０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６５ｇ、０．１５重量％ＦｅＳＯ₄・７
Ｈ₂Ｏを３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記
の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫
酸ナトリウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶
液１２４．９０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々
に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混
合物を上記温度で３０分保持し、次いで４６．７０ｇの
脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。ポリマー溶液は
ｐＨ５．８、固形分５１．５％、残留アクリル酸８６３
ｐｐｍ、重量平均分子量７，４４０、数平均分子量５，
４３０であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホスホネート
として２３モル％の亜燐酸が存在することを示した。

【００４４】実施例３ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水２９．７０ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６０ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ
を３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分
に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナト
リウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１６
６．５０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定
速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を
上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオ
ン水で希釈し、室温に冷却した。ポリマー溶液はｐＨ
７．８、固形分５０．５％、残留アクリル酸８６３ｐｐ
ｍ、重量平均分子量４，８９０、数平均分子量４，００
０であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホスホネートとし
て３５モル％の亜燐酸が存在することを示した。

【００４５】実施例４ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水１８６．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５
０％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂
Ｏを３．００ｇ加えた。９２℃に保持された上記の成分
に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナト
リウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
８．２ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定速
度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上
記温度で３０分保持し、室温に冷却した。ポリマー溶液
はｐＨ６．５、固形分４１．１％、残留アクリル酸２．
０６％、重量平均分子量１６，１００、数平均分子量
９，６６０であった。

【００４６】実施例４Ａポリアクリル酸イン−プロセス固形分を５６％とした以外は実施例４と
同じ操作を行った。実施例４Ｂポリアクリル酸イン−プロセス固形分を６０％とした以外は実施例４と
同じ操作を行った。

【００４７】実施例５ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水７６．２１ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ
を３．００ｇを加えた。９２℃に保持された上記の成分
に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナト
リウム１．５０ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定
速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を
上記温度で３０分保持し、室温に冷却した。ポリマー溶
液はｐＨ６．７、固形分５２．３％、残留アクリル酸３
４１５ｐｐｍ、重量平均分子量９，４１０、数平均分子
量６，４５０であった。

【００４８】実施例６ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水３５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６３ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ
を３．００ｇを加えた。９８℃に保持された上記の成分
に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸ナト
リウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶液１５
８．２０ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別々に一定
速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を
上記温度で３０分保持し、次いで５０．００ｇの脱イオ
ン水で希釈し、室温に冷却した。ポリマー溶液はｐＨ
６．３、固形分５０．９％、残留アクリル酸６４６ｐｐ
ｍ、重量平均分子量４，０５０、数平均分子量３，４３
０であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホスホネートとし
て４１モル％の亜燐酸が存在することを示した。

【００４９】実施例７ポリアクリル酸メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水３８．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０
％水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上
記の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過
硫酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水
溶液１５８．００ｇ、氷アクリル酸１５０．００ｇを別
々に一定速度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応
混合物を上記温度で３０分保持し、次いで１５０．００
ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却した。ポリマー溶
液はｐＨ５．７、固形分４１．２％、残留アクリル酸は
検出できなかった、重量平均分子量２，８６０、数平均
分子量２，４６０であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホス
ホネートとして７２モル％の亜燐酸が存在することを示
した。

【００５０】実施例８ポリ（７０ＡＡ／３０ＭＡＡ）メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水４１．５ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒｉ
ｃｈ９９％）１５．００ｇ、水酸化ナトリウム５０％
水溶液１４．６５ｇを加えた。９８℃に保持された上記
の成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫
酸ナトリウム３．００ｇ、５０％水酸化ナトリウム水溶
液１５０．５０ｇ、氷アクリル酸１０５．００ｇと氷メ
タクリル酸４５．００ｇの混合物を別々に一定速度で１
２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上記温度
で３０分保持し、次いで１５０．００ｇの脱イオン水で
希釈し、室温に冷却した。ポリマー溶液はｐＨ６．３、
固形分４０．８％、残留アクリル酸は検出できなかっ
た、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，４２
０であった。³¹ＰＮＭＲはアルキルホスホネートとして
４８モル％の亜燐酸が存在することを示した。

