CN101376592A - 复合氧化物粉末及其制造方法、使用复合氧化物粉末的陶瓷组合物和使用该组合物的陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明制造粒径小、而且结晶性好的钛酸钡等复合氧化物粉末。在制造钛酸钡等复合氧化物粉末的固相合成法中，作为原料钛氧化物，使用由X射线衍射法求得的金红石化率大于90％且为100％以下、比表面积为150～300m2/g的钛氧化物。采用该方法可以得到粒径为0.06～0.15μm的范围、并且c/a轴比为1.0075～1.010的范围的具有优异的正方晶性的钛酸钡粉末。

Description

复合氧化物粉末及其制造方法、使用复合氧化物粉末的陶瓷组合物和使用该组合物的陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及含有钛金属元素和选自钡、锶、钙、镁、铅的至少一种金属元素的复合氧化物粉末及其制造方法。此外，本发明还涉及将上述的复合氧化物粉末烧结而成的陶瓷组合物、使用该组合物的陶瓷电子部件以及叠层陶瓷电子部件。
背景技术
钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸锆酸铅等复合氧化物粉末作为烧结体的原料使用，将复合氧化物粉末与粘合剂混合后，采用片成型法和印刷法等方法在基板上形成粉末层，接着，使其烧结，形成为烧结体(以下，有时称为陶瓷组合物)。该陶瓷组合物具有优异的介电性、压电性以及半导性，因此可以作为电容器、滤波器、点火元件、热敏电阻等电气和电子工业用材料使用。
陶瓷组合物制成为陶瓷电子部件组装到种种的电气设备和电子设备中使用。随着近年的电气设备和电子设备的小型化、轻量化、高性能化、多功能化，对这样的陶瓷电子部件的性能要求更加严格。若以用于计算机等的集成电路的叠层陶瓷电容器为例，该电容器取得上述的陶瓷组合物的薄层和内部电极交替地多个层叠、并联地电连接的结构，因此随着叠层陶瓷电容器的小型化、高容量化等的要求，进一步期望陶瓷组合物的薄层化、高介电常数化。为此，作为陶瓷组合物的原材料的复合氧化物粉末的微粒子化、高结晶化的性能要求、以及均质化、高分散化等的品质要求也越来越显著。另外，叠层陶瓷电容器的内部电极中使用铂、钯、银等贵金属材料，但也在谋求向铜、镍等廉价的贱金属材料的转换，与这种转换相伴，对于复合氧化物粉末，期望是能在更低温度下烧结，而且，即使在低氧分压的气氛下烧结也不半导体化，具有耐还原性的材料。
为了制造含有钛金属元素和选自钡、锶、钙、镁、铅的至少一种金属元素的复合氧化物粉末，有下述方法：将各元素的氧化物、碳酸盐混合，使用电炉、回转窑(旋转炉)进行烧成的所谓固相合成法；在水系中合成各元素的草酸盐后进行烧成的所谓草酸盐法；在水系中合成各元素的柠檬酸盐后进行烧成的所谓柠檬酸盐法；将各元素的水溶液与碱性水溶液混合，进行水热处理后进行过滤、洗涤、干燥的所谓水热合成法等的方法，在各个方法中曾进行了复合氧化物粉末的微粒子化、高结晶化等改良研究。研究的重点在于抑制伴随着复合氧化物粉末的微粒子化而发生的结晶性的降低，例如，对于固相合成法而言，曾记载了：当将通过加热分解而生成氧化钡的钡化合物、和采用X射线衍射法求得的金红石化率为30％以上、比表面积为30m2/g以上的二氧化钛进行混合、烧成时，可得到微粒的、成为正方晶性(tetragonality)指标的晶格的c轴与a轴之比(c/a轴比)高的钛酸钡粉末(参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2006-306632号公报
发明内容
上述的专利文献1所述的方法，通过使用比表面积为30m2/g以上的微粒子二氧化钛，可得到微粒子的、结晶性高的钛酸钡粉末，虽然实施例的钛酸钡粉末的SEM径(扫描电镜下的粒径)为24～90nm左右，但作为结晶性指标的c/a轴比为1.002～1.006左右(表2)，难以说充分高。
