CN102290176A - 一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法，属于避雷器用压敏陶瓷材料制造技术领域。其特点在于采用ZnO为主料，辅以纳米Bi₂O₃、硝酸镍、Co₂O₃等添加剂，先将纳米Bi₂O₃、硝酸镍在溶液中制备成包覆型纳米粉体。将配方中主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其他微量原料混合均匀后烧结，烧结制备的电阻片上下表面涂布事先制备的包覆型Bi₂O₃粉体的浆体，加热烧结，被覆电极，涂布高阻层，从而制得直流氧化锌电阻片。该方法制备过程中，避免了Bi₂O₃的挥发、飞溅而造成的配比改变和环境污染，制得的电阻片成分均匀，综合电学性能优异。

Description

一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种直流氧化锌压敏电阻片及其制备方法，属于避雷器用压敏陶瓷材料制造技术领域。

背景技术

氧化锌压敏电阻片是一种功能型复合陶瓷材料，由于其具有良好的电阻非线性、通流容量大、漏电流小等特点，被广泛的应用于电力输送***的保护设备避雷器中，用于吸收电力输送线路的过电压能量、限制过电压幅值。

氧化锌压敏电阻片主要是以氧化锌为主要原料，在添加氧化铋、氧化钴、氧化镍、氧化铬等添加剂，再经过混合压片、高温烧结等工艺流程制备而成，工艺较为简单。但是在传统的制备过程中，组分中氧化铋的熔点低，高温烧结过程中反应剧烈，易飞溅、挥发，而造成制备后的电阻片成分不均，设计配比造到改变，严重影响电阻片的使用寿命和综合电学性能，同时制备过程中易引起加热炉体和周围环境的污染。

纳米技术的进步为我们研究工作提供了很多新的思路。由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，可用于改善材料的磁、电、光等多方面性能，大大提高其在应用领域中的产品质量和性能。同时，伴随着纳米科技的发展，纳米粉体制备成本也大幅度下降，为纳米技术大规模应用奠定了良好的物质基础。

近年来，包覆型纳米复合材料得到了广泛的发展和应用。这种材料是由两种或以上的不同材料组合而成，分为内部核心层和包覆层。在大量的研究和测试中发现，包覆型纳米复合材料具有很多独特的优点，如表面形貌和尺寸均匀、成分与结构可控、稳定性好等，可以实现不同种类的材料在纳米尺度上的良好复合。通过人工可控制备和应用，包覆型纳米复合材料在很多领域满足了生产的特殊使用需求。

在前人研究的基础上，本发明结合直流氧化锌电阻片制备工艺和包覆型纳米复合材料技术，先制取尺寸、成分均匀、稳定性优异的包覆型Bi₂O₃纳米粉体，然后将上述粉体调制成料浆，涂覆于烧制好的电阻片表面，在一定的温度下，保温一段时间，使纳米粉体有效渗入电阻片中，以期获得成分均匀且综合电学性能优异的直流氧化锌电阻片，同时避免环境污染。

发明内容

本发明的目的，就是制备一种成分均匀、综合电学性能优异的直流氧化锌电阻片，无环境污染。

本发明一种直流氧化锌压敏电阻片，其特征在于该电阻片按摩尔百分比计包括有以下各组分：

主料ZnO：90-96%，纳米Bi₂O₃：1.0-3.5%，硝酸镍：0.4-1.5%，SiO₂：0.05-0.5%，

Co₂O₃：0.3-1.5%，Al₂O₃：0.5-2.1%，Cr₂O₃：0.5-1.5%，MnO₂：0.3-0.9%；

以上原料中纳米Bi₂O₃的粉体粒径为40-100nm；其他原料的粉体粒径为1.0-10.0μm。

本发明一种纳米复合直流氧化锌压敏电阻片的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺过程和步骤：

a、按上述摩尔百分比，称取各原料待用；

b、将按上述配方摩尔配比称取的纳米Bi₂O₃和硝酸镍先进行处理；称取与配方中纳米Bi₂O₃相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0.1mol/L，最后将纳米Bi₂O₃粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍:柠檬酸三钠:水合肼:硫酸铵摩尔比为1:0.3:0.5:4，称取柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为1mol/L，再加入5%氨水调整PH值为8左右；将过滤烘干后的纳米Bi₂O₃粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体，外包覆层为镍元素；

