CN102949990A - 大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及其制备方法，该电极内层为钛基底，表层为SnO₂和TiO₂纳米管(TiO₂NTs)的复合层，通过在阳极化处理得到的钛基体TiO₂NTs阵列表面，利用嵌段共聚物软模板法组装掺Sb的SnO₂，制备得到表面筛状的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管(Mp-SnO₂/TiO₂NTs)复合电极。本发明制备的复合电极SnO₂负载量大，颗粒直径小，孔径分布均匀，光透射SnO₂膜的能力强，SnO₂膜与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，电极表面光滑平整，不仅同时具有光吸收范围宽、光电流响应强、电催化性能优良和光电协同催化效率高等特点，而且化学性能稳定，另外制备工艺简单、制作成本低廉，能有效用于染料废水及难生化氧化有机废水的降解处理，具有广泛的经济和社会效益。

Description

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料化学、环境化学和光电催化技术领域，尤其是涉及一种具有光电一体化催化功能的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极材料及其制备方法。

背景技术

电催化和光催化作为两种不同的高级氧化技术，越来越多的环境科学工作者将其应用于有机废水的降解处理。光催化和电催化都有着鲜明的催化特性和不同的能量转化形式。如果这两种高级氧化技术能够同时在同一电极表面实现，有望在两种催化反应之间实现协同作用，有利于提高电极的光电催化氧化能力和降解效率。因此，该项技术的重点也是难点，是需要找到或者构筑同时具有优异电催化性能和光催化性能的催化电极材料。

二氧化钛是一种优良的光催化剂，其中直立有序的钛基二氧化钛纳米管(TiO₂NTs)比其他结构的TiO₂更加高效，可以容易地通过电化学阳极氧化方法制得。这种高度有序阵列排布的TiO₂NTs具有较大的比表面积和高的表面能，因此它具有较高的光催化效率。然而，TiO₂具有低的导电性能和差的电催化能力，因此TiO₂NTs适合作为一种高效率的光催化剂，但不适合作为电催化剂。从电化学氧化角度来讲，尺寸稳定阳极(DSA)的由于具有低的析氯电位而在氯碱工业得到广泛应用。但是，由于DSA的析氧电位较低而无法广泛应用到污染物的处理方面。而掺锑二氧化锡阳极涂层电极具有较高的析氧电位和优异的电催化性能，能减少在水解反应析氧的能耗，进而提高电流效率，因此它非常适合使用在电化学氧化合成，尤其是在水介质中的电化学氧化和难生化污染物的环境降解。二氧化锡是一种半导体材料，禁带宽度为3.88eV，虽然其是良好的电催化剂，但是其光催化效率很低，且对紫外光有截止效应。

我们考虑到可以充分利用TiO₂NTs的结构，它可以作为一个理想的“容器”或“支撑”从微观结构上组装掺锑二氧化锡电催化剂，进而构筑出新颖结构的光电催化剂材料。通过溶胶凝胶的浸渍或旋涂等方法可以很容易的将掺杂锑的二氧化锡组装到TiO₂NTs内部和表面，很容易制备得到SnO₂/TiO₂-NTs催化剂。然而，少量锑必须掺入SnO₂以提高其电催化性能，但Sb的掺杂会影响TiO₂NTs的光吸收。因此，我们着手将二维大孔SnO₂组装到一维的TiO₂NTs上构筑出新颖结构的光电催化剂材料，嵌段共聚物自组装成有序液晶(LC)结构作为软模板，然后将Sb掺杂的SnO₂组装到TiO₂NTs上。软模板通过焙烧去除后，制备得到二维有序大孔SnO₂。该催化剂的制备是一步组装过程，工序简单和省时。所得的该结构的复合电极材料有以下优点。首先，这种大孔的SnO₂膜有利于光的通过和TiO₂NTs对紫外光的吸收；其次，根据能带理论SnO₂和TiO₂之间是反相掺杂，该组合适于光生电子和空穴的分离，提高了光电转换效率；最后，该制备方法赋予了SnO₂粒径小、有序排列和负载量大的特点，这些将大大提高催化剂的电催化性能。该电极材料的的研发不但具有重要的理论意义，而且满足了实际应用的需求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种电化学阻抗减少，光电转化效率以及光电催化氧化降解效率提高的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极，其特征在于，该复合电极内层为钛基底，表层为SnO₂和TiO₂NTs的复合层，该层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂膜呈通透大孔状，复合电极表面光滑平整，光吸收波长范围拓宽到425nm，禁带宽度为2.93eV。

所述的钛基底的厚度为0.1～0.5mm，所述的SnO₂和TiO₂NTs的复合层的厚度为500～800nm，SnO₂粒径为10～20nm。

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，该方法通过阳极氧化钛片制备得到钛基体TiO₂NTs阵列，然后用嵌段共聚物软模板法在其表面负载掺锑(Sb)的Sn²⁺溶胶，最后经热处理即得到大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极。

