CN110050313A - 氧化锌压敏电阻及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明，关注作为氧化锌压敏电阻(层叠压敏电阻)的主要原料的氧化锌本身，例如在晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3的氧化锌粉末中添加规定量的添加物。由此，在氧化锌烧结体中能够确保均匀性、高的致密性，高的电传导率，能够提供浪涌耐受能力高的氧化锌压敏电阻。
Description
技术领域
本发明，涉及一种保护电路免遭例如雷电感应浪涌等影响的氧化锌压敏电阻及其制造方法。
背景技术
由于电子设备在各个领域的急速普及，装载于电子设备的电子部件的使用环境也明显地发生变化。例如，由于汽车、工业设备等的标准的修改、用途的多样化，对于电子部件的性能增加了以往未预料到的的需求。其结果是，需要可保护脆弱的电子电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等、意外的噪声、脉冲影响的电子部件。此外，必须提供一种充分考了虑硫化、冷凝等使用环境的影响，不仅初期性能高而且持续的可靠性高的电子部件。
在这样广泛的领域、应用中，为了保护脆弱的电路免遭各种浪涌、脉冲性噪声等异常电压的影响并确保操作的稳定性，进一步，为了应对静电放电(ESD)，以往至今，使用已知是非线性电阻元件的压敏电阻。另外，大多的电子部件部品具有省空间化、薄且短小化的趋势，压敏电阻也不例外，希望其小型化，还希望其低价格化，但是现状却是进一步的省空间、小型化将要达到极限。
取决于添加物及其添加量的组合，压敏电阻获得的特性、可靠性大幅改变。例如，取决于添加的原料的混合比例，烧结时的粒子生长存在偏差。其结果是，作为压敏电阻的基本特性的限制电压、施加大浪涌时的电路保护能力等出现较大差异。
这里，对用作烧结部件的陶瓷和氧化锌(ZnO)进行说明。
氧化锌具有如下特征：与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，锌的蒸汽压力高，且粒子容易生长。原料粉末自古以来经常被用作白色颜料，制造方法也确立了法国法(间接法)、德国法等，能够廉价地且以高品质供应。但是，这些粉末即使粒子尺寸较小也是0.3～0.6μm左右，作为烧结部件的原料难以期待在低温下的致密化，得到的烧结粒子尺寸也较大。
近年，能够比较廉价地供应为0.3μm以下的等级，以用于化妆品为中心的通过湿式法合成的粉末。对于不利用融液形成、烧结助剂即可实现低温烧结来说，重要的是原料的氧化锌粉末的粒子尺寸较小，但是没有发现与本发明要解决的技术问题之一——抑制粒子生长相关的有效方法的提案。下面基于主要专利文献，来明确本发明要解决的技术问题。
专利文献1是在水溶性羧酸锌盐中滴入碱性碳酸盐剂，控制为恒定的pH而得到氧化锌，氧化锌的一次粒子集聚形成管状的二次粒子，虽然是紫外线屏蔽性能优良、且具有透明性的适于化妆品的原料，但是由于作为前体的形状的管状形状的痕迹，振实密度低且粒子生长得大。虽然在化妆品所需的屏蔽性方面有效，但是不适于烧结体的原料。具体地，在氯化锌水溶液中添加并溶解醋酸，在其中滴入碳酸钠溶液直到pH为8为止。一边用过滤器过滤得到的析出物一边进行水洗，之后进行干燥并在400℃下热处理3小时，得到氧化锌粉末。
专利文献2是碱性氯化锌，是屏蔽性优良的片状形状。虽然是结晶性、形状、尺寸控制等优秀的技术，但是即使通过热处理形成氧化锌，也残留有大量的氯。为主的长宽控制是形成长宽比为10以上的大型的片状形状，在脱氯、脱水时容易烧结成板状，烧结粒子尺寸大，烧结时的空隙也大，因此不适合用作烧结原料。
专利文献3，涉及制作一种用于汽车的排气的温度传感器且可期待其性能改善的热敏电阻。通过湿式合成(喷雾热分解)作为双氧化物且兼具热敏电阻烧结部件的组成的均匀性和致密组织的前体，并对得到的平均粒径为30～50nm的粉体进行热处理，从而利用粒子生长到平均粒径为0.1～1μm提高了振实密度。由于使用了粒子生长后的粒子，因此能够减少粘合剂的使用量，可得到近净形的致密的烧结体。然而在本方法中，难以期待烧结温度的低温化和抑制粒子生长。
专利文献4涉及制作真球度高的造粒粉，提供一种用于润滑油和涂料的填充率高的填料。在制作填料粒子时，所使用的氧化锌一次粒子没有特别指定，在有机溶剂中使用界面活性剂和粘合剂进行浆料化，通过喷雾干燥法使其形成真球度(长径/短径)为1.00～1.10，中值直径(D50)为20～100μm的粒子。另外，通过使得D90/D10的尺寸比率为2.8以下，可减少极其大的粒子，由此可实现填充率的提高和休止角的降低，可实现提供优良的填料材料。然而，通过本方法得到的造粒粉，不适于用作烧结原材料。这是由于，在烧结时，首先球状粒状粉(填料)会收缩，因而会形成较大的空隙。这样的空隙虽然能够在高温、长时间的烧结中减少，但是无法消失。
