CN115350711B - 多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法 - Google Patents
多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，采用溶剂热法将多硫代钼酸铵和铁酸锰进行复合，并通过对多硫代钼酸铵和铁酸锰的加入量进行调控，充分发挥二者的催化性能，制得性能优异的过硫酸盐催化剂；引入的多硫代钼酸铵可包覆于铁酸锰外表面，最终得到尺寸大于铁酸锰的球形多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂，利于后续从污染物中对其进行分离，减少了催化剂的二次污染。通过上述方式，可简便地制得可循环使用、催化性能优异的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理高级氧化催化材料技术领域，尤其涉及一种多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法。
背景技术
工业生产产生的水体中含有大量有害的有机化合物，这些有机化合物具有很高的抗药性，在生物处理中很难降解。基于过氧单硫酸盐(PMS)的高级氧化工艺(AOPs)是处理高有机负荷和难生物降解废水的一项技术，在PMS活化体系中，多相催化体系因其反应条件温和、节能、易操作、易回收、耐受性强等优点而被广泛研究，多相催化体系的催化效率受其使用的催化剂影响较大。
铁酸锰属于尖晶石型铁氧体，由于其独特的纳米尺寸、高的比表面积、超顺磁行为和高饱和磁化形状，在高密度磁存储、催化和环境修复等方面都有所应用。在基于PMS的高级氧化过程中，铁酸锰可作为催化剂活化PMS来降解水中的污染物质。但铁酸锰因高比表面积和独特的磁性导致其易于聚集，因而催化效率较低。为了解决这些问题，人们开始研究用作铁酸锰复合材料的基质材料，为反应物在活性位点上的扩散提供更大的表面积，提高其催化性能。
现有技术中，申请号为202210339502.1，公开日期为2022年7月22日，名称为“铁酸锰/生物炭复合材料及其制备方法和应用”的发明专利申请，通过以铁盐、锰盐、柠檬酸和氯化钠为原料，先将铁盐和锰盐溶于水，再加入柠檬酸和氯化钠搅拌，调节pH至6.5～7.5，最后将生物炭液体倒入，在搅拌条件下加热成凝胶，再煅烧，得到铁酸锰/生物炭复合材料；上述技术方案中，以生物炭作为铁酸锰基材料的基质，提高了铁酸锰的催化性能。但是，上述技术方案中仍存在制备工艺复杂、催化剂和PMS的用量大，成本高等问题，同时，铁酸锰与生物炭复合得到的催化剂尺寸小，不利于从降解后的污染物体系中进行分离，易造成环境污染问题。
有鉴于此，有必要设计一种改进的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将四水合钼酸铵溶液与多硫化铵溶液混合均匀后得到第一混合液，然后使第一混合液在油浴环境下进行反应，反应结束后，将反应产物过滤，再经第一次洗涤和干燥，即制得多硫代钼酸铵；
S2、将预定质量的FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶于水得到混合液，搅拌均匀后得到混合液，调节所述混合液的pH，并持续搅拌一定时间，得到第二混合液；然后，使所述第二混合液进行第一次水热反应，反应结束后，将反应产物过滤，再经第二次洗涤和烘干处理，制得铁酸锰；
S3、将步骤S1中制得的多硫代钼酸铵和步骤S2中制得的铁酸锰按照预设比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到第三混合液，将所述第三混合液搅拌均匀形成悬浊液；然后，使所述悬浊液进行第二次水热反应，反应结束后将产物经离心、洗涤和干燥，即可制得所述多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
优选的，在步骤S3中，所述多硫代钼酸铵和所述铁酸锰的质量比为1～4。
优选的，在步骤S3中，所述第三混合液中总溶质的质量百分数为1.5～6％。
优选的，在步骤S3中，所述第二次水热反应的反应温度为135～140℃，反应时间为22～24h。
优选的，在步骤S1中，所述四水合钼酸铵溶液的质量百分数为15～18％，所述多硫化铵溶液的质量百分数为22～25％。
优选的，在步骤S1中，所述油浴的温度为90～100℃，油浴的反应时间为5～6d；所述第一次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次。
优选的，在步骤S2中，所述第一次水热反应的反应温度为180～220℃，反应时间为12～24h；所述混合液的pH为11～13。
优选的，在步骤S2中，得到所述混合液的搅拌时间为25～30min，调整pH后持续搅拌的时间为1～1.5h。
优选的，在步骤S2中，所述第二次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次。
