CN109046373A - 可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法及应用 - Google Patents
可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法，包括如下步骤：(1)、将硝酸铈溶解于水中，加入磁性载体MZFS，搅拌均匀，浸渍10‑180min，(2)、然后在50‑90℃加热，不断搅拌、碾压，直至水分蒸干；(3)、将蒸干后的样品在空气氛围下175‑350℃煅烧20‑100min，后自然冷却，研磨即得到磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS。本发明的磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS中CeO2与MZFS之间具有协同催化作用，CeO2/MZFS对OFLX具有良好的催化降解与矿化效果。
Description
技术领域
本发明属于环境工程领域，具体涉及一种可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法及应用。
背景技术
药物和个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，简称PPCPs)是一类生产与使用总量巨大、种类繁杂、生物组成与活性复杂的具有代表性的“新兴微污染物”，目前，水体微污染已经成为世界性关注的环境问题。PPCPs主要包括各类抗生素、人工合成麝香、医疗用药、洗涤剂、杀菌剂、化妆品和驱虫剂等。药品经过人体吸收、代谢之后，随着***物一起进入水生环境；而个人护理品在人们在使用之后直接进入水体；此外，一些丢弃的不用和过期的药物最终也会汇入到城市生活污水中。近年来，中国逐渐成为PPCPs生产和消费大国，PPCPs因其持续投入以及对生态环境和人类健康的潜在威胁而引起了极大关注。
PPCPs主要污染物之一是抗生素，抗生素污染来源广泛、难自然降解，通过生物链蓄积、逐级传递，从而给整个生态***和人类带来巨大健康威胁。氧氟沙星(OFLX)是第三代喹诺酮类抗生素，由于其抗菌谱广、抗菌活性强、口服吸收好等特点，成为常用的抗菌消炎药，广泛存在于医疗废水、生活废水及制药废水中。
非均相类Fenotn氧化技术由于其具有适用水质广、反应速率快、降解能力强等优势，被成功应用到自然水体和污水中等多种有机污染物的降解，该技术是一种具有应用前景的污水处理方法，研制开发高效稳定、pH使用范围宽、循环利用性能佳的易于固液分离的非均相类Fenotn催化剂是该技术的核心，是国内外研究的热点。
实验室前期自制具有较高饱和磁化强度(即磁性强)的非均相类Fenotn催化剂MZFS(二氧化硅包覆的纳米锰锌铁氧体)，常温下MZFS-H2O2体系虽然对偶氮染料(比如亚甲基蓝、罗丹明B、孔雀石绿等)具有较好的催化降解效果，但是对于水体中OFLX催化降解效果较差。
CeO2是一种廉价且用途广泛的稀土氧化物，铈是在溶液中表现出+3和+4氧化态的唯一稀土元素，在合适的氧化还原条件[Eθ(Ce4+/Ce3+)＝+1.72V]下，铈能在Ce3+和Ce4+氧化态之间循环，同时纳米CeO2表面上存在的氧空穴还可以加速Ce3+和Ce4+之间循环。但是单独采用纳米CeO2作为非均相类Fenotn催化剂，其催化反应速率较慢，对OFLX的降解效果较差。
单独采用磁性MZFS或者纳米CeO2作为非均相类Fenotn催化剂均无法实现对水体中
OFLX的降解。
发明内容
本发明所要解决的技术问题为：如何提供一种易于固液分离的非均相类Fenotn催化剂降解氧氟沙星。
本发明的技术方案为：可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将硝酸铈溶解于水中，加入磁性载体MZFS，搅拌均匀，浸渍10-180min，
(2)、然后在50-90℃加热，不断搅拌、碾压，直至水分蒸干；
(3)、将蒸干后的样品在空气氛围下175-350℃煅烧20-100min，后自然冷却，研磨即得到磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS。