在专利文献5中，提供了用于溅射靶的氧化锌粉，以及氧化锌双氧化物粉。溅射靶，要求致密且热传导率高，并且组成均匀。在本技术中，作为用于致密化的烧结方法，使用容器HIP(热等静压烧结)，因此一个技术问题是，将容器的填充率(原料粉末的振实密度/理论密度)提高到50％以上。其解决方法是，在大气中在900～1400℃下对振实密度小于50％的氧化锌粉末进行烧结，从而得到振实密度为2.8g/cm3以上的粉末并使用该粉末。虽然振实密度的提高方法以热处理为基础，因而是与专利文献3相同的方法，但是可认为，通过使用容器HIP法进行烧结，与大气开放烧结相比，可防止氧化锌的挥发并能够实现烧结温度的低温化。可以说是实现了致密且高强度，低粒子生长的技术。然而，本方法提供以容器HIP为前提的烧结原材料。
在非专利文献1中，兼具高紫外线防御性能和高透明性的花瓣状的氧化锌，是在高温条件下在一定的pH基础上进行滴定而制造的。此时，卡片状的前体碱性碳酸锌盐连结并生长成花瓣状。在经过热处理使其转换成氧化锌的情况下，维持了该形状。因此，晶种变大，粒子生长显著增大，所以无法得到均匀的烧结体。具体地，在一定条件的pH值的基础上，在保温60℃的水中，滴入氯化锌溶液和碱溶液(碳酸钠和氢氧化钠的混合液)。进行过滤、水洗后，进行干燥，以400℃烧结干燥物得到氧化锌。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－8805号公报
专利文献2：日本特开2015－038014号公报
专利文献3：日本特开2003－119080号公报
专利文献4：日本特许第5617410号公报
专利文献5：日本特开2013－189369号公报
非专利文献
非专利文献1：氧化锌的前沿技术与未来，3.微粒子，胜山智佑((株)CMC出版)2011年1月31日发行
发明内容
发明要解决的技术问题
上述的压敏电阻具有的特征是，通过添加各种添加物以控制粒子生长、烧结性，可以得到其性能。然而，难以得到基本特性全都良好，具有理想的特性的压敏电阻。作为占据压敏电阻原料的90％左右，实现压敏电阻的性能所必需的材料，氧化锌原料自身的特性不可能改变，以往至今，使用氧化锌原料通过与各种添加物的相互作用确保性能。
一般来说，氧化锌，与氧化铝、氧化锆等其他的陶瓷粉末相比较，具有锌的蒸汽压力高，粒子生长容易等特征。氧化锌的制造方法，大多使用上述的法国法，其粒子尺寸为0.3～0.6μm左右，晶粒内具有大量的应变和各向异性。因此，使用它们的材料的现有的压敏电阻，在烧结的过程中会有异常粒子生长、粒子形状不稳定性，关于压敏电阻来说重要的特性之耐雷电等浪涌脉冲的性能，存在如下问题：若被施加高电压浪涌脉冲，则与粒子的不均匀性相叠加地负荷会集中，特性大幅度恶化。
因此，作为应对这些技术问题的对策，虽然以往至今试图通过在压敏电阻的添加物的组成和制造工艺上下工夫以改善性能，但是没有达到能够确保充分的性能的程度。
本发明，鉴于上述技术问题而达成，其目的在于提供一种能够小型化以及低成本化，且可靠性高的氧化锌压敏电阻。
解决技术问题的方法
为了达成所述目的，作为解决上述技术问题的一种方法，本发明的氧化锌压敏电阻的特征是，主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，所述氧化锌，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，并且，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。
另外，本发明的氧化锌压敏电阻的特征是，主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，所述氧化锌，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2，更优选的范围为0.05～0.15，还更优选的范围为0.05～0.12。例如特征是，在以1000℃烧结所述氧化锌的粉末的情况下晶粒尺寸为70～120nm，在以1150℃烧结的情况下晶粒尺寸为75～170nm。另外，例如特征是，在从1000℃到1150℃的范围内，烧结导致的所述氧化锌的晶粒尺寸的增大率为10％以下。另外，例如特征是，在上述氧化锌压敏电阻中，添加有1种以上的作为施主元素的铝(Al)、硼(B)、钙(Ga)。
另外，作为解决上述技术问题的一方法，本发明的氧化锌压敏电阻的制造方法的特征是，包括：制作碱性碳酸锌浆料的步骤，该碱性碳酸锌浆料是氧化锌(ZnO)粉末的第1前体；由所述第1前体得到碱性碳酸锌的干燥粉末的步骤，该碱性碳酸锌的干燥粉是氧化锌(ZnO)粉末的第2前体；对所述第2前体进行热处理得到氧化锌(ZnO)的步骤；在所述氧化锌(ZnO)中添加规定的添加物制造混合材料的步骤；由所述混合材料形成氧化锌压敏电阻的压敏电阻元件的步骤。
例如，上述氧化锌压敏电阻的制造方法的特征是，所述氧化锌压敏电阻的主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，并含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，所述氧化锌，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，并且，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。