本发明者们对制造结晶性更好的复合氧化物粉末，尤其是制造钛酸钡粉末的方法潜心进行研究的结果，发现：若使用作为固相合成法的原料使用的钛氧化物的金红石化率高于90％且为100％以下、比表面积为150～300m2/g的钛氧化物，则由于为金红石型的同一晶体结构，因此能够进行均匀的反应，而且，由于比表面积大，因此反应性增高，可得到具有所期望的结晶性、粒径的复合氧化物粉末。
另外，还发现当上述的钛氧化物的金红石型晶体的微晶径为10nm以下时，反应性进一步提高，因此可得到所期望的复合氧化物粉末。
另外，还发现：上述的钛氧化物优选是在150℃以下的温度对中和四氯化钛而得到的生成物进行干燥而成的钛氧化物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下等等的发明：
(1)一种复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，将钛氧化物和含有选自钡、锶、钙、镁和铅中的至少一种金属元素的化合物混合并进行烧成，所述钛氧化物，其采用X射线衍射法求得的金红石化率大于90％且为100％以下，比表面积为150～300m2/g。
(2)一种采用上述(1)所述的方法制造的、粒径为0.06～0.15μm的范围的复合氧化物粉末，特别是c/a轴比为1.0075～1.010的钛酸钡粉末。
(3)一种陶瓷组合物，是将上述(2)的复合氧化物粉末或钛酸钡粉末进行烧结而成的。
(4)一种陶瓷电子部件，具备：上述(3)所述的陶瓷组合物、和夹持上述陶瓷组合物而对置地设置的电极；以及，一种叠层陶瓷电子部件，具备：含有陶瓷组合物的多个层、和在上述陶瓷组合物的层间形成的电极。
发明效果
本发明在制造钛酸钡等复合氧化物粉末的方法中，作为原料钛氧化物，使用采用X射线衍射法求得的金红石化率大于90％且为100％以下、比表面积为150～300m2/g的钛氧化物，由此可得到粒径小、而且结晶性好的复合氧化物粉末。
具体地讲，可得到粒径为0.06～0.15μm的范围，并且，c/a轴比为1.0075～1.010的范围的具有优异的正方晶性的钛酸钡粉末。
另外，由于上述的复合氧化物粉末的结晶性好，因此，低温烧结性和耐还原性得到改善，可以提高制成烧结体时的填充率，能够改善介电性和压电性等特性。因此，若使用烧结由本发明的方法制得的复合氧化物粉末而成的陶瓷组合物，则利用其优异的特性，可以得到满足小型化、轻量化、高性能化、多功能化的陶瓷电子部件，特别是叠层陶瓷电子部件。
附图说明
图1是表示实施例1中使用的钛氧化物的粒子结构的电子显微镜照片。
图2是实施例1中使用的钛氧化物的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明是将钛氧化物和含有选自钡、锶、钙、镁和铅中的至少一种金属元素的化合物混合并进行烧成的复合氧化物粉末的制造方法，使用由X射线衍射法求得的金红石化率大于90％且为100％以下、比表面积为150～300m2/g的钛氧化物。钛氧化物的比表面积越大，反应性越好，因而优选，但过大时难以制造这样的钛氧化物，因此比表面积优选为160～250m2/g，更优选为160～200m2/g。比表面积通过BET法的氮吸附求得。
上述的钛氧化物，包括被称为钛的氧化物(二氧化钛)或钛的水合氧化物、含水氧化物、氢氧化物的物质，可以使用从这些物质之中选出的至少一种。另外，钛氧化物一般根据X射线衍射峰可确认为金红石型晶体、锐钛矿型晶体、板钛矿型晶体。作为本发明的钛氧化物，是上述三种晶体结构中金红石晶体多的钛氧化物，可以使用由X射线衍射法求得的钛氧化物的金红石化率大于90％且为100％以下的钛氧化物，金红石化率更优选为95～100％，进一步优选看不到锐钛矿型晶体、板钛矿型晶体的X射线衍射峰的金红石化率100％。所谓钛氧化物的金红石化率，是指钛氧化物中含有的金红石型晶体的比例，利用X射线衍射(使用CuKα射线)确认金红石型晶体、锐钛矿型晶体、板钛矿型晶体的存在或不存在，求出金红石型晶体相对于上述三种晶体形态的含有比例。另外，可以由金红石型晶体的(110)面的X射线衍射峰的半值宽，利用谢勒(scherer)式(式1)求得金红石型晶体的微晶径。作为金红石型晶体的微晶径，从反应性的观点来看，优选更小的微晶径，更优选为10nm以下，进一步优选为1～10nm。
