CN110061198B - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110061198B CN110061198B CN201810057246.0A CN201810057246A CN110061198B CN 110061198 B CN110061198 B CN 110061198B CN 201810057246 A CN201810057246 A CN 201810057246A CN 110061198 B CN110061198 B CN 110061198B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- bituminous coal
- carbon composite
- nano
- coal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明属于电池材料制备领域,具体公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法,是将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料;混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结;得到所述的硅碳复合负极材料。本发明还公开了所述的制备方法制得的硅碳复合负极材料,已经将该采用作为锂离子电池中的应用。本发明独创性地采用烟煤作为原料;将该原料与将表面氧化处理的纳米级硅颗粒配合,并在所述的特有的二段烧结机制下,可制得具有优异电学性能的电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法,属于电池负极材料领域。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高,开路电压高,循环性能好,无记忆效应,绿色环保、自放电小等优点,已广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑、电动车以及航天航空、新能源电网等领域。负极材料是影响锂离子电池综合电化学性能的关键因素之一。
目前商业化应用最广泛的是石墨类碳负极材料,包括天然石墨与人造石墨,其理论比容量为372mAh/g,而商业化石墨负极的实际容量已接近理论值,提高空间十分有限。开发具有高容量的新型负极材料是目前锂离子电池领域研究的重要方向之一。其中,硅由于具有最高的理论比容量4200mAh/g,较低的脱锂电位平台,良好的安全性能,以及在地壳中的高储量,是一种具有发展前景的可代替碳的新一代锂离子电池负极材料。然而硅在充放电过程中约300%的巨大体积膨胀,容易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏,使得循环性能不佳,限制了硅的商业化应用。
为了解决硅负极所存在的问题,现有的技术方案通常是以导电碳为缓冲骨架,将硅碳复合起来,有效缓冲硅的体积膨胀,增加导电性,减小电极极化,提高充放电的循环稳定性。例如,专利CN200510030785.8将硅粉和石墨混合球磨,再加入碳水化合物溶液后烘干,并加入浓硫酸脱水碳化,洗涤干燥后得到硅、石墨和无定形碳组成的复合负极材料。专利CN102496701A用纳米硅粉颗粒作为基体,利用碳纳米管和无定型碳进行表面包覆,得到碳硅复合的负极材料。
现有技术方案中,常采用的导电碳主要有石墨、石墨烯、碳纳米管、无定型碳等。其中,石墨本身作为体相颗粒,与硅进行物理混合之后难以有效抑制硅的体积膨胀;利用石墨烯或碳纳米管来进行硅的改性,存在原料昂贵且纳米碳分散性不良的问题;以树脂等含碳原料对硅进行无定型碳包覆时,则存在工艺复杂、可控性不佳等问题,在多次循环后,材料仍然会发生粉化,容量快速衰减。
发明内容
本发明第一目的在于,提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明的第二目的在于,提供了一种所述的制备方法制得的硅碳复合负极材料。
本发明的第三目的在于,提供了所述的硅碳复合负极材料的应用。
一种硅碳复合负极材料的制备方法,将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料;混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结;得到所述的硅碳复合负极材料。
本发明独创性地采用烟煤作为原料;将该原料与将表面氧化处理的纳米级硅颗粒配合,并在所述的特有的二段烧结机制下,可制得具有优异电学性能的电池负极材料。
作为优选,所述的烟煤为焦煤和/或肥煤。
所述的烟煤优选为按中国煤炭分类(GB/T 5751-2009)中的焦煤和/或肥煤。研究表面,采用所述的优选的烟煤,制得的负极材料的电学性能更优异。
作为优选,焦煤的无灰基挥发分含量为10%-28%,粘结指数为50%-65%,胶质层最大厚度为≤25%。优选的奥阿膨胀度≤150%。
进一步优选,所述焦煤的无灰基挥发分含量为15%-25%,粘结指数为55%-60%,胶质层最大厚度为15%-20%。
作为优选,所述肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10%-37%,粘结指数为≥85%,胶质层最大厚度为>25%。
进一步优选,所述肥煤的无灰基挥发分含量为20%-30%,粘结指数为90%-95%,胶质层最大厚度为30%-40%。
作为优选,所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素;杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt%;
进一步优选为4%-10%。采用包含所述杂原子的烟煤有助于制得性能更优异的负极材料。
作为优选,烟煤在烧结前先进行提纯处理。通过纯化处理,可进一步除去烟煤中的金属杂质,进而进一步提升制得的负极材料的电学性能。
作为优选,控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5%。将提纯处理后的烟煤和所述的纳米硅颗粒混合后再进行所述的两段烧结,有助于进一步提升制得的负极材料的性能。
本发明中,对烟煤进行纯化处理的方法可采用现有方法,本发明优选采用的提纯处理方法为酸法或碱法。
作为优选,酸法步骤为:将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中,总酸浓度调节至pH值为3-4,室温下搅拌反应2-5小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的烟煤。
作为优选,碱法步骤为:将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5%-17.5%的碱金属氢氧化物水溶液中并混合均匀,液固比控制在4-8,静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干,然后在惰性气氛下,在450-550℃的条件下焙烧1-3小时,焙烧产物经过滤、洗涤至中性,得到碱法纯化后的烟煤。
碱法提纯过程中,所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液。
将烟煤或者提纯后的烟煤和纳米硅颗粒混合,混合方式可采用现有常规方法,例如球磨,机械搅拌等。