另外，例如，上述氧化锌压敏电阻的制造方法的特征是，所述氧化锌压敏电阻的主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，所述氧化锌，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2，更优选的范围为0.05～0.15，还更优选的范围为0.05～0.12。
例如，在上述氧化锌压敏电阻的制造方法中，进一步，特征在于，添加有1种以上的作为施主元素的铝(Al)、硼(B)、钙(Ga)。
发明的效果
根据本发明，能够提供在氧化锌烧结体中烧结粒子尺寸均匀，致密性高，还可确保高的电传导率，并且浪涌电流耐受能力优良，且限制电压低的氧化锌压敏电阻。
附图说明
图1是对实施例1、比较例1、比较例3的热处理(脱碳酸，脱水)时氧化锌粉末的连结状态进行评价的SEM照片。以极低加速SEM(加速电压3kV)拍摄。图1(a)是实施例1，使用碳酸铵作为碳酸源，图1(b)是比较例1，使用碳酸氢钠作为碳酸源，图1(c)是比较例3，使用遵照专利文献1的合成法。
图2是示出实施例1与比较例1、3的晶粒尺寸与振实密度的关系的图表。
图3是由实施例1和比较例2、3、4的氧化锌粉末得到的烧结体的表面的5k倍的SEM照片。以将在1000℃下烧结得到的表面与在1150℃下烧结得到的表面对比的方式示出。是对SEM观察粒子数进行计数的SEM照片。
图4是以时间序列示出本发明的实施方式的氧化锌压敏电阻的制造步骤的流程图。
图5是示出本实施方式的氧化锌压敏电阻的评价结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图以及表，详细说明本发明的实施方式。
1.氧化锌粉末
[氧化锌粉末的形态]
(1)本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸(下文中，有时简称为晶粒尺寸。)为20～50nm，通过BET法求出的粒径(下文中有时称为BET径)为15～60nm时，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。
这里，松装堆积密度是指，使用JIS R 9301－2―3规定的方法，求出使得氧化锌粉末自由落入静置的容积为100ml的容器中时的质量。将该质量除以容器的体积得到的值记做松装堆积密度。
振实密度是指，在同一容器中填充时，最大拍打次数在500次以内的填充形成的堆积密度。
如下文中用实施例·比较例说明的，本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的特征在于，与现有技术得到的比较例的氧化锌粉末相比较，振实密度更高。基于本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的形态的特征，在制造压制成形体以及由糊料形成的厚膜成形体时，填充密度高，粒子彼此之间的接触点多。由此，收缩小，在1000℃以下的低温下也能够得到致密的烧结体。另外，即使在1000℃以上的高温下烧结时粒子生长也较小。烧结得到的烧结体，烧结粒子尺寸小，因此具有高密度和高强度。
(2)示出了上述烧结现象的本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的特征是，可以将本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的粒径规定为，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.20，更优选的范围为0.05～0.15，进一步优选的范围为0.05～0.12。
这里，动态散射法是指，用激光照射分散于溶液中的粒子(微粒子通常进行布朗运动，越大的粒子运动越迟缓，越小的粒子越快速)，用光检测器观测并测量其散射光(与各个布朗运动的速度相对应的闪光)。溶液是在离子交换水中使用六偏磷酸作为分散剂，并在室温进行测量。
中值直径，是与累加分析值50％对应的粒径。
累积直径，是假设自相关函数为单峰分布时基于累积演算的平均直径。
累积多分散指数，示出了分布的宽度上的尺度。
[氧化锌粉末的烧结特性]
(3)根据在下文中的实施例·比较例在表4中示出的烧结体表面的粒子的定量观察的结果可知，本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末，将1000℃下的晶粒尺寸、SEM观察粒子数，与1150℃下的晶粒尺寸、SEM观察粒子数进行比较时，前者止步于增加8％，后者止步于减少60％，与比较例相比显著地抑制了粒子生长，由此可知本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末，适于得到高密度、高强度烧结体。