式1：DHKL＝K×λ/βcosθ
DHKL：微晶径(埃)
λ：X射线的波长
β：衍射峰的半值宽
θ：布拉格(Bragg′s)角
k：常数(＝0.94)
另一方面，根据电子显微镜照片可推定钛氧化物的一次粒径为1～15nm左右，该一次粒子也可以集合形成二次粒子。钛氧化物的二次粒子的形状可以是任何的形状，例如可以使用粒状、球状、大致球状、纺锤状等的钛氧化物的二次粒子。在为粒状、球状、大致球状的场合，用最大直径(数平均)表示粒径时，优选为10～300nm，更优选为20～150nm，进一步优选为30～120nm。另外，所谓纺锤状是指与纺丝的锤相似的形状，是呈现与两端尖的圆柱形相似的形状的形状。因此，纺锤状包括一般可说是针状、棒状、柱状、圆柱状、多棱柱状等的形状。以连接粒子两端的长度为长轴径，以柱部的最粗的部分的长度为短轴径，其长轴径的数平均(平均长轴径)与短轴径的数平均(平均短轴径)的比为轴比时，优选轴比大一些，具体地优选轴比为1.5以上。另一方面，钛氧化物变成微粒子时，难以使轴比增大，因此更优选为1.5～5左右，进一步优选为1.5～4左右。钛氧化物的平均长轴径优选为10～300nm，更优选为20～150nm，进一步优选为30～120nm。钛氧化物的二次粒子有时数个～数百个进一步凝聚形成凝聚粒子。这样的钛氧化物的二次粒子的形状、平均长轴径、平均短轴径，可以用电子显微镜观察、测定。
此外，例如，有时粒状粒子凝聚形成更大的多孔的凝聚粒子，纺锤状粒子形成与金平糖相似的凝聚粒子。
关于钛氧化物的凝聚粒子，可以采用下述的方法测定在水中的粒径(50％累计径(中值径)，在本发明中，从固相合成的反应性的观点考虑优选为0.06～0.20μm左右。
在水中的粒度分布的测定方法
(1)使用氢氧化钠水溶液将钛氧化物的浆液的pH调节为10.8后，使用涂料摇匀器使其分散15分钟。
(2)在加入了换算成P2O5为0.3mg的六偏磷酸钠的300ml水中，添加氢氧化钠水溶液，将pH调节成10.5，形成为测定用分散剂。
(3)在1升的聚乙烯制容器中，加入上述的测定用分散剂和使用涂料摇匀器制造的分散液(钛氧化物浆液)数滴，搅拌，制备悬浮液。
(4)使用超声波发生器(夏普制，UT-500)对上述的悬浮液照射1分钟的超声波，使试样分散。
(5)使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(HORIBA制，LA-910)，测定所得到的分散液中的试样的粒度分布。
本发明中使用的钛氧化物，优选是TiO2纯度为99重量％以上的高纯度的钛氧化物，更优选所述纯度为99.5重量％以上，进一步优选为99.9重量％以上。TiO2纯度用下述值表示：从100％减去水分、强热减量成分(Ig-Loss)、除了氯元素、碳元素以外的杂质(例如为硅、铁、铝、铌、钠等元素，它们的氧化物换算量)的合计量的值。硅等元素采用X射线荧光法、ICP发射光谱分析法或原子吸光法进行分析。
本发明中使用的钛氧化物可以采用液相法、气相法制造，适当地选择能够制造所希望的金红石化率、比表面积等的钛氧化物的条件。液相法是将硫酸钛、硫酸氧钛、四氯化钛、烷氧基钛等钛化合物的溶液进行水解、中和的方法，由于容易得到比表面积高、金红石型晶体的微晶径小的钛氧化物因而优选。作为具体的液相法，例如将四氯化钛、硫酸氧钛等进行中和或水解而得到的含水氧化钛在氢氧化钠等碱金属氢氧化物、铵化合物、碳酸铵化合物、胺化合物等碱性化合物水溶液中进行加热处理后，进行过滤、洗涤，接着在盐酸等强酸水溶液中进行加热处理而可以得到。作为上述碱性化合物，从金红石化率等方面考虑，最优选氢氧化钠，为了充分除去钠，优选利用酸进行浸出(leaching)等。