作为优选,纳米硅颗粒可为一般市售纳米硅,其可为通过采用球磨法、化学气相沉积、热还原法获得。
作为优选,所述的纳米硅颗粒的粒径为5-100nm。采用该优选粒径下的纳米级硅,有助于进一步提升制得的材料的性能。
作为优选,所述的纳米硅颗粒的形貌为球形、类球形、线状、管状、片状中的至少一种。
本发明人发现,对纳米硅颗粒进行氧化处理,有助于进一步提升最终复合得到的材料的电学性能。
对纳米硅颗粒进行氧化处理的方法可采用现有方法,本发明优选将纳米硅颗粒置于包含氧化剂的溶液进行表面氧化处理,得所述的氧化处理后的纳米硅颗粒。
所述氧化剂可为本领域所熟知的可用于硅表面氧化改性的化合物。
作为优选,所述的氧化剂为双氧水、(NH4)2S2O8、浓硝酸或Ce(SO4)2中的至少一种。
作为优选,表面氧化处理的温度为25℃-90℃;反应时间为1-72h。
通过所述的表面氧化处理,使处理后的纳米硅颗粒与水、氧化剂发生反应,在纳米硅颗粒表面形成氧化硅层。
作为优选,氧化处理后的纳米硅颗粒中,氧含量为5-20wt%;进一步优选为10-20wt%。
本发明中,烟煤和氧化处理后的纳米硅颗粒混合的方式可采用现有方法。
例如搅拌混合、球磨混合;所述的球磨混合优选为湿法球磨混合。
作为优选,烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒的质量比为1∶5-20∶1。
进一步优选,烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒的质量比为1∶1-5;更进一步优选为1∶2-5。
本发明中,作为优选,可将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒在溶剂中充分混合,将混合溶液经干燥处理,得到所述的混合料。
作为优选,溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、***中的至少一种,混合方式包括机械搅拌、机械球磨、超声分散中的任意一种或多种。
本发明中,所述的干燥优选为喷雾干燥。
本发明中,可将所述的混合溶液在惰性气氛下经喷雾干燥机中进行喷雾干燥造粒。
作为优选,喷雾造粒优选用蠕动泵喷雾干燥机。
作为优选,喷雾干燥过程中,进料速度为0.5-4L/h,进风温度范围为180-200℃之间,出风温度范围为50-80℃。
进一步优选,喷雾干燥过程中,进料速度为0.5-2L/h,进风温度范围为180-200℃之间,出风温度范围为50-80℃。
作为优选,惰性气氛为氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种。
本发明中,烧结过程在保护性气氛下进行;作为优选,所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体;所述的惰性气体为氦气、氩气、氖气中的至少一种。
本发明中,在所述温度下的二次煅烧,有助于明显提升材料制得的材料的电学性能。
作为优选,一段烧结的温度为450-500℃。
作为优选,在所述的一段烧结温度下保温烧结1-3h。
作为优选,二段烧结的温度为800-1000℃;进一步优选为900-1000℃。
作为优选,在所述的二段烧结温度下保温烧结1-3h。
一段烧结、二段烧结的升温速率均为1-10℃/min。
作为优选,对烧结的物料进行粉碎、过筛处理,得到所述的电池负极材料。
本发明一种更为优选的锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
第一步:将作为原料的烟煤进行干燥、破碎与筛分,获得粒径在20微米以下的煤粉颗粒;
第二步:将步骤一中获得的烟煤颗粒通过酸法或碱法工艺进行提纯处理,除去烟煤中的金属杂质,获得灰分小于0.5%的纯化烟煤;
第三步:以氧化剂对纳米硅表面进行轻度氧化处理,然后将步骤二中获得的纯化烟煤与氧化处理后的纳米硅按照1∶5-20∶1的比例在溶剂中机械混合12小时以上;
第四步:将混合均匀后的烟煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在喷雾干燥机中进行喷雾造粒,得到复合微粒;
第五步:将喷雾造粒得到的复合微粒,在通入惰性气氛先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结;烧结完成后冷却至室温后取出烧结料,烧结料经破碎与分级,得到所述的碳硅复合的锂离子电池的负极材料。
作为优选,所述第一步中,干燥温度为105-120℃,干燥时间为10-12h,破碎方式优选振动破碎机破碎1-10min,行星式球磨机球磨6-10h,或二者的结合。
作为优选,所述第五步中,惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种,热处理的升温制度为以1-10℃/min的升温速率升至400-500℃,保温1-3小时后,再以1-5℃/min的升温速率升至700-1000℃烧结1-3小时。
本发明提供了一种所述制备方法制得的硅碳复合负极材料,包括纳米硅颗粒,以及原位复合在其表面的烟煤热解碳。
作为优选,所述的硅碳复合负极材料,由烟煤热解碳与经过改性处理的纳米硅颗粒(本发明也简称纳米硅)组成,纳米硅均匀分散在烟煤热解碳中,烟煤热解碳中存在大量孔道与空隙,烟煤热解碳与纳米硅的质量比为1∶10~10∶1。
作为优选,所述的硅碳复合负极材料的粒径为5-25微米。
本发明所述的硅碳复合负极材料优选为锂离子电池负极材料。
本发明还提供了所述的电池负极材料的应用,用于制备锂离子电池的负极。
本发明中,可采用现有方法,采用本发明所述的电池负极材料作为负极活性成分,组装成锂离子电池的负极。
本发明原理与特点:烟煤中碳含量为74-92%,挥发分含量为18-26%,胶质体含量适中,可一定温度下(约500℃)形成粘稠状的气、液、固三相共存混合物,此时,所加入的改性纳米硅容易均匀分散在该胶质体液相中,通过在惰性气氛下的喷雾造粒,可获得形貌与粒径均匀的微米级硅碳二次复合颗粒。通过在更高温度(700℃以上)的热处理,可使烟煤发生热聚合,在纳米硅的周围形成多孔结构的碳壳层。
本发明的有益效果有:
(1)碳壳层在纳米硅周围原位形成,纳米硅分散均匀且与碳壳层之间结合紧密;烟煤热解碳形成的保护层可有效提高材料的导电性并避免内部纳米硅颗粒与电解液直接接触造成SEI膜的大量生成;此外,烟煤中含有一定量的氮、硫、磷元素,在热解过程中实现原位掺杂,进一步提高导电性。
(2)烟煤热解过程中,所含挥发分(高分子有机物)在高温下剧烈分解,生成和排出大量气态挥发物,可在烟煤热解碳中形成具有大量孔径和空隙的多孔结构,这些孔径和空隙一方面提供电解液的存储空间,缩短离子传输路径,提高倍率性能;另一方面提供可容纳纳米硅充电膨胀的空间,维持结构稳定性,提高循环稳定性。
(3)获得的硅碳复合负极材料容量高、倍率性能好、循环寿命长;烟煤原料来源广泛、成本低廉;工艺简单,流程短,容易控制。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料SEM图;
图2是本发明实施例1制备的硅碳复合负极材料XRD图;
从附图1中可以看出纳米硅均匀分散在烟煤热解碳中,且与碳壳层之间结合紧密;而作为基体的烟煤热解碳中形成了大量孔径和空隙。
从附图2中可以看出硅碳复合负极材料中含有硅和无定型碳两个物相,不含有其他杂质。
具体实施方案
实施例1:
(1)选取无灰基挥发分含量为15%,粘结指数为62%,胶质层最大厚度为25%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量4%的焦煤作为原料,将100g经120℃干燥10h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎1min后再经行星式球磨机球磨6小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为4,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应2小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.32%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度25℃下搅拌1小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在5wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与20g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为0.5L/h、进风温度为180℃、出风温度为50℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以1℃/min的升温速率升至450℃保温1小时后,再以1℃/min的升温速率升至800℃烧结1小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例2:
(1)选取无灰基挥发分含量为25%,粘结指数为62%,胶质层最大厚度为25%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量10%的焦煤作为原料,将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎3min后再经行星式球磨机球磨7小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为2∶1的混酸溶液中,液固比为6,总酸浓度调节至pH值为4,室温下搅拌反应5小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.43%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与线形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度90℃下搅拌72小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在20wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与40g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为2L/h、进风温度为200℃、出风温度为80℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例3:
(1)选取无灰基挥发分含量为20%,粘结指数为58%,胶质层最大厚度为18%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的焦煤作为原料,将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为2∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.4%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与管状混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度50℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在12wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以3℃/min的升温速率升至500℃保温2小时后,再以3℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例4:
(1)选取无灰基挥发分含量为25%,粘结指数为95%,胶质层最大厚度为35%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的肥煤作为原料,将100g经105℃干燥12h后的肥煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的肥煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为6,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应4小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的肥煤,纯化后肥煤灰分为0.23%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与片状混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度70℃下搅拌48小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在20wt%左右。
(4)取40g纯化后的肥煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的肥煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为2L/h、进风温度为180℃、出风温度为80℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例5:
(1)选取无灰基挥发分含量为20%,粘结指数为58%,胶质层最大厚度为18%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的焦煤作为原料,将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入至质量浓度为15%的氢氧化钠水溶液中并分散均匀,液固比控制在5,静置3小时后在120℃干燥箱内烘干,然后在氩性气氛下,在500℃的条件下焙烧3小时,焙烧产物经过滤、洗涤至中性,得到碱法纯化后的焦煤,纯化后烟煤灰分为0.48%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度90℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在18wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为0.5L/h、进风温度为180℃、出风温度为80℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
实施例6:
(1)选取无灰基挥发分含量为15%,粘结指数为52%,胶质层最大厚度为25%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量2%的焦煤作为原料,将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.33%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度50℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在12wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
对比例1:
本对比例探讨采用无烟煤,具体步骤如下:
(1)以干燥无灰基挥发分含量为3.5%,干燥无灰基氢含量为2%的无烟煤作为原料,将100g经120℃干燥12h后的无烟煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的烟煤,纯化后烟煤灰分为0.2%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度50℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在12wt%左右。
(4)取40g纯化后的无烟煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的烟煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
对比例2:
本对比例讨论采用褐煤,具体步骤如下:
(1)选取无灰基挥发分含量为40%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量6%的褐煤作为原料,将100g经120℃干燥10h后的褐煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的褐煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为6,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应4小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的褐煤,纯化后褐煤灰分为0.22%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度90℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在18wt%左右。
(4)取40g纯化后的褐煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的褐煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为0.5L/h、进风温度为180℃、出风温度为80℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
对比例3:
本对比例探讨,不采用纳米硅而采用微米硅,具体如下:
(1)选取无灰基挥发分含量为20%,粘结指数为58%,胶质层最大厚度为18%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的焦煤作为原料,将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.32%。
(3)选取硅颗粒为尺寸D50在20μm左右的球形与类球形混合的硅原料,将微米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度为50℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成二氧化硅层,氧化处理结束后的微米硅中氧含量在12wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与微米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
对比例4:
本对比例探讨,未对纳米硅进行氧化预处理,具体步骤如下:
(1)选取无灰基挥发分含量为20%,粘结指数为58%,胶质层最大厚度为18%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的焦煤作为原料,将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.33%。
(3)取40g纯化后的焦煤与80g颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(4)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后,再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
对比例5:
本对比例探讨,采用一次煅烧工艺,具体步骤如下:
(1)选取无灰基挥发分含量为20%,粘结指数为58%,胶质层最大厚度为18%,所含的杂原子N、S、P以及杂原子含量8%的焦煤作为原料,将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎4min后再经行星式球磨机球磨8小时,以500目筛进行筛分,取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中,液固比为5,总酸浓度调节至pH值为3,室温下搅拌反应3小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的焦煤,纯化后焦煤灰分为0.33%。
(3)选取颗粒尺寸D50在40nm的球形与类球形混合的纳米硅原料,将纳米硅原料加入质量分数为20%过氧化氢水溶液,在温度50℃下搅拌36小时,使浆料中的硅颗粒与水、过氧化氢发生反应,表面形成氧化硅层,氧化处理结束后的纳米硅中氧含量在12wt%左右。
(4)取40g纯化后的焦煤与80g氧化后的纳米硅在乙醇溶液中机械搅拌混合12小时,将混合均匀后的焦煤与纳米硅混合物,惰性气体保护的条件下在蠕动泵喷雾干燥机中以进料速度为1L/h、进风温度为190℃、出风温度为70℃的条件进行喷雾造粒,得到复合微粒。
(5)取10g混合均匀的混合料置于石墨方舟中,在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时,待冷却至室温后取出,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。
测试各实施例及对比例制得的负极材料在对锂半电池中的电化学性能;测试方法如下:
(1)电极的制备过程:将制备好的活性材料、PVDF、导电炭黑(乙炔黑)以8∶1∶1的质量比混合,并添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合均匀的浆料均匀的涂覆到铜箔上,涂覆完成后,将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12小时。干燥完成后,将电极片裁为12mm的圆片,之后将电极片称量标记,烘干后置于手套箱内备用。