这里的使用SEM的烧结体表面的粒子的定量观察的方法如下文所述。通过SEM(日立制作所S－4300)以5k倍拍摄烧结体的表面，对视野内粒子数进行计数。
[氧化锌粉末的制造方法]
用上述的特征形态进行规定的本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的制造方法没有限定，制造方法的一个示例如下。
(将碳酸源为碳酸铵的碱性碳酸锌用作前体。)
(4)对合成中所使用的碳酸源为碳酸铵的碱性碳酸锌进行热处理，由此得到的氧化锌粉末的晶粒尺寸与振实密度的关系在图2中示出。在使用碳酸铵的情况下，与比较例1的将碳酸铵换成碳酸氢钠的合成进行比较，并与比较例3的按照专利文献1以及非专利文献1在pH8.5、60℃下的合成进行比较发现，在晶粒尺寸相同的情况下，可得到约1.5倍的振实密度。虽然振实密度升高的理由还不明确，但是可认为如图1的SEM照片所示，在进行用于脱碳酸、脱水的热处理之后，凝集或连结的状态较轻是一个原因。在下文中，作为氧化锌粉末的起始原料，有时将碱性碳酸锌称作氧化锌粉末的前体或简称为前体。
(5)本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末，与现有的湿式法同样地，将是一种碱性锌盐的碱性碳酸锌(主要是水锌矿)用作前体，通过热处理进行脱碳酸、脱水，由此制造氧化锌。此时的热处理温度，如果较高则可充分脱碳酸、脱水，但是对于纳米粒子氧化锌来说，如果温度过高则会开始烧结，形成大量的粒子连结的状态。另外，当低温处理时碳酸、结合水的残留量较多，这种情况会在进行该烧结时成为阻碍烧结的主要原因。可知，关于碱性碳酸锌进行脱碳酸、脱水时的重量減少，当以600℃进行热处理时重量減少率为97.0％以上且99.5％以下，此时处在连结状态轻微且不会成为阻碍烧结的主要原因的范围。该温度为270～450℃，优选为350～370℃。若连结发展扩大，则无法得到用上述的本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的形态规定的松装堆积密度、振实密度，粒子生长不均匀并且会生成闭孔，无法得到致密的烧结体。
(6)另外，作为本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的前体，碱性碳酸锌的合成不同于以专利文献1以及非专利文献1为代表的现有技术，其特征是在室温下进行合成，虽然形成了片状形状，但是很少形成通常被称作玫瑰花结构的由片状形状堆积成的结构，换言之，结晶性差。因此，即使对本发明的前体进行了热处理，也难以形成连结粒。如图1所示的SEM照片可知，在比较例3中，可以观察到残留有片状形状前体的痕迹的连结成板状的状态。这样的连结粒子若大量存在，则在该部分会促进粒子生长，因此会以不均匀的粒子尺寸形成烧结体。
(7)进一步，作为本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的前体，碱性碳酸锌的合成的特征是：通常通过在高碱下进行沉淀，可得到锌的成品率为100％的状态且结晶性良好；相反，在比较低的碱性下以保持一定的pH的状态进行沉淀反应，会以锌的成品率小于100％且为96％以上的条件得到沉淀物，结晶性也差(峰半宽值的增大等)。在现有技术中，是前体的结晶性优良的较厚的大块片状形状、并且是玫瑰花结构，因此在热处理后留下了前体形状的痕迹，这也导致了连结粒的生成、粒子生长的不均匀化、部分的粗大晶粒的生成。上述(4)至(6)的技术事项一起在表4中示出。根据1000℃、1150℃下的晶粒尺寸，以及SEM观察粒子数等可知，使用本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的氧化锌烧结体，可抑制烧结粒子的粒子生长，没有发现異常的粒子生长且尺寸均匀，也由此可知其是适于形成高密度、高强度烧结体的粉末。
【实施例】
下面使用实施例·比较例，对合成碱性碳酸锌的步骤，该碱性碳酸锌是本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的前体；对前体进行热处理形成氧化锌粉末的步骤；以及由氧化锌粉末制造氧化锌烧结体的方法及其评价进行描述，但是本发明不限于这些具体例。
＜前体的合成＞
[前体合成例1]
使用硝酸锌六水合物(KISHIDA化学制造)作为锌源，使用碳酸铵(KISHIDA化学制造)作为碳酸源，以及使用30wt％的氢氧化钠(KISHIDA化学制造)作为碱。关于使用纯水的各种水溶液，准备0.5M的硝酸锌水溶液1L，并在2L的烧杯中准备0.4M的碳酸铵水溶液0.5L。在所述碳酸铵水溶液中放置用于控制pH的pH电极，以1L/h的速度滴下所述硝酸锌水溶液。为了防止滴下酸性的硝酸锌水溶液导致碳酸铵水溶液的pH降低，使用pH控制器(东兴化学研究所TDP－51)通过开/关控制的送液泵将30wt％的氢氧化钠滴入碳酸铵水溶液中，从而可在硝酸锌水溶液的滴下中将碳酸铵水溶液的pH保持在pH7.5的恒定值。