进一步地，步骤(1)中，硝酸铈以铈质量计算，磁性载体MZFS以锰、锌、铁总质量计算，硝酸铈的加入量为磁性载体MZFS质量的1-9％，优选地，硝酸铈的加入量为磁性载体MZFS质量的7％。
进一步地，步骤(1)中，浸渍30min。
进一步地，步骤(2)中，在70℃加热。
进一步地，步骤(3)中，200℃煅烧80min。
本发明中，所述的磁性载体MZFS为二氧化硅包覆的纳米锰锌铁氧体。
进一步地，所述磁性载体MZFS可通过以下方法制备：
a、锰锌铁氧体与柠檬酸溶液混合，在40℃加热搅拌反应30～200min；
b、利用氨水调节pH至5.5，在40℃加热搅拌30～200min；
c、利用氨水调节pH至10，逐滴缓慢加入TEOS，TEOS与锰锌铁氧体的质量比为 2.4∶1，在40℃加热搅拌反应60～300min；
d、反应完成后，静置冷却，移去上层清液，用无水乙醇和蒸馏水对下层沉淀物进行3 次抽滤洗涤，然后置于正空干燥箱内60℃条件下干燥300min，制得磁性载体MZFS。
进一步地，步骤a中，柠檬酸溶液的浓度为0.05mol/L，在40℃加热搅拌反应180min。
进一步地，步骤b中，在40℃加热搅拌180min，步骤c中，在40℃加热搅拌反应240min。
本发明的可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS在催化H2O2降解氧氟沙星上的应用。
纳米CeO2表面上存在氧空穴，在氧化还原反应中，氧空穴的存在有利于电子转移，能加速不同价态的金属之间循环转化，CeO2与MZFS的结合存在协同催化效应，能加快H2O2产生羟基自由基的速率，提高对OFLX的降解效果。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS并非是CeO2与MZFS两种物质简单混合所起的催化作用，CeO2/MZFS中CeO2与MZFS之间具有协同催化作用，CeO2/MZFS 对OFLX具有良好的催化降解与矿化效果，可以显著降低水体中氧氟沙星含量，减小氧氟沙星向自然水体的排放量，减小其对环境的危害，CeO2/MZFS是一款新型的可磁分离的非均相类Fenotn催化剂。
磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS制备方法简单，原料易得，CeO2/MZFS具有较强的稳定性，多次循环使用后仍具有较高的催化活性；CeO2/MZFS具有优异的磁分离性能，有利于催化剂固液分离，且催化剂的回收利用率高，实际应用中可极大地降低处理成本。
附图说明
图1不同二氧化铈负载量的CeO2/MZFS的催化性能；
图2焙烧温度对CeO2/MZFS催化性能的影响；
图3不同焙烧时间对CeO2/MZFS催化性能的影响；
图4不同体系对OFLX去除效果的影响；
图5自由基验证实验；
图6MZFS、CeO2/MZFS及CeO2的X射线粉末衍射图；
图7CeO2/MZFS(a)和MZFS(b)的SEM图；
图8CeO2/MZFS的HRTEM和SAED图；
图9MZFS和CeO2/MZFS的EDS能谱图；
图10CeO2/MZFS的XPS分析；
图11CeO2/MZFS的磁滞回线。
具体实施方式
实施例1磁性载体MZFS的制备：
a、锰锌铁氧体置于三口烧瓶中，加入0.05mol·L-1柠檬酸溶液150mL，40℃水浴搅拌反应30～200min，本实施例中采用最佳值180min；
b、利用氨水调节pH至5.5，40℃水浴加热搅拌30～200min，本实施例中采用最佳值180min；
c、利用氨水调节pH至10，向三口烧瓶中逐滴缓慢加入TEOS，TEOS与锰锌铁氧体的质量比为2.4∶1，40℃水浴加热搅拌反应60～300min，本实施例中采用最佳值240min；
d、反应完成后，静置冷却，移去上层清液，用无水乙醇和蒸馏水对下层沉淀物进行3 次抽滤洗涤，然后置于正空干燥箱内60℃条件下干燥300min，制得磁性载体MZFS。
实施例2不同铈负载量对CeO2/MZFS催化性能的影响