该方法具体包括以下步骤：

(1)将厚度为0.1～0.5mm纯金属钛片用砂纸进行打磨抛光并清洗干净，以含有0.5～1wt％NH₄F，1.0～1.5wt％Na₂SO₄，5～15wt％PEG400的水溶液为电解质溶液，在溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理1～3h，在钛基表面获得有序的TiO₂NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1～5℃·min^-1，热处理温度为400～550℃，热处理时间为3～5h，得到有序的TiO₂NTs；

(2)将高分子嵌段共聚物溶于水中，控制高分子嵌段共聚物与水的质量比为(1～2)∶1，形成溶液A，将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃溶于18wt％盐酸溶液中，控制SnCl₂·2H₂O、SbCl₃及18wt％盐酸的质量比为(1～3)∶(0.05～0.15)∶3，形成溶液B，将溶液A和溶液B按质量比为(4～6)∶(10～15)混合并搅拌透明，陈化10～24h后得C溶胶；

(3)以步骤(1)制备得到的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶胶加入并浸没TiO₂NTs后静置10～30min，将挂膜后的电极在40℃下老化24～48h，在100℃～300℃下烘干1～3h，最后在450～600℃下热解氧化1～3h，即得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

步骤(2)中所述的高分子嵌段共聚物为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO或EOn-POm-EOn)等非离子型大分子表面活性剂。

与现有技术相比，本发明选取具有良好紫外光响应的TiO2为光催化剂，然后将其设计成直立有序的纳米结构TiO2NTs，再设计优良的电催化剂SnO₂大孔薄膜与TiO₂NTs进行组装，获得的复合电极不仅表现出好的光催化效果，而且这种结构可以有效提高电极的稳定性。与传统的氧化物电极相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用金属钛片上的直立有序的TiO₂NTs阵列为载体材料，这种纳米管阵列高度有序，使用方便，能够提供很大的比表面积和负载容积，且具有优异的光催化性能。其多孔管式结构对于电催化剂具有良好的分散性能和模板效应，更有利于催化剂的牢固结合和负载。同时，原位生长的直立TiO₂NTs阵列制备工艺更加简便、经济，而且其板式结构能够直接作为电催化剂载体材料，无需涂敷于其他载体上；

(2)通过嵌段共聚物软模板的方法将掺Sb的Sn²⁺溶胶凝胶成功组装到具有良好光催化活性TiO₂NTs表面，制得大孔SnO₂/TiO₂NTs电极，在同一个电极表面实现了光催化和电催化的完美结合。又通过***的光电化学实验证明了复合电极克服了掺Sb的SnO₂薄膜对紫外光的削弱和干扰，保持了TiO₂NTs良好的光催化性能，同时克服了SnO₂和TiO₂NTs分别单独作为电催化剂和光催化剂低效、分散的缺点，显示出高效的协同作用，具体表现为电化学阻抗减少，光电转化效率提高以及光电催化氧化降解效率的提高；

(3)物理化学性质稳定的电催化剂SnO₂的引入不但有效保护了光催化剂TiO₂NTs，提高其稳定性，而且两种氧化物之间由于互相掺杂产生能带匹配，复合电极的带隙宽度变窄，吸收带边红移，有效促进其对可见波段光的吸收，并且该方法操作简单，一次负载成型。

附图说明

图1为实施例1制备的Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极的扫描电镜图，插图为钛基TiO₂NTs的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极的紫外可见漫反射谱图；

图3为实施例1制备的Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极在1M KOH溶液中在紫外光照射(365nm)下光电流的变化，(a)TiO₂NTs暗；(a”)TiO₂NTs紫外光照；(b)SnO₂/TiO₂NTs暗；(b”)SnO₂/TiO₂NTs紫外光照

图4为实施例1制备的Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极对对硝基苯酚(PNP)的光电降解和单独的光降解和电降解的降解效率对比。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将0.15mm钛片(99.9％)依次用120^#，320^#和500^#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极化电解液组成为0.5wt％的NaF，1.0wt％Na₂SO₄和5wt％PEG400乙二醇为溶剂的混合溶液中，以钛片为工作电极，铂片为对电极，控制两端电压恒定20V，反应温度恒定25℃，进行电化学阳极氧化处理1h。将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为2℃·min^-1，热处理温度为450℃，热处理时间为3h；

(2)5g高分子嵌段共聚物溶于5g水中，形成溶液A。将1gSnCl₂·2H₂O，0.05gSbCl₃溶于3.0g 18wt％盐酸溶液中，形成溶液B。将A和B溶液以2∶5质量比混合搅拌透明，陈化10h后得C溶胶。