在送液结束后，进行20小时的搅拌养护，制作前体碱性碳酸锌浆料。在该沉淀物生成反应、搅拌养护中，设置冷却装置以使得碳酸铵水溶液的温度一直保持在小于30℃。
养护后的浆料，通过吸引过滤法进行固液分离，为了清洗·除去不需要的钠等，使用适量的纯水对固体成分进行再制浆后，再通过吸引过滤进行固液分离。该清洗步骤重复4次。
洗浄后的固体成分，在真空干燥机中，在30℃下进行20小时的真空干燥，得到作为前体的碱性碳酸锌的干燥粉。
得到的前体的碱性碳酸锌，通过X射线衍射(Bruker公司制造D8ADVANCE)进行矿物相的识别，以及进行晶粒尺寸的测量(使用谢勒法)。另外，使用TG-DTA(日立高科技公司制造TG/DTA6300)的进行热减量的测量，通过燃烧法进行碳分析(LECO CS844)，以及通过ICP(岛津制作所制造ICP―9000)进行Zn、Na的分析。
根据X射线衍射以及成分分析的结果可知，得到的沉淀物是以水锌矿(Zn5(CO3)2(OH)6·2H2O)为主要构成物质的碱性碳酸锌。另外，此时的沉淀成品率为98％。还可知，脱碳酸、脱水导致的热減量在约600℃处终止。
[前体合成例2]
与前体合成例1的制造例同样地，但是选用碳酸氢钠作为碳酸源合成前体的水锌矿。
[前体合成例3]
除了使得合成时的pH为6.0以及8.5以外，按照与前体合成例1相同的条件进行合成。虽然沉淀物均是以水锌矿为主要构成物质的碱性碳酸盐，但是pH为6.0时，得到的沉淀物的量少，根据溶液的分析可知成品率为20％左右，经济性很差。pH为8.5时，成品率为100％可得到与实施例相同的结果。
[前体合成例4]
按照专利文献1以及非专利文献1，进行合成。锌源从氯化锌替换成硝酸锌，碳酸源仍然是碳酸氢钠，沉淀反应是在由硝酸锌和碳酸氢钠形成的水溶液中，一边搅拌一边添加氢氧化钠以使得pH为8.5。容器保持40～60℃的温度进行沉淀反応。与实施例相同地，得到的沉淀物是以水锌矿为主要构成物质的碱性碳酸盐，沉淀成品率大致为100％。
[前体合成例5]
除了采用无水氯化锌(KISHIDA化学制造)作为锌原料，并采用碳酸氢钠作为碳酸源以外，按照与前体合成例1相同的条件进行合成。与前体合成例1相同地得到的沉淀物是以水锌矿为主要构成物质的碱性碳酸盐，沉淀成品率为99％。另外，根据成分分析的结果可知，氯的残留量较高为约1.6％(脱碳酸、脱水后的氧化锌中的氯的残留量)。
＜热处理＞
将在前述的前体合成例中合成的碱性碳酸锌放入氧化铝坩埚，在360℃、大气气氛下进行热处理。升温速度为2℃/min，360℃下的保温时间为6小时，冷却为自然冷却。热处理后的重量減少的测量结果在表1中示出。将以600℃进行热处理时的重量減少率作为基准的100％，用此时的相对值表示重量減少率。另外，使用BET吸附法(Quantachrome公司制造AUTOSORB―MP1)进行比表面积的测量。另外，使用JIS法进行松装堆积密度和振实密度的测量。通过BET表面积算出的粒径，以及松装堆积密度和振实密度的测量结果，在表1中示出。在360℃的热处理中，得到98.5～99.9％的減少率，无法认为这是制造条件导致的差异。关于粉体的填充密度，可知作为前体合成例1的热处理物的实施例1最高。另外，使用动态散射法(堀场制作所制造SZ―100)进行粒度分布测量。粒度分布测量结果在表2中示出。粒径(中值直径)为30～60nm的范围，但是根据累积多分散指数可知，作为前体合成例1的热处理物的实施例1的粒度分布较窄。
【表1】
【表2】
＜氧化锌粉末的热处理温度依赖性的评价＞
改变作为前体的碱性碳酸锌的热处理温度制造氧化锌粉末，并评价氧化锌粉末的特性的热处理温度依赖性。
在上述热处理例中，除了将最高温度设为200～550℃以外，与上述的热处理例的条件相同。对前体合成例1以及4中合成的碱性碳酸锌进行热处理，得到的氧化锌粉末的热处理导致的重量減少、通过BET表面积算出的粒径(BET径)、以及堆积密度和振实密度对温度的依赖性在表3示出。根据热处理例1——实施例1(使用前体合成例1)可知，重量減少率在97～99.5％的范围内，晶粒尺寸小，填充密度高。关于热处理例2——前体合成例1，使用了相同的前体，在热处理温度低的情况下重量減少不充分，若热处理温度过高则晶粒尺寸会过大。若晶粒尺寸大则在烧结时粒子难以生长，成为致密化延迟的主要原因，不适于低温下的烧结。根据热处理例3——前体合成例4可知，与实施例1相比较，填充密度更低，以高温进行热处理时晶粒尺寸更大。
【表3】
＜烧结体制作和评价＞
[烧结例]
使得通过热处理形成的氧化锌的粉末穿过0.6mm的筛子进行简单的粉碎，在约60MPa的压力下制作成φ20mm×2mm的圆板状、以及40×40×5mm的板状的成形体。在本实施例中，没有使用喷雾干燥器等进行造粒。这是考虑到，使用仅仅经过热处理进行了脱碳酸、脱水样品，能够使得前体合成条件所导致的粉体特性的差异对烧结体的影响更清楚，然而在实际产品的制造中，不限于此。
以各样品数n＝5制作这些成形体，在1000℃、以及1150℃的最高温度下保温6小时，且升温速度为4℃/分钟，炉内放置进行冷却，并在大气气氛中进行烧结。