分别取铈负载量为1％、3％、5％、7％、9％时所需的硝酸铈(负载量以铈质量与MZFS 中锰锌铁总质量之比计算)，置于坩埚中，加入1.8mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌使硝酸铈完全溶解，加入2g MZFS，搅拌均匀，静置浸渍30min之后置于70℃水浴锅中炒干20min，利用马弗炉，空气氛围下200℃焙烧60min后自然冷却，研磨，制得不同负载量的 CeO2/MZFS。图1为降解OFLX 120min后，不同铈负载量的CeO2/MZFS的催化效果，由图可以明显看出，负载量为7％时，COD去除率可达41.9％，OFLX去除率(1-C/C0)为 72.6％，因此铈负载量为7％时催化效果最佳。
实施例3焙烧温度对CeO2/MZFS催化性能的影响
取负载量为7％时所需硝酸铈，置于坩埚中，加入1.8mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌使硝酸铈完全溶解，加入2g MZFS，搅拌均匀，静置浸渍30min，70℃水浴锅中炒干20min，利用马弗炉，空气氛围下，分别以175℃、200℃、250℃、300℃、350℃焙烧60min后自然冷却，研磨，制得不同焙烧温度的CeO2/MZFS，分别验证其催化性能，结果如图2。
图2(a)为不同焙烧温度制备的CeO2/MZFS催化降解OFLX的去除效率(C/C0)图，焙烧温度为200℃时OFLX去除效果最好，降解120min时，OFLX的去除率为72.6％，200℃到350℃，随着焙烧温度的增加，降解效果越来越差；焙烧温度为175℃时，降解效果较差，可能是因为焙烧温度低于200℃，浸渍的硝酸铈未能生成氧化铈，无法与其他催化活性组分形成协同作用。
图2(b)为不同焙烧温度制备的CeO2/MZFS催化降解OFLX的COD去除率图，由图可看出，焙烧温度为250℃时COD去除率最小，焙烧温度为200℃时COD去除率最高。
实施例3焙烧时间对CeO2/MZFS催化性能的影响
取负载量为7％时所需硝酸铈，置于坩埚中，加入1.8mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌使硝酸铈完全溶解，加入2g MZFS，搅拌均匀，静置浸渍30min，70℃水浴锅中炒干，利用马弗炉，空气氛围下，200℃分别焙烧，20min，40min，60min，80min，100min后自然冷却，研磨，制得不同焙烧时间的CeO2/MZFS，分别验证其催化性能，结果如图3。
由图3(a)可以发现，焙烧时间60min、80min和100min降解效果优于焙烧时间20min和40min，且焙烧时间为80min时，所制备的CeO2/MZFS对OFLX的去除效果最佳，这可能是由于焙烧时间太短时，硝酸铈未能被充分氧化分解，无法与其他催化活性组分形成协同作用。图3(b)为焙烧80min所制备的CeO2/MZFS降解OFLX时，水相中TOC的变化趋势。由图可知随着反应时间，TOC浓度逐渐下降，TOC去除率可达53.5％，表明水相中OFLX 可被降解为二氧化碳和无机盐，CeO2/MZFS对OFLX具有较佳的矿化效果。
实验例1不同体系对OFLX去除的影响
50mg/L OFLX溶液50mL，温度303K，转速200r/min，催化剂量均为1g/L，吸附60 min后(作为降解始点)，加入15％wt过氧化氢4mL，降解开始计时，降解时间为120min，固液两相经磁分离后，取上层清液采用紫外可见分光光度计分析其吸光度，考察H2O2、 CeO2+H2O2、MZFS+H2O2、(CeO2+MZFS)+H2O2、CeO2/MZFS+H2O2、对OFLX的降解率，实验结果如图4。
由图4可知，磁性CeO2/MZFS对OFLX的降解效果优于CeO2和MZFS的简单混合 (CeO2+MZFS)后的催化性能；CeO2或MZFS二者分别催化过氧化氢降解OFLX的降解率的加和小于CeO2/MZFS+H2O2对OFLX的降解率(82.74％)，这表明CeO2/MZFS并非是 CeO2与MZFS两种物质简单混合所起的催化作用，CeO2/MZFS中CeO2与MZFS之间具有协同催化作用，能加快H2O2产生羟基自由基的速率，提高了对OFLX的降解效果，120min 时，降解液中TOC去除率可达53.5％，因此，所研制的磁性非均相类Fenotn催化剂 CeO2/MZFS对OFLX具有良好的催化降解与矿化效果。
实验例2 CeO2/MZFS的稳定性