c、将按上述配方摩尔百分比称取的主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其它原料粉体，共同进行充分混合，并在混合粉体中加入2%的PVA，搅拌均匀后，使用压片机压制成片；

d、将上述压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1100-1350℃，得烧制的电阻片本体；

e、按上述b步骤制得的包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体与PVA的酒精溶液混合调成均匀的浆体，并将该浆体均匀涂布于上述烧制的电阻片本体上下两面；

f、将上述涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为750-1000℃，加热时间为1-10小时；

g、将上述加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。

本发明的优点和特点：

本发明制得了直流氧化锌压敏电阻片，由于纳米Bi₂O₃粉体先通过硝酸镍在溶液中包覆处理，后期调制为浆体涂布于电阻片表面再加热的过程中，可消除Bi₂O₃的挥发、飞溅，保持了原设计的组分配比，同时避免了相应的环境污染，具有很重要的意义。同时，制得的前驱体，其颗粒细小，保持了很高的表面能，有利于充分扩散渗透，从而获得综合电学性能优异的氧化锌压敏电阻片。

具体实施方式

现将本发明的具体实施叙述于后。

实施例1

    本实施例的过程和步骤如下所述：

（1）按摩尔百分比，配方由以下各原料组成：

主料ZnO：91.4%，纳米Bi₂O₃：2.6%，硝酸镍：0.9%，

SiO₂：0.4%，Co₂O₃：1.3%，Al₂O₃：1.7%，Cr₂O₃：1.2%，MnO₂：0.5%。

（2）按（1）配方的摩尔配比称取纳米Bi₂O₃粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi₂O₃相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0.1mol/L，最后将纳米Bi₂O₃粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍:柠檬酸三钠:水合肼:硫酸铵摩尔比为1:0.3:0.5:4，称取柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为1mol/L，再加入5%氨水调整PH值为8；将过滤烘干后的纳米Bi₂O₃粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体，外包覆层为镍元素；

（3）按（1）配方的摩尔百分比称取主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2%的PVA，搅拌均匀后，使用压片机压制成片；

（4）将（3）步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280℃；

（5）按（2）步制得的包覆型纳米复合Bi₂O₃粉体与PVA的酒精溶液混合调成均匀的浆体，再将浆体均匀涂布于（4）步烧制的电阻片本体上下两面；

（6）将（5）步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860℃，加热时间为4小时；

（7）将（6）步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr₂O₃；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。

对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。

实施例2

本实施例的过程和步骤如下所述：

（1）按摩尔百分比，配方由以下各原料组成：

主料ZnO：91.1%，纳米Bi₂O₃：2.9%，硝酸镍：1.2%，

SiO₂：0.4%，Co₂O₃：1.3%，Al₂O₃：1.7%，Cr₂O₃：0.9%，MnO₂：0.5%。

（2）按（1）配方的摩尔配比称取纳米Bi₂O₃粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi₂O₃相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0.1mol/L，最后将纳米Bi₂O₃粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍:柠檬酸三钠:水合肼:硫酸铵摩尔比为1:0.3:0.5:4，称取柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为1mol/L，再加入5%氨水调整PH值为8；将过滤烘干后的纳米Bi₂O₃粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体，外包覆层为镍元素；

（3）按（1）配方的摩尔百分比称取主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2%的PVA，搅拌均匀后，使用压片机压制成片；

（4）将（3）步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280℃；

（5）按（2）步制得的包覆型纳米复合Bi₂O₃粉体与PVA的酒精溶液混合调成均匀的浆体，再将浆体均匀涂布于（4）步烧制的电阻片本体上下两面；

（6）将（5）步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860℃，加热时间为4小时；

（7）将（6）步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr₂O₃；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。

对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。

实施例3

本实施例的过程和步骤如下所述：

（1）按摩尔百分比，配方由以下各原料组成：

主料ZnO：90.5%，纳米Bi₂O₃：3.2%，硝酸镍：1.4%，

SiO₂：0.4%，Co₂O₃：1.3%，Al₂O₃：1.5%，Cr₂O₃：1.2%，MnO₂：0.5%。

（2）按（1）配方的摩尔配比称取纳米Bi₂O₃粉体和硝酸镍；称取与配方中纳米Bi₂O₃相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0.1mol/L，最后将纳米Bi₂O₃粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍:柠檬酸三钠:水合肼:硫酸铵摩尔比为1:0.3:0.5:4，称取柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为1mol/L，再加入5%氨水调整PH值为8；将过滤烘干后的纳米Bi₂O₃粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体，外包覆层为镍元素；