烧结后，圆板状的样品用于SEM观察，用于阿基米德法的比重测量，用于X射线衍射，以及用于激光闪光法(ADVANCE理工制造TC―1200RH)的热传导率测量。板状的样品是加工成30×4×4mm的棒状后，用于根据ISO178测量抗弯强度的样品。图3以及表4中示出了通过X射线衍射求出的晶粒尺寸、通过SEM观察求出的SEM观察粒子数，以及它们的1000℃、1150℃的变化率。本发明的氧化锌粉末，当分别将1000℃下的晶粒尺寸、SEM观察粒子数与1150℃下的晶粒尺寸、SEM观察粒子数进行比较时，前者止步于增加8％，后者止步于减少60％，与比较例相比显著抑制了粒子生长，由此可知本发明的实施例的氧化锌粉末适于得到高密度、高强度烧结体。另外，在含有大量氯的比较例4中，晶粒尺寸的增大程度高，空隙的增加显著，因此视野内粒子减少，因而粒子数的減少程度高。
表5中示出了相对密度、抗弯强度、热传导率的测量结果。在含有大量氯的比较例4中，相对密度较低，且致密化不充分因此抗弯强度也小。但是，由于晶粒尺寸较大因此热传导率高。需要说明的是，这里，通过阿基米德法的测量求出密度。表中用相对于氧化锌的真密度5.61g/cm3的相对值表示密度。
【表4】
【表5】
[烧结体特性的前体热处理温度依赖例]
与上述表3所示同样地改变了热处理温度的前体，在1150℃下进行烧结。得到的烧结体的相对密度、抗弯强度、热传导率的测量结果在表6中示出。将用于脱碳酸、脱水的热处理条件选用了比较热处理例所示的条件的样品，同样地在1150℃下进行烧结，此时的相对密度、抗弯强度以及热传导率的测量结果在表6中示出。除了本发明的实施例1以外，还使用比较例3的氧化锌粉末。相对密度，抗弯强度在实施例1中较高，热传导率在比较例3中较高。另外，可知，实施例1、比较例3均由于在热处理温度低的情况下受到残留物的影响，在热处理温度高的情况下伴随晶粒尺寸增大的粒子生长导致的致密化不充分，因此均是相对密度、抗弯强度较低。
【表6】
[烧结体特性的烧结温度依赖性例]
除了烧结时的最高温度选用600～1300℃进行烧结以外，对于通过表1、表2、表4中所示的前体合成例以及热处理例制成的实施例1、比较例3，与上述的烧结例同样地进行烧结得到烧结体，进行与上述相同的特性评价，并讨论烧结温度对烧结例中的本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的烧结特性产生的影响。作为比较仅仅示出了比较例3。烧结温度600℃～1300℃下的主要特性整理在表7中。
【表7】
[实施例及其制造条件的评价]
实施例1的氧化锌粉末，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸为20～50nm，通过BET法求出的粒径为15～60nm，并且，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3，更优选的范围为0.60～1.00g/cm3。另外，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2，更优选的范围为0.05～0.15，还更优选的范围为0.05～0.12，烧结体的烧结温度达到1000℃即可致密化，并且在1150℃下晶粒尺寸的增大率和SEM观察粒子数的減少率均比比较例小，由此可知获得了高密度且高强度的烧结体。
可知，若按照下述的条件则容易进行制造得到具有这样的特征的氧化锌粉末。然而，本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的制造方法不限于下述的制造方法，例如，在通过其他的制造方法进行制造，并通过粉碎、分级、粒度分布调节等方法，选择性地得到本发明的氧化锌压敏电阻所使用的氧化锌粉末的情况下，只要在本申请权利要求所记载的范围内，就属于本发明的范围内的氧化锌粉末。
(1)作为碳酸源，在碳酸氢钠(小苏打)、碳酸钠以及碳酸铵等已知的原料之中，不使用专利文献1以及非专利文献1等中看到的碳酸氢钠，而是使用碳酸铵，从而在其他的条件也满足的情况下，可得到大致相等的X射线衍射求出的晶粒尺寸和通过BET法求出的粒径，并且可得到较高的松装堆积密度和振实密度，因此对低温烧结下的致密化的帮助增大，这一点通过图1所示的热处理后的SEM观察即可得知。
(2)为了得到上述较高的松装堆积密度和振实密度，在该实施例中，作为前体的热处理温度，会残留0.5％至3.0％的碳酸离子与结合水的360℃是合适的，在比其更低的温度下，当进行本烧结时脱碳酸、脱水变多，导致烧结受到阻碍。在比此更高的温度下，一次粒子开始结合且连结粒子增多。其影响不仅仅是振实密度降低。大的连结粒子的粒子生长迅速，会成为更大的烧结粒子，这一已知现象被称作奥斯特瓦尔德成长，这也是烧结体的粒子尺寸不均匀的原因。