(3)将步骤(1)制备的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶液加入并浸没TiO₂NTs后静置10min，将挂膜后的电极在40℃下老化24h，在100℃烘干1h，300℃下保持1h，最后在450℃下氧气氛中热解氧化1h，制得Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极表面形貌使用SEM进行表征，见图1，其中插图为高度直立有序的钛基TiO₂NTs基底的SEM照片，从图上可以看出，TiO₂NTs大多形成为规则的圆形管口，管径为60～100nm，各个单独的纳米管管径分布均匀，排列致密。Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极表面，SnO₂膜的大孔结构通透，直径分布为150～400nm；SnO₂负载量大，颗粒直径小，粒径分布较均匀，直径10～20nm且与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，电极表面光滑平整。这种筛状大孔结构有利于光的透过，从而提高了基底二氧化钛对紫外光的吸收和光催化效率。

图2是TiO₂NTs，用旋涂法制备的SnO₂/TiO₂NTs以及Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极的紫外可见漫发射图，从图中可以看出SnO₂和TiO₂复合后，由于能带匹配，吸收带边从原来二氧化钛的385nm红移到420nm，且相比Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极在紫外光区域的吸收并没有削弱，保持原来良好的紫外吸收能力。

采用三电极电化学测量体系，在CHI660c电化学工作站上，分别以制备得到的TiO₂NTs和SnO₂/Fe₂O₃NTs复合电极为工作电极，铂电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，在1M KOH溶液中测定电极的光照前后光电流随施加偏压的变化，见图3，紫外光照射前后TiO₂NTs的暗电流和光电流分别为0.01mA cm^-2(a)和0.7mA cm^-2(a’)，而Mp-SnO₂/TiO₂NTs的暗电流和光电流分别为0.2mA cm^-2(b)和1.2mAcm^-2(b’)。

实施例2

采用实施例1制备的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极光电一体催化氧化降解高浓度高毒性的对硝基苯酚(PNP)模拟染料废水。

光、电催化降解在单池半圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，钛片为对电极，电极间距1cm，电极面积均为8cm²，以含有0.1mol L^-1Na₂SO₄电解质的200mg L^-1PNP溶液作为模拟染料废水，反应体积为100mL，降解电流密度20mAcm^-2，可见光源为光能量密度为3mW/cm²的紫外光照射(365nm)，在不同的降解时间取样进行分析。使用Agilent1100高效液相色谱仪(HPLC)分析PNP的即时反应浓度。结果表明，如图4所示，使用复合电极处理4h后，单独的紫外光催化降解过程中(PCMp-SnO₂/TiO₂NTs)，PNP的去除率为17％，比TiO₂NTs上单独的光催化(PCTiO₂NTs)去除率提高了4.5％；单独的电催化氧化降解过程中(ECMp-SnO₂/TiO₂NTs)，PNP的去除率为75.5％；然而，光电一体催化氧化降解过程中(PEC Mp-SnO₂/TiO₂NTs)，PNP的去除率为98％，光电协同作用使得PNP去除率提高了5.5％。

实施例3

采用实施例1制备的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极光电一体催化氧化降解高毒性难生化降解的2，4，6-三氯苯酚(TCP)模拟废水。

光、电催化降解在单池半圆形电化学反应池中进行，外加带有循环水的套杯，保持反应体系温度为室温。以制备的电极为阳极，钛片为对电极，电极间距1cm，电极面积均为8cm²，以含有0.1mol L^-1Na₂SO₄电解质的100mg L^-1TCP溶液作为模拟染料废水，反应体积为100ml，降解电流密度20mA cm^-2，光源为光能量密度为3mW/cm²的紫外光(365nm)，在不同降解时间取样进行分析。使用Agilent1100高效液相色谱仪(HPLC)分析TCP的即时反应浓度，结果表明，经过复合电极3h处理后，单独的光催化降解过程中，TCP的去除率为20％；单独的电催化氧化降解过程中，TCP的去除率为65％；然而，光电一体催化氧化降解过程中，TCP的去除率达到96％，光电协同作用使得TCP的去除率提高了11％。

实施例4

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及制备方法，通过在阳极化处理制备得到钛基体TiO₂NTs阵列表面上，软模板法构筑大孔SnO₂薄膜，制备得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极，具体包括以下步骤：

1)将0.25mm钛片(99.9％)依次用120^#，320^#和500^#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极化电解液组成为0.8wt％的NaF，1.2wt％Na₂SO₄和10wt％PEG400乙二醇为溶剂的混合溶液中，以钛片为工作电极，铂片为对电极，控制两端电压恒定20V，反应温度恒定25℃，进行电化学阳极氧化处理2h。将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为3℃·min^-1，热处理温度为500℃，热处理时间为2h；