此外，如果在三氯化钛的存在下进行上述盐酸处理，则可得到长轴径较大、微晶径小的微细的钛氧化物微粒子，因此是优选的方法。所得到的生成物进行分级、干燥。干燥温度过高时，比表面积降低，因此干燥温度优选为150℃以下的温度。作为另外的方法，可以采用中和四氯化钛的方法。一边搅拌四氯化钛溶液一边滴加中和剂对四氯化钛进行中和。作为中和剂，可以使用氢氧化钠等碱金属氢氧化物、铵化合物、碳酸铵化合物、胺化合物等。在该方法中也使用碱金属氢氧化物作为中和剂的场合，为了充分除去碱金属，优选利用酸进行浸出等。这样得到的生成物，与上述同样地进行分级、干燥。干燥温度优选为150℃以下的温度。干燥温度高于150℃时，中和生成物的比表面积容易降低，因此不优选。干燥的下限温度，只要是能够进行干燥的温度就可以是任意的温度。
另一方面，钛氧化物的气相合成法，是利用氧气来氧化四氯化钛气体的方法或利用水蒸气来水解四氯化钛气体的方法，是容易得到高纯度的钛氧化物的方法。利用水蒸气进行水解的方法，容易得到比表面积高、金红石化率高的钛氧化物，因此是更优选的。
作为用于制造复合氧化物粉末的一方的原料，即，含有选自钡、锶、钙、镁和铅中的至少一种金属元素的化合物(以下有时称为金属化合物)，可以不例外地使用在通常的固相合成法中使用的化合物。作为上述的金属化合物，可优选使用碳酸盐。作为碳酸盐，可以使用：在上述的金属元素的氯化物、硝酸盐、乙酸盐等水可溶性盐的水溶液中添加碳酸碱金属盐、碳酸铵等碳酸化合物，或者吹入二氧化碳，进行中和而得到的碳酸盐。虽然上述的金属化合物比较柔软，在与钛氧化物的混合过程中容易被钛氧化物粉碎，但是由于金属化合物的粒径也对复合氧化物粉末的特性产生影响，因此使用微粒子的金属化合物会对复合氧化物粉末的微粒化有效，因此优选。例如，作为微粒子的指标，由BET法的比表面积表示时，优选为5m2/g左右以上，更优选为10m2/g左右以上，进一步优选为20m2/g左右以上。
将上述的钛氧化物和金属化合物混合，作为原料粉末，两者的混合量可根据目标的复合氧化物粉末适当地进行设定。例如，为了制造由通式ABO3型表示的具有钙钛矿型结构的复合氧化物粉末，两者进行混合，使得选自钡、锶、钙、镁和铅中的至少一种金属原子(A)，相对于钛氧化物的Ti原子(B)的原子比，优选为0.9～2.0的范围，更优选为0.95～1.05的范围，进一步优选为1.000～1.035的范围。上述的原子比小于0.9时，难以得到所希望的组成的复合氧化物粉末，剩余的成分残留在复合氧化物中容易损害介电性和压电性等特性，因此不优选。另外，为了制造多钛酸钡，具体地讲为了制造BaTi2O5、BaTi4O9、BaTi5O11、Ba2Ti9O20、Ba4Ti13O30、Ba6Ti17O40等的具有Ti/Ba的原子比X为2以上的组成式的钛酸钡，优选混合各个原料，使得相对于该设定的原子比X为(X×0.95)～(X×1.05)的范围。
在进行该混合时，也可以根据陶瓷组合物所必需的特性添加锆化合物来制造钛酸锆酸盐。另外，可以根据需要，作为添加剂，适当加入例如镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、镱等稀土类元素、硼、铝、硅、锰、铁、镍、铜、锌、铌、钇、钨、铋等元素。这些添加剂可以是氧化物、氢氧化物，也可以是碳酸盐，还可以是其他的化合物。添加量可根据目的适当地设定。
关于混合，只要是钛氧化物和金属化合物进行某程度的均匀混合的程度即可，混合度可以适当地调整。作为混合方法，可以是干式混合、湿式混合的任一种，例如，可以使用螺旋式混合机、带式混合机、流化型混合机等固定型混合机、圆筒型混合机、双圆筒型混合机等旋转型混合机等。另外，可以在混合之前使用压缩粉碎型、冲击压缩粉碎型、剪切粉碎型、摩擦粉碎型等的粉碎机，将钛氧化物和金属化合物各自在混合前粉碎，也可以在粉碎时同时地进行混合。由于原料粉末越微细，所得到的复合氧化物粉末越容易成为微粒子，因此优选将原料粉末进行粉碎，作为粉碎机，例如可以优选使用球磨机、珠磨机、胶体磨等的湿式粉碎机。在混合状态处于使用湿式粉碎机等形成的湿润状态或悬浮状态(浆液状态)的场合，也可以根据需要进行分级、干燥、粉碎。