(3)期望得到处理后难以形成连结粒的前体，在本发明中还发现，氧化锌的前体，除了选用碳酸氨作为原料以外，优选进行常温、低碱性的合成。在专利文献1以及非专利文献1中，在高温、高碱下进行合成，热处理后如图1的SEM照片所示，氧化锌粒子，以残留有作为前体形状的片状形状、或片状形状聚集而成的玫瑰花结构的痕迹的状态，形成了连结粒。在本发明中，虽然前体的沉淀成品率和结晶性降低，但是能够防止氧化锌粒子中残留有作为前体形状的片状形状、或片状形状堆积而成的玫瑰花结构的痕迹。
2.氧化锌压敏电阻
接着，详细说明本发明的实施方式的氧化锌压敏电阻。
(1)氧化锌压敏电阻的制造方法
图4是以时间序列示出本实施方式的氧化锌压敏电阻(层叠压敏电阻)的制造步骤的流程图。其中，关注氧化锌的原料本身，使用由上述的粒子尺寸、振实密度等构成的氧化锌粉末。
首先制作氧化锌压敏电阻的原料。为此，通过图4的步骤S11进行前体的合成(1)。具体地，使用如上述的硝酸锌六水合物、碳酸铵以及氢氧化钠，将碳酸铵的pH控制在pH7.5，通过液相法制作作为前体的碱性碳酸锌浆料。接着在步骤S13中，进行前体的合成(2)。即，通过吸引过滤对由上述步骤S11得到的碱性碳酸锌浆料进行固液分离，进行清洗以除去不需要的钠，将清洗后的固体成分在30℃下真空干燥20小时，得到作为前体的碱性碳酸锌的干燥粉末。
在步骤S15中，将由上述步骤S13得到的碱性碳酸锌放入氧化铝坩埚中，例如以360℃在大气气氛下进行6小时的热处理。通过这些步骤S11～S15，可得到满足上述的晶粒尺寸、粒径、堆积密度、振实密度等的氧化锌(ZnO)。
在步骤S17中，调配并称量氧化锌压敏电阻的原料。其中，相对于由上述步骤得到的氧化锌100mol％，添加0.5mol％的铋(Bi)或镨(Pr)的氧化物，或者0.5mol％的包含Bi和Pr两者的氧化物作为添加物。进一步，添加1种以上作为过渡金属元素的钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)的氧化物，添加量为0.5mol％。另外，对于它们的组合物，进一步添加1种以上的作为施主元素的硼(B)、钙(Ga)、铝(Al)的氧化物，添加量为0.2mol％或0.001mol％。施主元素，在氧化锌压敏电阻中促进氧化锌的低电阻化，有利于提高脉冲耐受能力等。需要说明的是，上述添加物，也可以以氧化物以外的形态添加。
在步骤S19中，通过球磨机等对如上述秤量的压敏电阻原料进行粉碎·整粒，接着在步骤S21中，添加增塑剂、分散剂，稀释溶剂等制作浆料。然后，在步骤S23中，通过刮刀使得上述步骤S21中制造的浆料成膜，例如制作10～100μm左右的生片。
在步骤S25中，例如，使用铂(Pt)、钯(Pd)、Ag/Pd等的电极糊料印刷电容图案，通过热压制对包括形成所涉及的内部电极的生片的多层层叠体进行热压合、层叠。接着在步骤S27中，配合规定的产品尺寸进行切削层叠生片的切割。
在步骤S29中，将上述切割后的层叠体，例如在500℃下保温10小时，进行脱粘合剂。然后，在步骤S31中，例如在900℃下进行烧制。使用SEM(扫描型电子显微镜)观察这样的低温烧结得到的烧结体的断面发现，氧化锌的粒子不存在异常粒子生长，尺寸、形状均匀，且可以看到氧化锌粒子之间的空隙小且致密的结构。因此，氧化锌的烧结体的抗弯强度高(高强度)，且具有高的电传导率。
在步骤S33中，例如以700℃对上述烧制体进行退火处理。然后，在步骤S35中，例如，使用Ag糊料、或Ag/Pd糊料形成端子电极(外部电极)，在规定温度下进行烘烤固着。需要说明的是，在上述退火处理之后使用研磨剂等通过离心筒进行元件的R角成型(倒角)。
在步骤S37中，在由上述步骤S35形成的外部电极上，例如按照Ni层、Sn层的顺序施加电镀。接着在步骤S39中，检测压敏电阻电压、浪涌电流(脉冲耐受能力)等电特性，完成氧化锌压敏电阻。
(2)氧化锌压敏电阻的评价
图5示出了由上述的步骤制作的氧化锌压敏电阻的评价结果。在性能评价中，使用元件形状为9.8mm×5mm×1.9mm，电极尺寸为7.5mm×3.4mm的块状的样品。由于压敏电阻电压与浪涌电流具有相关性，因此，这里，如图5所示以横轴为压敏电阻电压，纵轴为浪涌电流，对比本实施方式的氧化锌压敏电阻与现有产品1～3。现有产品1的氧化锌压敏电阻，使用按照法国法制造的JIS等级的粉末。另外，现有产品2的氧化锌压敏电阻，使用按照上述的比较例4(前体合成例5)合成的碱性碳酸锌的干燥粉末，现有产品3的氧化锌压敏电阻，使用按照上述的比较例1(前体合成例2)合成的碱性碳酸锌的干燥粉末。
根据图5所示的评价结果可知，本实施方式的氧化锌压敏电阻的特性(图中，用直线对▲标记进行近似并用虚线表示。)是，具有高的浪涌性能，在各种压敏电阻电压下，均具有比现有产品1～3更优良的浪涌电流耐受能力。另外，本实施方式的氧化锌压敏电阻，即使是相同尺寸，也能够获得最大是现有产品3倍以上的浪涌性能。这意味着，即使将元件小型化到1/3，也能够确保与现有产品同等的性能。