【００５１】実施例９ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ／
１０ＡＭＰＳ）メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水１０５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．０
０ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを５．００ｇ、水
酸化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９
２℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇ
の脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、氷アク
リル酸１３０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％溶液の４
４．２５ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加え
た。上記の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持
し、次いで４０．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に
冷却した。ポリマー溶液はｐＨ３．６、固形分５０．２
％、残留アクリル酸および残留マレイン酸は検出できな
かった、重量平均分子量１０，７００、数平均分子量
６，５００であった。

【００５２】実施例１０ポリ（６５ＡＡ／２５ＭＡＬ
／１０ＡＭＰＳ）メカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水７５．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）１６．００ｇ、マレイン酸５０．００
ｇ、０．１５％ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを５．００ｇ、水酸
化ナトリウム５０％水溶液７６．００ｇを加えた。９２
℃に保持された上記の成分に、攪拌下、２０．００ｇの
脱イオン水中の過硫酸ナトリウム４．００ｇ、水酸化ナ
トリウムの５０％水溶液１３０ｇ、氷アクリル酸１３
０．００ｇと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液の４４．２５
ｇの混合物を別々に一定速度で１２０分で加えた。上記
の添加後、反応混合物を上記温度で３０分保持し、次い
で４５．００ｇの脱イオン水で希釈し、室温に冷却し
た。ポリマー溶液はｐＨ７．０、固形分４９．４％、残
留アクリル酸は検出できなかった、残留マレイン酸８０
ｐｐｍ、重量平均分子量４，３４０、数平均分子量３，
４００であった。

【００５３】実施例１１ポリＡＭＰＳメカニカルスターラー、還流コンデンサー、熱電対、お
よびモノマー、腐食性溶液、開始剤溶液を徐々に加える
ための隔膜投入口を備えた５００ミリリットルの４口フ
ラスコに、脱イオン水２０．００ｇ、亜燐酸（Ａｌｄｒ
ｉｃｈ９９％）７．５０ｇ、水酸化ナトリウム５０％
水溶液７．３０ｇを加えた。９８℃に保持された上記の
成分に、攪拌下、１０．００ｇの脱イオン水中の過硫酸
ナトリウム３．００ｇ、２−アクリルアミド−２−メチ
ルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５３．３６％水
溶液（ｐＨ＝８．５）の２８１．３０ｇを別々に一定速
度で１２０分で加えた。上記の添加後、反応混合物を上
記温度で２０分保持し、次いで室温に冷却した。ポリマ
ー溶液はｐＨ２．６、固形分５０．３％、プロトンＮＭ
Ｒで測定した結果、残留モノマーは検出できなかった、
重量平均分子量３，２９０、数平均分子量２，９００で
あった。

【００５４】実施例１２硫酸バリウム防止の試験方法本発明の方法により調製されたポリマーについて、硫酸
バリウムスケールの形成を防止する能力を評価した。硫
酸バリウムの防止を測定するための試験方法は以下の工
程から成る：（１）試験されるポリマーを含む試験溶液
の調製、（２）試験溶液のインキュベーション、（３）
試験溶液中で沈殿しなかったバリウムの量の測定。２つ
の試験溶液を比較する場合、より大きな硫酸バリウム防
止％を示す試験溶液は、硫酸金属塩のスケール形成をよ
り効果的に防止するスケール防止剤を含むこととなる。
試験溶液は、バリウム含有溶液、硫酸塩含有溶液、緩衝
溶液、および試験されるポリマーを含む防止剤溶液から
調製される。防止剤溶液中のポリマー濃度は遊離酸形態
（Ｈ）にあるポリマーのグラム数として示される。バリ
ウム−および硫酸塩含有溶液を等量で混合したときの組
成を表５に示す。バリウム含有溶液は３８２ミリグラム
／リットルの塩化バリウムを含むが硫酸ナトリウムは含
まない。一方、硫酸塩含有溶液は４，３７８ミリグラム
／リットルの硫酸ナトリウムを含むが、塩化バリウムは
含まない。

【００５５】

【表５】硫酸バリウム含有溶液の組成成分濃度（ミリグラム／リットル）ＫＣｌ７９５ＮａＣｌ４９０６０ＣａＣｌ₂ ４４８０ＭｇＣｌ₂ ３６６５ＢａＣｌ₂ １９２ＳｒＣｌ₂ ５２６Ｎａ₂ＳＯ₄ ２１９０ＮａＨＣＯ₃ ４２５脱イオン水残部