这样制得的原料粉末，根据需要，在使用例如后述的流动层烧成和气体流通式的烧成法等的固相合成反应中，为了达到适度的粒度，优选进行造粒。可以采用转动造粒、流动层造粒、喷流层造粒、搅拌造粒、破碎造粒、压缩造粒、挤出造粒、液滴固化造粒等的通常的方法进行造粒。使用湿式粉碎机等使之为悬浮状态(浆液状态)的场合，优选使用喷雾干燥器等进行喷雾干燥来干燥造粒。通过喷雾干燥进行的造粒，不仅防止原料粉末的飞散和不均匀的气体接触，而且造粒粉体的粒度比较一致，因此可期待进行均匀的固相合成，因此优选。造粒粉体的平均粒度可以考虑可流动的大小或飞散的程度来任意地调整，例如为1～1000μm左右即可，若为5～3000μm左右，则飞散更少，因此优选，更优选为10～1000μm左右，进一步优选为20～500μm左右。造粒粉体可以是球状、大致球状、板状、立方体状、长方体状、棒状、和在粉末内部具有空间的中空状等的任何的形状，优选是容易流动的形状，例如优选为球状、大致球状、中空状等形状。再者，在进行粉碎、混合、造粒时，也可以根据需要在原料粉末等中配合表面活性剂、树脂、分散剂等有机化合物。在造粒时，特别是喷雾干燥时，若添加树脂，则除了作为粘合剂发挥作用、调节造粒粉体的粒度以外，还由于树脂在烧成时分解生成的空隙而变为多孔质，可谋求从造粒粉体内部放出发生的气体(例如二氧化碳等)，因此优选。所使用的材料没有特别限定，根据目的适当选择，使用需要量。例如，作为树脂可以使用水系丙烯酸树脂、水系三聚氰胺树脂、水系聚氨酯树脂等，优选其相对于原料粉末添加1～20重量％左右。
接着，将上述的原料粉末或将其造粒而成的造粒粉体(以下有时将原料粉末和造粒粉体一并称为原料粉末等)加到烧成装置中。使用的烧成装置，可以使用在通常的固相合成法等中使用的烧成炉、在其他的无机化学领域特别是陶瓷领域中使用的加热炉，可优选使用可在低于大气压的条件下进行烧成的真空烧成炉、减压烧成炉、可一边使原料粉末等流动一边进行烧成的流动层烧成炉、气体流通式的烧成炉。烧成温度、烧成保持时间可根据复合氧化物粉末适当地设定，例如为500～1100℃左右即可，烧成时间例如保持0.5～10小时左右即可。再者，烧成结束后，冷却到取出温度，但冷却的速度可适当地设定，既可以缓慢地冷却也可以急速地冷却。
当将上述的原料粉末等加到烧成装置中，从室温开始升温直到达到规定的烧成温度时，通常从其中途的温度区域开始伴随着钛氧化物与金属化合物的反应或有机化合物的分解等，发生二氧化碳、水蒸气等。若将该二氧化碳等排到烧成装置之外，就可得到结晶性更高的复合氧化物粉末，因此优选。具体地讲，优选使用真空烧成炉、减压烧成炉在低于大气压的条件下对原料粉末等进行烧成，更优选在总压为1×103Pa以下的气氛压力下进行烧成，进一步优选在总压为1×101～1×103Pa的气氛压力下进行烧成，另外，为了将二氧化碳等排到烧成装置之外，可以使用一边流通气体一边进行烧成的气体流通式烧成炉，例如旋转电炉、固定床电炉等烧成炉。流通的气体可以使用与在后述的流动层烧成炉中使用的气体同种的气体。
作为另外的方法，更优选使用流动层烧成炉，一边使原料粉末等流动一边进行烧成的方法。流动状态，优选形成均匀的流动层(完全流动层)那样的流动状态，另一方面，可以是在流动层内产生气泡的浓流动层的状态，或者，也可以是原料粉末等的一部分形成固定层、其余部分流动的状态。流动状态的调整可以通过原料粉末等的粒度和进行通气的气体的流速(流量)等进行。当气体的通气在从开始发生二氧化碳等的温度区域到结束发生的温度区域的至少一部分的期间进行、优选在整个的期间进行时，可以一边使原料粉末等流动，一边将发生的二氧化碳等高效率地排到烧成装置之外，因此优选。另外，可以根据需要从升温开始的阶段流通气体，也可以在结束发生以后流通气体直到烧成结束，此外，还可以在直到取出所得的复合氧化物粉末的期间流通气体。二氧化碳等的开始发生的温度，根据使用的金属化合物的种类、组成和添加剂等不同而不同，但若对原料粉末等进行热分析，则可以掌握二氧化碳等的开始发生温度、结束发生的温度。例如可以认为，将钛氧化物和碳酸钡混合而成的原料粉末的二氧化碳开始发生温度为约500℃左右。另一方面，可以认为，结束发生的温度为约850℃左右，因此，优选在约500～850℃的区间流通气体。