优选的，在步骤S2中，所述烘干处理的时间为12～24h。
本发明的有益效果是：
1、本发明提出的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂，利用溶剂热法将多硫代钼酸铵和铁酸锰进行复合，充分发挥二者的催化性能，制得催化性能相对于单一的多硫代钼酸铵或铁酸锰得到显著提升的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂；同时，还可通过对制备过程中多硫代钼酸铵和铁酸锰的加入量进行调控，制得性能优异、且性能稳定的催化剂。
2、本发明提出的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂，通过将多硫代钼酸铵作为铁酸锰的基质，可使其包覆于铁酸锰外表面，为反应物在活性位点上的扩散提供更大的表面积的同时提升了铁酸锰的稳定性，进而提升了催化剂的催化性能；此外，多硫代钼酸铵包覆于铁酸锰外表面，可得到尺寸大于铁酸锰的球形多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂，因而利于后续从污染物中对其进行分离，减少了催化剂的二次污染。通过上述方式，可简便地制得可循环使用、催化性能高的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
附图说明
图1为本发明的实施例4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的SEM图；
图2为本发明的实施例1至4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂与多硫代钼酸铵和铁酸锰的FTIR光谱图；
图3为本发明的实施例1至4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂与多硫代钼酸铵和铁酸锰的XRD图；
图4为本发明的实施例1至4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对四环素的降解效果对比；
图5为应用本发明的实施例4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对四环素的循环降解效果对比；
图6为本发明的实施例4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂与不同体系的催化剂对四环素的降解效果对比；
图7为本发明的实施例4中制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对不同污染物的降解效果对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将预定质量的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于水得到四水合钼酸铵溶液，向四水合钼酸铵溶液中加入多硫化铵溶液，混合均匀后得到第一混合液；然后使第一混合液在油浴环境下进行反应，反应结束后，将反应产物过滤，再经第一次洗涤和干燥，即制得多硫代钼酸铵；
S2、将预定质量的FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶于水得到混合液，磁力搅拌25～30min后，调节pH至11～13，并持续搅拌1～1.5h，得到第二混合液；然后，使第二混合液进行第一次水热反应，反应结束后，将反应产物过滤，再经第二次洗涤和烘干处理，制得铁酸锰；
S3、将步骤S1中制得的多硫代钼酸铵和步骤S2中制得的铁酸锰按照预设比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到第三混合液，在磁力搅拌下形成均匀的悬浊液；然后，使悬浊液在135～140℃下进行第二次水热反应，反应时间为22～24h，反应结束后将产物经离心、洗涤和干燥，即可制得多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
优选的，在步骤S1中，四水合钼酸铵溶液的质量百分数为15～18％，多硫化铵溶液的质量百分数为22～25％。
优选的，在步骤S1中，油浴的温度为90～100℃，反应时间为5～6d。
优选的，在步骤S1中，第一次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次。
优选的，在步骤S2中，第一次水热反应的反应温度为180～220℃，反应温度时间为12～24h。
优选的，在步骤S2中，第二次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次；烘干处理的时间为12～24h。
优选的，在步骤S3中，多硫代钼酸铵和铁酸锰的质量比为1～4；第三混合液中总溶质的质量百分数为1.5～6％。