【００５６】緩衝溶液と防止剤溶液の組成は以下の通り
である。成分濃度ＣＨ₃ＣＯＯＮａ・３Ｈ₂Ｏ１３．６ｇ／１００ｇ溶液ＣＨ₃ＣＯＯＨ０．５３５ｇ／１００ｇ溶液脱イオン水残部防止剤溶液成分濃度試験されるスケール防止剤１ｇ／リットル脱イオン水残部

【００５７】バリウム含有溶液と硫酸塩含有溶液は０．
４５ミクロンのフィルターで濾過され、希塩酸によりｐ
Ｈ＝６．０に調節した。防止剤溶液は希塩酸または希水
酸化ナトリウムによりｐＨ＝６．０に調節した。試験さ
れるポリマーを含む試験溶液（以下において「試験防止
剤溶液」と呼ばれる）は、１ミリリットルの緩衝溶液、
５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、所望量（具体的な
使用量に対応させ、試験溶液の総重量の２４または３２
ｐｐｍ）の防止剤溶液と５０ミリリットルのバリウム含
有溶液を混合して調製される。

【００５８】対照として、「防止剤を含まない試験溶
液」、硫酸塩試験溶液およびバリウム試験溶液が調製さ
れた。「防止剤を含まない試験溶液」は、１ミリリット
ルの緩衝溶液、５０ミリリットルの硫酸塩含有溶液、５
０ミリリットルのバリウム含有溶液、および試験防止剤
溶液に加えられた防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合
して調製された。たとえば、総量で２．５ミリリットル
の防止剤溶液が試験防止剤溶液に加えられた場合には、
２．５ミリリットルの脱イオン水が「防止剤を含まない
試験溶液」に加えられた。硫酸塩試験溶液は１ミリリッ
トルの緩衝溶液、１００ミリリットルの硫酸塩含有溶
液、および試験防止剤溶液に加えられた防止剤溶液と同
量の脱イオン水を混合して調製された。バリウム試験溶
液は１ミリリットルの緩衝溶液、１００ミリリットル
のバリウム含有溶液、および試験防止剤溶液に加えられ
た防止剤溶液と同量の脱イオン水を混合して調製され
た。

【００５９】試験防止剤溶液、防止剤を含まない試験溶
液、硫酸塩試験溶液、およびバリウム試験溶液を、８５
℃で水浴中に置き、２４時間ゆるやかに振とうした。２
４時間のインキュベーション後、試験溶液は同時に水浴
から取り出され、それぞれの試験溶液について希釈試験
溶液がバリウム含有量を分析するために調製された。希
釈試験溶液は１００ミリリットルのフラスコに以下の成
分を記載した順番で加えることにより調製した。（１）５ミリリットルのＥＤＴＡ溶液（２）３０ミリリットルの脱イオン水（３）インキュベートされた試験溶液の表面部分から採
取した試料５−１０ｇ（４）脱イオン水、総量を１００ミリリットルとするた
めの残量ＥＤＴＡ溶液は１０００ｇの溶液当たり１００ｇのＫ₂
ＥＤＴＡ・２Ｈ₂Ｏと残部の水から成っていた。ＥＤＴ
Ａ溶液のｐＨはＫＯＨペレットにより１０．５に調節さ
れた。希釈試験溶液についてＡｐｐｌｉｅｄＲｅｓｅ
ａｒｃｈＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓＦｉｓｏｎｓ社
製のＳｐｅｃｔｒａＳｐａｎ７ＤＣＰスペクトロ
メーターで、直流プラズマを使用してバリウムを測定し
た。非希釈試験溶液中のバリウム濃度をバリウムの測定
値から計算した。硫酸バリウムの防止％は以下の式によ
り求められた。

【００６０】硫酸バリウム防止％＝１００×［Ｂａ防止
剤−Ｂａ防止剤なし］／［０．５×［Ｂａバリウム−Ｂ
ａ硫酸塩］−Ｂａ防止剤なし］

【００６１】式中、「Ｂａ防止剤」は試験防止剤溶液中のバリウム濃度「Ｂａ防止剤なし」は、防止剤を含まない試験溶液中の
バリウム濃度「Ｂａバリウム」はバリウム試験溶液中のバリウム濃度「Ｂａ硫酸塩」は硫酸塩試験溶液中のバリウム濃度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者バリー・ヴァインステインアメリカ合衆国ペンシルバニア州19025、ドレシャー、ブルーバード・レーン 419