作为流通的气体，可以使用在通常的流动层烧成炉中使用的气体，但若含有二氧化碳，则对复合氧化物粉末的结晶性等产生影响，因此不优选，选择二氧化碳含量少的气体或不含二氧化碳的气体为好。为此，优选使用二氧化碳含量为0～0.5体积％的气体，更优选二氧化碳含量为0～0.1体积％。进一步优选二氧化碳含量为0～0.05体积％。作为这样的气体，例如可以使用氮、氩、氦、空气、氧、合成空气、干燥空气(dry air)、压缩空气等。可以使用从这些气体中选出的一种气体或二种以上的混合气体。虽然空气、合成空气、干燥空气(dry air)、压缩空气中含有约400ppm左右的少量的二气化碳，但已确认该程度的量没有影响。而且，若使用空气、合成空气、干燥空气(dry air)、压缩空气，则烧成时原料粉末等难以被还原，因此容易得到均质的复合氧化物粉末，因此优选。如果流通的气体在导入烧成装置中之前预先进行加热，则可以防止烧成装置的温度急剧降低，因此优选。另外，可以利用流通的气体将发生的二氧化碳等的至少一部分排到烧成装置之外，另一方面，也可以循环使用流通的气体，此时的循环气体中的二氧化碳含量优选为上述的范围。
采用上述的方法，可以制造微粒子的、而且结晶性高的复合氧化物粉末，具体地讲，可以制造钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、钛酸锆酸铅、钙改性钛酸钡、稀土类元素改性钛酸钡等的具有钙钛矿型结构的化合物，具有Ti/Ba的原子比为2以上的组成式的多钛酸钡等。可以得到作为复合氧化物粉末的粒径优选为0.01～0.3μm的范围、更优选为0.015～0.2μm的范围、进一步优选为0.01～0.15μm的范围、最优选为0.06～0.15μm的范围的复合氧化物粉末。复合氧化物粉末的粒径(d)，假定复合氧化物粉末为球状，利用使用由BET法测定的比表面积a(m2/g)的下述式2来求得。
d＝(6/ρ)/a          ···式2
式中，ρ为比重，在为钛酸钡粉末的情况下，使用ρ＝5.90。
另外，所得到的复合氧化物粉末的结晶性，进行X射线衍射测定，由某个晶面的衍射峰的峰高度或半值宽进行评价，但更精密的是以X射线衍射数据为基础，进行利德贝鲁特解析来判断。特别是钛酸钡粉末的情况下，由晶格的c轴与a轴之比(c/a轴比)进行判断，c/a轴比越大，则正方晶系钛酸钡的结晶性越高。具体地讲，根据本发明的方法可以使c/a轴比为1.0075～1.010，进一步优选为1.0080～1.010的范围。结晶性低的复合氧化物粉末，特别是c/a轴比小于1.006的钛酸钡粉末，作为电子部件使用时铁电性不足，因此为了使c/a轴比增大，需要进一步的热处理，结果会招致粒长大。正方晶钛酸钡的c/a轴比的理论值由a＝3.994、c＝4.038的值算出为c/a＝1.011，而立方晶钛酸钡的c/a轴比为1.000。
另外，在制备陶瓷组合物时，也可以根据需要在复合氧化物粉末中混合添加剂。作为添加剂，可以根据陶瓷组合物所需要的特性适当使用例如镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、镱等稀土类元素、硼、铝、硅、锰、铁、镍、铜、锌、铌、钇、钨、铋等元素。另外，作为烧结时用于控制粒子长大和陶瓷组合物的电特性的添加剂，例如除了硼、铋以外，还可举出锂、钠、钾等碱金属、铁、锰、钴、镍、铌等过渡金属、以及硅、铝等元素的化合物。这样的添加剂可以在复合氧化物粉末的粉碎阶段添加，也可以在粉碎后混合。或者，也可以在复合氧化物粉末的烧结工序的任意阶段添加。添加量可以适当设定需要量。混合机可以使用通常在无机化学领域、特别是陶瓷领域中使用的混合机、或者在电子材料的领域中使用的混合机，再者，在粉碎、混合时，也可以添加表面活性剂、树脂、分散剂等有机化合物。这样就可以制造陶瓷组合物原料。