（3）按（1）配方的摩尔百分比称取主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其它原料粉体，然后将其充分混合，再混合粉体中加入2%的PVA，搅拌均匀后，使用压片机压制成片；

（4）将（3）步压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1280℃；

（5）按（2）步制得的包覆型纳米复合Bi₂O₃粉体与PVA的酒精溶液混合调成均匀的浆体，再将浆体均匀涂布于（4）步烧制的电阻片本体上下两面；

（6）将（5）步涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为860℃，加热时间为4小时；

（7）将（6）步加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层Cr₂O₃；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。

对电阻片进行综合性能测试，结果列于表1中。

 

表1  本发明制备的直流氧化锌电阻片综合性能测试结果：

	实施例1	实施例2	实施例3
				泄漏电流（μA）	8.16	8.79	8.54
压比（U5kA/U1mA）	1.65	1.68	1.72
				老化系数	0.78	0.76	0.71
体密度(g/cm3)	5.48	5.49	5.56

实例证明利用本发明技术制备的氧化锌陶瓷电阻片，综合电学性能优异，电阻片体密度很高，说明电阻片结构致密，有利于提高其抗热冲击能力。

Claims (2)

1.一种直流氧化锌压敏电阻片，其特征在于该电阻片按摩尔百分比计包括有以下各组分：

主料ZnO：90-96%，纳米Bi₂O₃：1.0-3.5%，硝酸镍：0.4-1.5%，SiO₂：0.05-0.5%，

Co₂O₃：0.3-1.5%，Al₂O₃：0.5-2.1%，Cr₂O₃：0.5-1.5%，MnO₂：0.3-0.9%；

以上原料中纳米Bi₂O₃的粉体粒径为40-100nm；其他原料的粉体粒径为1.0-10.0μm。

2.一种直流氧化锌压敏电阻片的制备方法，其特征在于该方法包括如下工艺过程和步骤：

a、按上述摩尔百分比，称取各原料待用；

b、将按上述配方摩尔配比称取的纳米Bi₂O₃和硝酸镍先进行处理；称取与配方中纳米Bi₂O₃相同质量的硝酸银，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的5%氨水，配制银氨溶液，将银氨溶液定容至硝酸银浓度为0.1mol/L，最后将纳米Bi₂O₃粉体加入银氨溶液，搅拌2小时后，过滤烘干待用；按硝酸镍:柠檬酸三钠:水合肼:硫酸铵摩尔比为1:0.3:0.5:4，称取柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵，分别加入蒸馏水溶解，将溶解后的柠檬酸三钠、水合肼、硫酸铵依次缓慢加入硝酸镍溶液，将混合溶液定容至硝酸镍的浓度为1mol/L，再加入5%氨水调整PH值为8左右；将过滤烘干后的纳米Bi₂O₃粉体加入上述配制的硝酸镍混合溶液中，超声分散15分钟，再搅拌30分钟，将溶液中粉体过滤回收，从而获得包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体，外包覆层为镍元素；

c、将按上述配方摩尔百分比称取的主料ZnO以及除纳米Bi₂O₃、硝酸镍外的其它原料粉体，共同进行充分混合，并在混合粉体中加入2%的PVA，搅拌均匀后，使用压片机压制成片；

d、将上述压制的电阻片生坯放置于炉中烧结，烧结温度为1100-1350℃，得烧制的电阻片本体；

e、按上述b步骤制得的包覆型纳米复合Bi₂O₃/Ni粉体与PVA的酒精溶液混合调成均匀的浆体，并将该浆体均匀涂布于上述烧制的电阻片本体上下两面；

f、将上述涂布好浆体的电阻片本体，放置于炉中加热，温度控制为750-1000℃，加热时间为1-10小时；

g、将上述加热完成的电阻片本体，被覆铝电极，侧面涂布高阻层；从而制得所需的直流氧化锌压敏电阻片。