(2)电池的组装过程:实验中采用纽扣式半电池对材料进行电化学性能的测试,所有的电池装配都是在氩气气氛下的手套箱中进行的,组装过程中要求水氧值检测始终小于0.1ppm,组装过程中,电解液采用商用1mol L-1的六氟磷酸锂电解液作为锂离子电池电解液,聚丙烯(PP)隔膜做为锂离子电池的隔膜,锂离子电池以锂片作为对电极;所有电池都组装成2025型纽扣电池,并且在手套箱中用电池封装机密封好。电池组装按照负极壳-极片电解液-隔膜-电解液-锂片-镍片-正极壳的顺序装配。
表1为以上实施例1~5与对比例1~3在对锂半电池中的电化学性能测试结果
表1
由电化学性能测试结果可知,实施例1~6在锂离子半电池中均具有良好的综合电化学性能。
对比例1中由于采用无烟煤为原料,挥发分过低而胶质体数量少,在高温热处理过程中流动性较差,不发生粘结,使得加入的纳米硅无法在其中分散,不能形成有效的导电骨架,进而电化学性能较差。
对比例2由于采用褐煤为原料,挥发分过高,在高温热处理过程中会发生膨胀,同样使材料结焦性能不佳,无法形成均匀的硅碳复合负极材料,影响电化学性能发挥。
对比例3中由于不采用纳米硅而采用微米硅,使得烟煤在热解过程中,难以完全包覆硅,且微米硅本身电化学活性较差,因此电化学性能较差。
对比例4中由于不进行纳米硅表面改性,使得纳米硅的分散性不佳,且与烟煤热解碳之间的结合力下降,因此电化学性能较差。
对比例5中只进行一次煅烧,使得纳米硅在热解碳中的分散性不佳,且与烟煤热解碳之间的结合力不均匀,因此电化学性能较差。
Claims (9)
1.一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒混合得混合料;混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结;得到所述的硅碳复合负极材料;
所述的烟煤为焦煤和/或肥煤;
焦煤的无灰基挥发分含量为10-28%,粘结指数为50-65%,胶质层最大厚度为≤25%;
肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10%-37%,粘结指数为≥85%,胶质层最大厚度为>25%;
所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素;杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt%;
烟煤在烧结前先进行提纯处理,控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5%;
氧化处理后的纳米硅颗粒中,氧含量为5-20wt%。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的提纯处理方法为酸法或碱法;其中,
酸法步骤为:将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10:1-1:10的混酸溶液中,总酸浓度调节至pH值为3-4,室温下搅拌反应2-5小时,经过滤、洗涤至中性,得到酸法纯化后的烟煤;
碱法步骤为:将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5%-17.5%的碱金属氢氧化物溶液中并混合均匀,液固比控制在4-8,静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干,然后在惰性气氛下,在450-550℃的条件下焙烧1-3小时,焙烧产物经过滤、洗涤至中性,得到碱法纯化后的烟煤。
3.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,将纳米硅颗粒置于包含氧化剂的溶液进行表面氧化处理,得所述的氧化处理后的纳米硅颗粒。
4.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述的纳米硅颗粒的粒径为5-100nm。
5.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒的质量比为1:5-20:1。
6.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,将烟煤与氧化处理的纳米硅颗粒在溶剂中混合,得混合溶液;将所述的混合溶液经喷雾干燥机中进行喷雾干燥造粒,得所述的混合料;
溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、***中的至少一种;
喷雾干燥过程中,进料速度为0.5-4L/h,进风温度范围为180-200℃之间,出风温度范围为50-80℃。
7.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在所述的一段烧结温度下保温烧结1-3h;在所述的二段烧结温度下保温烧结1-3h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的硅碳复合负极材料;其特征在于,包括纳米硅颗粒,以及原位复合在其表面的烟煤热解碳。
9.一种权利要求8所述的硅碳复合负极材料的应用,其特征在于,用于制备锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810057246.0A CN110061198B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810057246.0A CN110061198B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110061198A CN110061198A (zh) | 2019-07-26 |
CN110061198B true CN110061198B (zh) | 2020-12-08 |
Family
ID=67315763
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810057246.0A Active CN110061198B (zh) | 2018-01-19 | 2018-01-19 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110061198B (zh) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114122342A (zh) * | 2020-08-31 | 2022-03-01 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 复合负极材料、其制备方法及锂离子电池 |
CN113889606B (zh) * | 2021-09-11 | 2024-05-03 | 四川星耀新能源科技有限公司 | 一种无烟煤包覆硅碳复合材料及其制备方法、应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102244240A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
CN103441250A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-11 | 上海空间电源研究所 | 锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102157731B (zh) * | 2011-03-18 | 2015-03-04 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 |