至少含有复合氧化物粉末的上述的陶瓷组合物原料，进行烧结形成为陶瓷组合物，可优选用作为例如陶瓷电子部件的材料。陶瓷电子部件具备陶瓷组合物和夹持该陶瓷组合物而对置地设置的电极。另外，作为陶瓷电子部件，叠层陶瓷电子部件是具备含有陶瓷组合物的多个层、和在上述陶瓷组合物的层间形成的电极的陶瓷电子部件。具体的叠层陶瓷电子部件是叠层陶瓷电容器，是具备叠层体的叠层陶瓷电子部件，所述叠层体包含多个层叠的陶瓷组合物层(介电层)、和沿着这些陶瓷组合物层间的特定界面形成的内部电极。在叠层体的内部，交替地配置有作为内部电极的第1内部电极和第2内部电极，以在叠层体的端面露出各端缘的状态分别形成第1内部电极和第2内部电极，使得第1内部电极与第1外部电极电连接，第2内部电极同样地与第2外部电极电连接。作为电极，例如，可以使用铂、钯、镍、银、铜等金属或它们的合金。叠层陶瓷电子部件的陶瓷组合物各层的厚度尽可能薄为好，优选为1μm以下。
陶瓷组合物或陶瓷电子部件可以采用以往的方法制造。关于陶瓷组合物，例如，将至少含有复合氧化物粉末的陶瓷组合物原料与粘合剂混合后，进行加压成型，形成为规定形状的生片料，或者采用片成型法和印刷法等方法在基板上形成规定厚度的生片，接着进行烧结而成。关于陶瓷电子部件，例如可以采用下述方法：在上述的生片料的两面印刷或涂布配合了电极用金属的膏等，并进行烧结的方法；或者，形成上述的生片，接着，在其上面印刷或涂布配合了内部电极用金属的膏等，反复进行多次该操作后使其烧结的方法；等等。烧结条件可根据陶瓷组合物原料的烧结度适当设定，烧结温度例如优选为1000～1500℃左右，更优选为1100～1300℃左右。烧结时间也可以根据陶瓷组合物原料的组成适当设定，但优选为0.5～10小时左右。烧结时的气氛，可以是氧、空气、合成空气、干燥空气(drg air)、压缩空气等含氧的气体，但优选电极用金属不被氧化的气氛，可优选使用非氧化性的气体，例如氮、氩、氦等，还优选使用氢、一氧化碳、氨等还原性气体。
实施例
以下举出实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。
实施例1
称量在130℃的温度下干燥中和四氯化钛而得到的生成物而成的钛氧化物(采用上述的方法测定的比表面积为190m2/g、平均长轴径为80nm、轴比为3的纺锤状二氧化钛，TiO2纯度为99.98重量％，金红石化率为100％，金红石型晶体的微晶径为9nm，在水中的50％累计径为0.077μm)和碳酸钡(比表面积为30m2/g)使得钡/钛的原子比为1.000，使用球磨机进行湿式粉碎混合，接着，将混合浆液蒸发干燥，使用研钵粉碎，形成为原料粉末。
接着，将得到的原料粉末加到50cc的坩埚中使其为20mm的厚度，将该坩埚放置于可控制气氛的固定床电炉中在减压下(200～500Pa)的气氛压力下从室温升温到850℃，保持5小时进行烧成，得到钛酸钡粉末(试样A)。
实施例2
针对上述的实施例1，使烧成温度为900℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的钛酸钡粉末(试样B)。
实施例3
针对上述的实施例1，使烧成温度为950℃，除此以外，与实施例1同样地操作，得到本发明的钛酸钡粉末(试样C)。
实施例4
使用喷雾干燥器将上述实施例1得到的钛氧化物与碳酸钡的混合浆液进行干燥、造粒。造粒粉体的平均粒径为50μm。
接着，将造粒粉体投入到立式的小型流动层烧成炉中，作为流动用气体，以气体线速度1.73cm/秒流通干燥空气(含有二氧化碳400ppm左右)，一边使上述的造粒粉体流动，一边从室温升温到950℃，保持0.5小时进行烧成，得到了本发明的钛酸钡粉末(试样D)。再者，干燥空气的流通在从升温开始到试样取出的烧成全部工序的期间进行，通过干燥空气的流通，使造粒粉体流动，将发生的二氧化碳排到流动层烧成炉的***外。