下面结合具体的实施例对本发明的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法作进一步说明：
实施例1
S1、称取4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在20mL蒸馏水中，加120mL质量百分数为25％的多硫化铵溶液，在96℃的油浴内反应5d；反应结束后将产物过滤，并依次用水和乙醇洗涤，经干燥后制得多硫代钼酸铵；
S2、称取1.0932g的FeCl3·6H2O和0.3918g的MnCl2·4H2O溶解在50mL蒸馏水中，磁力搅拌30min混合均匀，得到第一混合液；然后，用10M的NaOH调整第一混合液的pH至12.0，再次搅拌1h后，在200℃下水热反应12h；反应完成后，将反应液冷却至室温并进行过滤；最后，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤5次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，制得铁酸锰；
S3、将0.25g步骤S1中制得的多硫代钼酸铵粉末和0.5g步骤S2制得的铁酸锰加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中；然后，磁力搅拌1h形成均匀的悬浮液，将悬浮液转移到高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后，将产物离心并用蒸馏水洗涤，再经干燥，制得MFMS0.5，需要说明的是，此处的MFMS0.5为多硫代钼酸铵与铁酸锰的质量比为1:4时制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
为了探究本实施例制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对四环素的降解率，采用如下方式进行降解测试：室温下，将50mg/L的催化剂与10mg/L的四环素(TC)溶液混合，用氢氧化钠和盐酸将上述混合液的pH调至6.0±0.1后，加入PMS，开始降解实验，实验在磁力搅拌条件下进行，通过测试溶液的紫外吸收光谱的变化说明催化剂对四环素的降解效果，结果表明，反应20min后，TC降解率达到了73.6％，相同条件下，多硫代钼酸铵对TC的降解率为53.2％，铁酸锰对TC的降解率为62.6％，这说明本实施例制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂较单独的多硫代钼酸铵和铁酸锰对TC的降解率有一定提升。
实施例2
S1、称取4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在20mL蒸馏水中，加120mL质量百分数为25％的多硫化铵溶液，在96℃的油浴内反应5d；反应结束后将产物过滤，并依次用水和乙醇洗涤，经干燥后制得多硫代钼酸铵；
S2、称取1.0932g的FeCl3·6H2O和0.3918g的MnCl2·4H2O溶解在50mL蒸馏水中，磁力搅拌30min混合均匀，得到第一混合液；然后，用10M的NaOH调整第一混合液的pH至12.0，再次搅拌1h后，在200℃下水热反应12h；反应完成后，将反应液冷却至室温并进行过滤；最后，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤5次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，制得铁酸锰；
S3、将0.5g步骤S1中制得的多硫代钼酸铵粉末和0.5g步骤S2制得的铁酸锰加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中；然后，磁力搅拌1h形成均匀的悬浮液，将悬浮液转移到高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后，将产物离心并用蒸馏水洗涤，再经干燥，制得MFMS1.0。
为了探究实施例2制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对TC的催化作用，采用实施例1的测试条件进行，结果表明本实施例制得的催化剂对TC的降解率为78.7％，较实施例1的73.6％有一定提升。
实施例3
S1、称取4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在20mL蒸馏水中，加120mL质量百分数为25％的多硫化铵溶液，在96℃的油浴内反应5d；反应结束后将产物过滤，并依次用水和乙醇洗涤，经干燥后制得多硫代钼酸铵；