如上文所说明的，在本实施方式例的氧化锌压敏电阻中，作为压敏电阻材料，在氧化锌中含有规定量的添加物，该氧化锌的晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3、优选的范围为0.60～1.00g/cm3，或者，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2，优选的范围为0.05～0.15，更优选的范围为0.05～0.12。通过这样，氧化锌烧结体中无异常粒子生长，且粒子之间的空隙也少，因此烧结粒子尺寸均匀且致密性高，能够得到可确保高强度以及高电传导率，浪涌耐受性能高，且限制电压低的氧化锌压敏电阻。
另外，由于烧结温度的低温化，即，基于烧制时的热收缩现象通过900℃以下的低温烧结就能得到氧化锌的致密烧结体，因此与排除Pd、Au、Pt等稀有金属的使用相辅地，能够实现压敏电阻的低成本化。进一步，即使与现有产品尺寸相同，也具有3倍或者3倍以上的浪涌性能，因此在确保具有与现有产品同等的性能的同时，还能够实现压敏电阻的小型化。
需要说明的是，在上述实施方式的氧化锌压敏电阻的原料调配中，作为对粒子生长进行抑制控制的添加物，可以含有1种以上的锑(Sb)、铬(Cr)的氧化物。进一步，作为使得烧结稳定的玻璃成分，可以含有硅酸玻璃系(SiO2系)组成物。
Claims (9)
1.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于，
主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的群组的1种以上作为晶界形成成分，且含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的群组的1种以上作为过渡金属元素，
所述氧化锌，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，并且，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3。
2.一种氧化锌压敏电阻，其特征在于，
主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)构成的群组的1种以上作为晶界形成成分，且含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)构成的群组的1种以上作为过渡金属元素，
所述氧化锌，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2。
3.如权利要求1或2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
所述氧化锌的粉末以1000℃烧结时的晶粒尺寸为70～120nm，以1150℃烧结时的晶粒尺寸为75～170nm。
4.如权利要求3所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
在从1000℃到1150℃的范围内，烧结导致的所述氧化锌的晶粒尺寸的增大率为10％以下。
5.如权利要求1或2所述的氧化锌压敏电阻，其特征在于，
添加有1种以上的作为施主元素的铝(Al)、硼(B)、钙(Ga)。
6.一种氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于，包括：
制作碱性碳酸锌浆料的步骤，该碱性碳酸锌浆料是氧化锌(ZnO)粉末的第1前体；
由所述第1前体得到碱性碳酸锌的干燥粉末的步骤，该碱性碳酸锌的干燥粉是氧化锌(ZnO)粉末的第2前体；
对所述第2前体进行热处理得到氧化锌(ZnO)的步骤；
在所述氧化锌(ZnO)中添加规定的添加物制作混合材料的步骤；
由所述混合材料形成氧化锌压敏电阻的压敏电阻元件的步骤。
7.如权利要求6所述的氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于，
所述氧化锌压敏电阻，主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，
所述氧化锌，通过X射线衍射求出的晶粒尺寸为20～50nm，通过比表面积BET法求出的粒径为15～60nm，并且，松装堆积密度为0.38～0.50g/cm3，振实密度为0.50～1.00g/cm3。
8.如权利要求6所述的氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于，
主要成分是氧化锌(ZnO)，添加物是含有选自也由铋(Bi)、镨(Pr)组成的群组的1种以上作为晶界形成成分，含有选自由钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)组成的群组的1种以上作为过渡金属元素，
所述氧化锌，通过动态散射法求出的中值直径为30～60nm，累积直径为40～82nm，累积多分散指数为0.05～0.2。
9.如权利要求7或8所述的氧化锌压敏电阻的制造方法，其特征在于，
还添加有1种以上的作为施主元素的铝(Al)、硼(B)、钙(Ga)。
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