实施例5
针对上述的实施例4，使保持时间为1小时，除此以外，与实施例4同样地操作，得到了本发明的钛酸钡粉末(试样E)。
实施例6
针对上述的实施例4，使保持时间为1.5小时，除此以外，与实施例4同样地操作，得到了本发明的钛酸钡粉末(试样F)。
比较例1
使用比表面积为115m2/g的钛氧化物(金红石化率为100％，金红石型晶体的微晶径为13nm，在175℃下加热在实施例1中使用的钛氧化物而成的物质)代替在上述的实施例1中使用的钛氧化物，在减压下(200～500Pa)的气氛压力下从室温升温到800℃，保持5小时进行烧成，除此以外与实施例1同样地操作，得到了钛酸钡粉末(试样G)。
采用BET法对这样得到的试样A～G的钛酸钡粉末测定比表面积a(m2/g)，求得平均粒径d(μm)。
另外，使用由X射线衍射法得到的数据，进行利德贝鲁特解析，求得正方晶钛酸钡的晶格常数a和c，算出结晶性评价(正方晶性)c/a轴比。
由该结果的表1可知，本发明的钛酸钡粉末，粒径比较小，而且具有高的c/a轴比，具有优异的正方晶性(tetragonality)。
       表1
Figure A200810212445D00171
进行数次的实施例1～3所述的实验的结果，确认了所得到的钛酸钡粉末的品质波动少。另外，还确认了：在本发明中，除了钛酸钡以外，也可同样地制造钛酸锶、钛酸铅、锆酸铅、钛酸锆酸铅、钙改性钛酸钡、稀土类元素改性钛酸钡等具有钙钛矿型结构的化合物、具有Ti/Ba的原子比为2以上的组成的多钛酸钡等。此外，将得到的复合氧化物粉末进行烧结得到陶瓷组合物，即使使用该陶瓷组合物制成陶瓷电子部件的场合，也确认了本发明的优越性。
产业上的利用可能性
本发明的复合氧化物粉末为微粒子，并具有高的结晶性，因此通过使其烧结，能够简便且容易地制造具有介电性和压电性等优异特性的陶瓷组合物。该陶瓷组合物用于陶瓷电子部件，特别是叠层陶瓷电子部件时，可以满足小型化、轻量化、高性能化、多功能化等。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (10)

1.一种复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，将钛氧化物和含有选自钡、锶、钙、镁和铅中的至少一种金属元素的化合物混合并进行烧成，所述钛氧化物，其采用X射线衍射法求得的金红石化率大于90％且为100％以下，比表面积为150～300m2/g。
2.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，所述钛氧化物中含有的金红石型晶体的微晶径为10nm以下。
3.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，所述钛氧化物是在150℃以下的温度下对将四氯化钛中和而得到的生成物进行干燥而成的。
4.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，在总压为1×103Pa以下的气氛压力下进行所述的烧成。
5.根据权利要求1所述的复合氧化物粉末的制造方法，其特征在于，在流动状态下对所述的混合物进行烧成。
6.一种复合氧化物粉末，是采用权利要求1所述的方法制造的，其粒径为0.06～0.15μm的范围。
7.一种钛酸钡粉末，是采用权利要求1所述的方法制造的，其粒径为0.06～0.15μm的范围，c/a轴比为1.0075～1.010。
8.一种陶瓷组合物，是至少将权利要求6所述的复合氧化物粉末或权利要求7所述的钡酸钡粉末进行烧结而成。
9.一种陶瓷电子部件，具备:权利要求8所述的陶瓷组合物、和夹持所述的陶瓷组合物而对置地设置的电极。
10.一种叠层陶瓷电子部件，具备:含有权利要求8所述的陶瓷组合物的多个层、和在所述陶瓷组合物的层间形成的电极。
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