S2、称取1.0932g的FeCl3·6H2O和0.3918g的MnCl2·4H2O溶解在50mL蒸馏水中，磁力搅拌30min混合均匀，得到第一混合液；然后，用10M的NaOH调整第一混合液的pH至12.0，再次搅拌1h后，在200℃下水热反应12h；反应完成后，将反应液冷却至室温并进行过滤；最后，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤5次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，制得铁酸锰；
S3、将1.0g步骤S1中制得的多硫代钼酸铵粉末和0.5g步骤S2制得的铁酸锰加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中；然后，磁力搅拌1h形成均匀的悬浮液，将悬浮液转移到高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后，将产物离心并用蒸馏水洗涤，再经干燥，制得MFMS2.0。
为了探究实施例3制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对TC的催化作用，采用实施例1的测试条件进行，结果表明本实施例制得的催化剂对TC的降解率为84.6％，较实施例1的73.6％有较大提升。
实施例4
S1、称取4g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解在20mL蒸馏水中，加120mL质量百分数为25％的多硫化铵溶液，在96℃的油浴内反应5d；反应结束后将产物过滤，并依次用水和乙醇洗涤，经干燥后制得多硫代钼酸铵；
S2、称取1.0932g的FeCl3·6H2O和0.3918g的MnCl2·4H2O溶解在50mL蒸馏水中，磁力搅拌30min混合均匀，得到第一混合液；然后，用10M的NaOH调整第一混合液的pH至12.0，再次搅拌1h后，在200℃下水热反应12h；反应完成后，将反应液冷却至室温并进行过滤；最后，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤5次，然后在60℃真空烘箱中干燥12h，制得铁酸锰；
S3、将2.0g步骤S1中制得的多硫代钼酸铵粉末和0.5g步骤S2制得的铁酸锰加入到50mL的N，N-二甲基甲酰胺中；然后，磁力搅拌1h形成均匀的悬浮液，将悬浮液转移到高压反应釜中，在140℃下反应24h；反应结束后，将产物离心并用蒸馏水洗涤，再经干燥，制得MFMS4.0。制得的MFMS4.0的SEM图如图1所示，从图中可以看出制得的MFMS4.0呈现规整的球形，这是多硫代钼酸铵包覆于铁酸锰的表面所致。
实施例1至4制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的FTIR光谱图如图2所示，从图中可以看出：对于[Mo3S13]2-团簇，在501cm-1和1385cm-1处的谱带归属于S-S和Mo-S键；对于MnFe2O4，567cm-1处的宽频带归因于Fe-O拉伸振动，1627cm-1的波段也被证明是MnFe2O4中C＝O拉伸和骨骼振动的典型峰值；此外，将3422cm-1处的宽频带指定为O-H的拉伸振动，2923cm-1和2855cm-1处的宽频带分别被确定为MnFe2O4和[Mo3S13]2-团簇中C-H。
对于MFMS复合材料，可以观察到[Mo3S13]2-团簇和MnFe2O4的主要特征峰，证明了复合材料的制备成功，结合图3中的XRD图共同证明了这一点。如图3的XRD图所示，对于[Mo3S13]2-团簇，在2θ＝16.4和26.5处的峰分别对应于(-111)和(310)晶面(JCPDS 71-1291)。对于MnFe2O4，峰(2θ＝29.7、34.9、42.5、56.2和61.7)被分配到(220)(311)(400)(511)和(440)晶面(JCPDS 10-0319)。MFMS包含上述典型的[Mo3S13]2-团簇和MnFe2O4峰，证明成功制备了MFMS。
为了探究实施例4制得的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂对TC的催化作用，采用实施例1的测试条件进行，结果表明本实施例制得的催化剂对TC的降解率为93.8％，较实施例1的73.6％有显著提升。实施例1至4中TC的降解效果如图4所示，从图中可以看到，实施例4中制得的催化剂对TC的催化效率最高，即，当催化剂中多硫代钼酸铵与铁酸锰的质量比为4:1时，制得的催化剂能够表现出优异的降解性能。
特别地，研究过程中还探究了MFMS4.0对TC的循环催化效果，结果如图5所示，从图中可以看出，循环催化5次后，MFMS4.0对TC的降解率仍可达80％以上，结果表明本实施例制得的MFMS4.0对TC具有优良的循环降解性。