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和カルボン酸モノマー、不飽和非カ
ルボン酸モノマー、不飽和酸非含有モノマーの１以上か
ら選択されるモノマーを、（ａ）水、（ｂ）１以上の水
溶性開始剤、および（ｃ）亜燐酸またはその塩の存在下
で重合させる低分子量ホスホネート末端ポリマーの製造
方法であって、前記不飽和カルボン酸モノマーが不飽和
モノカルボン酸モノマーおよび不飽和ジカルボン酸モノ
マーを含み、７５から１００重量％の不飽和モノカルボ
ン酸モノマーを、水と２５から１００重量％の亜燐酸ま
たはその塩を含む重合反応器に計り入れ、存在する不飽
和カルボン酸モノマーの酸基の少なくとも３０％当量を
中和するのに十分な量のアルカリ中和剤が重合中に存在
し、重合終了時における、固体反応体と水の合計重量に
対する固体反応体の重量比率であるイン−プロセス固形
分が少なくとも４０％となるようにする前記の方法。
【請求項２】イン−プロセス固形分が５０から７０重
量％である請求項１記載の方法。
【請求項３】アルカリ中和剤が不飽和カルボン酸モノ
マーの酸基の５０から１００％当量を中和するのに十分
な量で存在する請求項２記載の方法。
【請求項４】亜燐酸がモノマー総重量の１から２５重
量％の量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項５】亜燐酸がモノマー総重量の５重量％より
も多く約１５重量％までの量で存在する請求項１記載の
方法。
【請求項６】１以上の水溶性開始剤がモノマー総重量
の０．５重量％から２０重量％までの量で存在する請求
項１記載の方法。
【請求項７】不飽和カルボン酸モノマーまたはその塩
が、水と５０から１００重量％の亜燐酸またはその塩を
含む重合反応器に計り入れられる請求項１記載の方法。
【請求項８】不飽和モノカルボン酸モノマーが５分な
いし５時間で重合反応器に計り入れられる請求項１記載
の方法。
【請求項９】モノマーが、１以上の不飽和モノおよび
ジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２０か
ら１００重量％、並びに１以上の不飽和酸非含有モノマ
ーから選択されたモノマーを８０から０重量％含む、請
求項１記載の方法。
【請求項１０】モノマーが、１以上の不飽和モノおよ
びジカルボン酸モノマーから選択されたモノマーを２５
から９０重量％、並びに１以上の不飽和非カルボン酸モ
ノマーから選択されたモノマーを７５から１０重量％含
む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】低分子量ホスホネート末端ポリマーが
１００００未満の重量平均分子量を有する請求項１記載
の方法。
【請求項１２】低分子量ポリマーが実質的にホスホネ
ート末端基である末端基を有する請求項１記載の方法。
【請求項１３】アルカリ性中和剤が、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリエタノ
ールアミン、ジメチルアミノエタノール、エタノールア
ミン、およびトリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシドの１以上から選択される、請求項１記載の
方法。
【請求項１４】モノマーがアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸およびそれらの水溶性
塩の１以上から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１５】不飽和カルボン酸モノマーが、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、１，２，３，６−テトラヒドロ
フタル酸無水物、３，６−エポキシ−１，２，３，６−
テトラヒドロフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−５
−オクテン−２，３−ジカルボン酸無水物、３−メチル
−１，２，６−テトラヒドロフタル酸無水物、２−メチ
ル−１，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、イタコ
ン酸、メサコン酸、フマル酸、シトラコン酸、並びにそ
れらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上か
ら選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】不飽和非カルボン酸モノマーが、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリ
ルスルホン酸、アリルホスホン酸、アリルオキシベンゼ
ンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニル
オキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペ
ン−１−スルホン酸、イソプロペニルホスホン酸、ホス
ホエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸、スチレン
−スルホン酸、ビニルスルホン酸、並びにそれらのアル
カリ金属塩およびアンモニウム塩の１以上から選択され
る、請求項１記載の方法。
【請求項１７】不飽和酸非含有モノマーが、アクリル
アミド、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコー
ル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、酢酸ビニルおよびスチレンの１以上から
選択される、請求項１記載の方法。