CN102637872A (zh) * | 2012-01-07 | 2012-08-15 | 天津市贝特瑞新能源材料有限责任公司 | 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用 |
CN103545493B (zh) * | 2013-11-01 | 2015-12-30 | 中南大学 | 一种硅/碳多元复合负极材料的制备方法 |
CN104085883B (zh) * | 2014-07-09 | 2017-09-15 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用人造石墨负极材料及其制备方法 |
CN105185997B (zh) * | 2015-10-27 | 2017-02-01 | 中国科学院物理研究所 | 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途 |
CN106384825B (zh) * | 2016-11-07 | 2019-02-19 | 北京壹金新能源科技有限公司 | 一种硅碳复合微球及其制备方法和应用 |
CN106711461A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 中天储能科技有限公司 | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
CN107359326B (zh) * | 2017-06-26 | 2020-07-24 | 江苏师范大学 | 一种具有核壳结构的Si@C锂离子电池负极材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-01-19 CN CN201810057246.0A patent/CN110061198B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102244240A (zh) * | 2011-06-15 | 2011-11-16 | 中南大学 | 一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法 |
CN103441250A (zh) * | 2013-09-24 | 2013-12-11 | 上海空间电源研究所 | 锂离子二次电池,用于该二次电池的负极材料、制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110061198A (zh) | 2019-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103708437B (zh) | 一种锂离子电池软碳负极材料、其制备方法及锂离子电池 | |
CN108598444B (zh) | 锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法 | |
CN103346293A (zh) | 锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
WO2011009231A1 (zh) | 一种碳包覆锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN101728517A (zh) | 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法 | |
CN103840161A (zh) | 一种制备锂电池负极材料的方法及锂电池负极片 | |
CN103346302A (zh) | 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用 | |
CN111193014B (zh) | 蛋壳-蛋黄结构的四氧化三钴-氮掺杂碳/碳纳米笼复合材料及其制备方法和应用 | |
CN113764644B (zh) | 一种快充复合石墨材料及其制备方法 | |
Gao et al. | Preparation and modification of MIL-101 (Cr) metal organic framework and its application in lithium-sulfur batteries | |
CN114447305A (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
CN112110448A (zh) | 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法 | |
CN107732192B (zh) | 锂离子电池负极用硅碳复合材料及其制备方法 | |
CN114520320B (zh) | 一种基于碱金属还原法的氧化锂复合正极材料 | |
CN110098402B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
CN110061198B (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN113471409A (zh) | 一种硅基复合材料、制备方法以及负极和锂离子电池 | |
CN103078088B (zh) | 一种锂离子电池负极材料 | |
CN114300671A (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN110061197B (zh) | 一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 | |
CN110061199B (zh) | 一种金属-碳的复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN108565431B (zh) | 一种以魔芋粉为碳源制备锂离子电池硅-碳复合负极材料的方法 | |
CN110723721A (zh) | 一种制备锂电池硅碳负极材料的方法、负极材料和锂电池 | |
CN113594461B (zh) | 一种碳硅复合材料及其制备方法和应用 | |
CN114105133B (zh) | 一种石墨-硅/硅氧化物-碳复合材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210910 Address after: 415106 Hunan Chenyu Fuji New Energy Technology Co., Ltd., Jinfeng Road, West Dongting Biotechnology Park, Changde national high tech Industrial Development Zone, Changde City, Hunan Province Patentee after: Hunan Chenxing New Material Research Institute Co.,Ltd. Address before: Yuelu District City, Hunan province 410083 Changsha Lushan Road No. 932 Patentee before: CENTRAL SOUTH University |