此外，本实施例还比较了TC在PMS、MFMS4.0、MnFe2O4/PMS、MFMS4.0/PMS催化体系下的降解情况，结果如图6所示，图中结果进一步验证了MFMS4.0/PMS对TC优异的降解能力，MFMS4.0/PMS能够实现对TC的有效降解主要是因为：首先，MFMS4.0表面的Mn和Fe作为催化位点激活PMS生成SO4 ·-和SO5 ·-。S2-可用于Mn(III)和Fe(III)的还原。此外，Fe(II)还原Mn(III)在热力学上是有利的，从而增加了Mn(II)的再生能力。其次，SO4 ·-进一步与H2O或OH-反应生成·OH。表面SO4 ·-和·OH对有机污染物具有较强的氧化能力。最后，溶液中的·OH与表面SO4 ·-和·OH共同作用，攻击TC分子，最终将其矿化为CO2和H2O，进而实现对TC的降解。
实施例5至9
为探究实施例4制得MFMS4.0/PMS构成的催化体系对不同污染物的降解效果，采用实施例1中的降解实验条件分别对刚果红(CR)、罗丹明B(RhB)、亚甲蓝(MB)、土霉素(OTC)及氧氟沙星(OFX)进行降解测试，测试结果如图7所示，从图中可以看出CR在催化体系下，在2min时已能够实现完全降解，5min也可以实现RhB的完全降解，20min时MB、OTC及OFX的催化效率分别为93.8％、87.4％、70.0％。上述实验结果表明，MFMS4.0/PMS催化体系能够实现多种污染物的有效去除，实验过程中可采取适当延长反应时间，以提高对OTC和OFX的催化效率。
综上所述，本发明提出的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，通过将多硫代钼酸铵和铁酸锰结合，可充分发挥二者的催化性能，使最终制得的催化剂表现出更为优异的催化性能；引入的多硫代钼酸铵可包覆于铁酸锰外表面，最终得到尺寸大于铁酸锰的球形多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂，利于后续从污染物中对其进行分离，减少了催化剂的二次污染，因而最终制得的催化剂的催化性能优于单独的多硫代钼酸铵或铁酸锰。通过上述方式，可简便地制得可循环使用、催化性能高的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将四水合钼酸铵溶液与多硫化铵溶液混合均匀后得到第一混合液，然后使第一混合液在油浴环境下进行反应，反应结束后，将反应产物过滤，再经第一次洗涤和干燥，即制得多硫代钼酸铵，所述油浴的温度为90～100℃，油浴的反应时间为5～6d；
S2、将预定质量的FeCl3·6H2O和MnCl2·4H2O溶于水，搅拌均匀后得到混合液，调节所述混合液的pH，并持续搅拌一定时间，得到第二混合液；然后，在反应温度为180～220℃的条件下使所述第二混合液进行第一次水热反应，反应时间为12～24h，反应结束后，将反应产物过滤，再经第二次洗涤和烘干处理，制得铁酸锰；
S3、将步骤S1中制得的多硫代钼酸铵和步骤S2中制得的铁酸锰按照质量比为1～4的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺中得到第三混合液，将所述第三混合液搅拌均匀形成悬浊液；然后，使所述悬浊液在反应温度为135～140℃的条件下反应22～24h，进行第二次水热反应，反应结束后将产物经离心、洗涤和干燥，即可制得所述多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂；所述多硫代钼酸铵包覆于铁酸锰外表面，得到球形多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂。
2.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述第三混合液中总溶质的质量百分数为1.5～6％。
3.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述四水合钼酸铵溶液的质量百分数为15～18％，所述多硫化铵溶液的质量百分数为22～25％。
4.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述第一次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次。
5.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混合液的pH为11～13。
6.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，得到所述混合液的搅拌时间为25～30min，调整pH后持续搅拌的时间为1～1.5h。
7.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述第二次洗涤过程依次使用蒸馏水和无水乙醇洗涤3～5次。
8.根据权利要求1所述的多硫代钼酸铵/铁酸锰过硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述烘干处理的时间为12～24h。
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