降解时间分别为0min、10min、20min、30min、60min、90min、120min，取不同降解时刻的上层清液采用火焰原子吸收光谱仪分析降解液中金属离子浓度，以评价催化剂稳定性，实验结果如表1。结果表明：Mn(II)和Zn(II)浸出均较低，尤其Fe(III)的浸出极其微量，实验条件下溶出的金属为所加CeO2/MZFS质量的0.88％。
表1降解液中溶出金属的浓度(降解时间120min)
实验例3CeO2/MZFS的循环利用
(1)50mg/LOFLX溶液50mL，温度303K，过氧化氢(15％wt)加入量为4mL，转速200r/min，吸附60min后作为降解始点，催化剂CeO2/MZFS加入量为0.05g，降解 120min后取样分析，计算新鲜CeO2/MZFS(original)对OFLX的降解率；
(2)固液两相经磁分离后，重复步骤(1)，考察CeO2/MZFS的循环利用性能，实验结果如图2。
实验结果表明，OFLX的降解率随着循环次数增加缓慢下降，前两次循环时OFLX的降解率和新鲜催化剂较接近，第三次循环利用降解率仍能达到64％，之后降解率缓慢下降，有可能降解产物沉积在催化剂表面所致。6次循环结束后，称量干燥后的催化剂的量，催化剂的回收率为78％。
实验例4 CeO2/MZFS的催化机理
利用电子自旋共振光谱(EPR技术)结合自由基淬灭实验验证了 CeO2/MZFS+H2O2+OFLX体系中活性自由基的种类。由图5(a)可以看出，自由基猝灭剂叔丁醇的加入，降解率出现很明显的下降，表明该反应体系的活性物质是羟基自由基。
由图5(b)可知，EPR扫描图谱中出现DMPO-OH的特征谱线，即四个峰的强度比约为1∶2∶2∶1。当没有催化剂存在时，也出现了微弱的DMPO-OH的特征谱线，可能是因为实验中有光的存在，光照下催化了一少部分H2O2分解产生了羟基自由基；当加入催化剂后出现较强的DMPO-OH的特征谱线，且随着反应时间的延长，特征谱线信号增强，说明在CeO2/MZFS对H2O2具有较强的催化能力，且催化产生羟基自由基，可以确定实验 CeO2/MZFS+H2O2体系中的确产生了羟基自由基。
由CeO2/MZFS的XPS表征可知，该催化剂由Mn Zn Fe Si Ce和O元素组成，其中Fe有2+和3+价，Mn有2+，3+和4+价，Zn为2+价，Ce有3+和4+，O包含羟基氧，氧离子和带空穴氧离子；材料的稳定性实验表明反应过程中只有少部分金属离子溶出，表明反应为固液反应为主；通过对降解过程的自由基捕获实验表明，反应过程的活性物质为羟基自由基。
实验例5为了从晶粒、晶形角度探究浸渍法是否负载成功，对CeO2/MZFS进行了XRD表征，结果如图6-11。
图6中(a)为MZFS的XRD图谱，MZFS为尖晶石结构，图谱中各衍射峰的位置与Mn0.6Zn0.4Fe2O4标准图谱(JCPDS74-2401)相比整体偏移，表明MZF@SiO2中Mn0.6Zn0.4Fe2O4MNPs是具有尖晶石结构的混合晶体。图6中(b)为CeO2/MZFS的XRD图谱，根据标准卡JCPDS 74-2401，强度较高的衍射峰29.7°、35°、42.5°、52.7°、56.2°、61.7°分别对应Fe-MNCs(Zn0.4Mn0.6Fe2O4)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面，但整体发生偏移，与MZF@SiO2的XRD图谱峰位置相同。同时根据CeO2的标准卡JCPDS 65- 5923，32°处的衍射峰对应(200)晶面，CeO2的晶面峰出现较少，是因为材料制备时焙烧温度较低，未能形成较完整的晶型，而MZFS中的SiO2壳层为无定型的形态，浸渍后衍射峰位置有少量的偏移，说明得到了MZFS与CeO2复合的样品。图6中(c)为CeO2的XRD图谱，从图可以看出CeO2为萤石结构，图谱中各衍射峰的位置与CeO2标准图谱(JCPDS65-5923) 一致，表明CeO2具有萤石结构。
图7为CeO2/MZFS(a)和载体MZFS(b)的SEM图。由图可见CeO2/MZFS为不规则球体。
图8分别为CeO2/MZFS样品的高分辨透射电镜(HRTEM)照片及其选区电子衍射图(SAED)。经晶面标定发现，样品由Fe-MNPs和CeO2两种粒子混合而成。(a)图中同时出现磁核铁氧体(Fe-MNPs)的(422)晶面(d＝0.48nm)和CeO2的(200)晶面(d＝0.28nm)。选区电子衍射图(b)标出Fe-MNPs(440)晶面(d＝0.150nm)、(422)晶面(d＝0.173nm)、(400)晶面 (d＝0.212nm)和(220)晶面(d＝0.300nm)，以及CeO2的(200)晶面(d＝0.270nm)和(111)晶面 (d＝0.311nm)，上述结论与XRD表征结果相吻合。
图9为MZFS和CeO2/MZFS的EDS图，由图可以看到，在浸渍之后CeO2/MZFS的能谱图上出现了Ce元素的波峰；同时根据表2元素质量分数，可知制备的CeO2/MZFS比 MZFS多了Ce元素，Ce元素占了总元素质量的6.6％，可以说明Ce元素成功浸渍到了 MZF@SiO2上。
表2 MZFS和CeO2/MZFS的元素含量
由图10可知CeO2/MZFS由Mn Zn Fe Si Ce和O元素组成，其中Fe有2+和3+价，Mn 有2+，3+和4+价，Zn为2+价，Ce有3+和4+，O包含羟基氧，氧离子和带空穴氧离子。
CeO2/MZFS样品的磁性能VSM分析结果以及磁分离效果图如11。从磁滞回线可以看出，CeO2/MZFS材料的饱和磁化强度Ms为7.4emu/g，可满足磁分离需求，而且剩磁(Mr＝0.1289emu/g)和矫顽力(Hc＝9.9×10-4T)都比较小，说明CeO2/MZFS为软磁材料。较小的剩磁有利于材料的分散，当磁场去除后，CeO2/MZFS的磁性可以迅速减小至较低水平，利于分散和重复使用。
Claims (10)
1.可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将硝酸铈溶解于水中，加入磁性载体MZFS，搅拌均匀，浸渍10-180min，
(2)、然后在50-90℃加热，不断搅拌、碾压，直至水分蒸干；
(3)、将蒸干后的样品在空气氛围下175-350℃煅烧20-100min，后自然冷却，研磨即得到磁性非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，硝酸铈以铈质量计算，磁性载体MZFS以锰、锌、铁总质量计算，硝酸铈的加入量为磁性载体MZFS质量的1-9％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硝酸铈的加入量为磁性载体MZFS质量的7％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，浸渍30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在70℃加热。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，200℃煅烧80min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述磁性载体MZFS的制备方法如下：
a、锰锌铁氧体与柠檬酸溶液混合，在40℃加热搅拌反应30～200min；
b、利用氨水调节pH至5.5，在40℃加热搅拌30～200min；
c、利用氨水调节pH至10，逐滴缓慢加入TEOS，TEOS与锰锌铁氧体的质量比为2.4∶1，在40℃加热搅拌反应60～300min；
d、反应完成后，静置冷却，移去上层清液，用无水乙醇和蒸馏水对下层沉淀物进行3次抽滤洗涤，然后置于正空干燥箱内60℃条件下干燥300min，制得磁性载体MZFS。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，柠檬酸溶液的浓度为0.05mol/L，在40℃加热搅拌反应180min。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，在40℃加热搅拌180min，步骤c中，在40℃加热搅拌反应240min。
10.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备的可磁分离的非均相类Fenotn催化剂CeO2/MZFS在催化H2O2降解氧氟沙星上的应用。
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| CN109046373B (zh) | 2021-02-05 |
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