(2)8g高分子嵌段共聚物溶于5g水中，形成溶液A。将1.5gSnCl₂·2H₂O，0.1gSbCl₃溶于3.0g 18wt％盐酸溶液中，形成溶液B。将A和B溶液1∶3质量比混合搅拌透明，陈化18h后得C溶胶。

(3)将步骤(1)制备的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶液加入并浸没TiO₂NTs后静置20min，将挂膜后的电极在40℃下老化36h，在100℃烘干1.5h，300℃下保持1.5h，最后在500℃下氧气氛中热解氧化2h，制得Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

制备得到的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的内层为钛基底，厚度为0.25mm，表层为大孔SnO₂膜和TiO₂NTs的复合层，厚度为500nm，SnO₂大孔直径在300nm左右，复合层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂颗粒粒径为12nm，电极表面光滑平整，该复合电极的可见光响应范围达到420nm，禁带宽度为2.90eV，可见光电转换效率达到了35％，且阻抗减小到150Ω，光电催化性能优异，在高浓度有毒有机废水的光电一体化氧化降解过程中，表现出很强的光电催化协同作用，大大提高了催化氧化降解的效率。

实施例5

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极及制备方法，通过在阳极化处理制备得到钛基体TiO₂NTs阵列表面上，软模板法构筑大孔SnO₂薄膜，制备得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极，具体包括以下步骤：

1)将0.35mm钛片(99.9％)依次用120^#，320^#和500^#砂纸打磨，用金相砂纸进一步抛光，使基体表面平整，然后在蒸馏水和丙酮中各超声清洗20min，用二次蒸馏水清洗干净。阳极化电解液组成为1wt％的NaF，1.5wt％Na₂SO₄和15wt％PEG400乙二醇为溶剂的混合溶液中，以钛片为工作电极，铂片为对电极，控制两端电压恒定20V，反应温度恒定25℃，进行电化学阳极氧化处理3h。将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min^-1，热处理温度为550℃，热处理时间为3h；

(2)10g高分子嵌段共聚物溶于5g水中，形成溶液A。将3gSnCl₂·2H₂O，0.15gSbCl₃溶于3.0g 18wt％盐酸溶液中，形成溶液B。将A和B溶液1∶2质量比混合搅拌透明，陈化24h后得C溶胶。

(3)将步骤(1)制备的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶液加入并浸没TiO₂NTs后静置30min，将挂膜后的电极在40℃下老化48h，在100℃烘干2h，300℃下保持1h，最后在600℃下氧气氛中热解氧化3h，制得Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

制备得到的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的内层为钛基底，厚度为0.25mm，表层为大孔SnO₂膜和TiO₂NTs的复合层，厚度为700nm，SnO₂大孔直径在400nm左右，复合层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂颗粒粒径为15nm，电极表面光滑平整，该复合电极的可见光响应范围达到425nm，禁带宽度为2.93eV，可见光电转换效率达到了35.2％，且阻抗减小到100Ω，光电催化性能优异，在高浓度有毒有机废水的光电一体化氧化降解过程中，表现出很强的光电催化协同作用，大大提高了催化氧化降解的效率。

上述实例证明：以TiO₂NTs阵列为基体，采用软模板溶胶凝胶法，在其表面构筑大孔结构的SnO₂薄膜，从而获得具有良好光电一体化催化氧化效果的Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极，在负载SnO₂后，电极的紫外光吸收强，光响应范围变宽，且表现出光电协同催化的特征。该电极可用于高浓度有机废水的电化学降解处理。

实施例6

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极，该复合电极内层为钛基底，表层为SnO₂和TiO₂NTs的复合层，该层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂膜呈通透大孔状，复合电极表面光滑平整，光吸收波长范围拓宽到425nm，禁带宽度为2.93eV钛基底的厚度为0.1mm，SnO₂和TiO₂NTs的复合层的厚度为500nm，SnO₂粒径为10nm。

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，该方法通过阳极氧化钛片制备得到钛基体TiO₂NTs阵列，然后用嵌段共聚物软模板法在其表面负载掺锑(Sb)的Sn²⁺溶胶，最后经热处理即得到大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极。具体包括以下步骤：

(1)将厚度为0.1mm纯金属钛片用砂纸进行打磨抛光并清洗干净，以含有0.5wt％NH₄F，1.0wt％Na₂SO₄，5wt％PEG400的水溶液为电解质溶液，在溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理1h，在钛基表面获得有序的TiO₂NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1℃·min^-1，热处理温度为400℃，热处理时间为5h，得到有序的TiO₂NTs；

(2)将高分子嵌段共聚物苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚溶于水中，控制高分子嵌段共聚物与水的质量比为1∶1，形成溶液A，将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃溶于18wt％盐酸溶液中，控制SnCl₂·2H₂O、SbCl₃及18wt％盐酸的质量比为1∶0.05∶3，形成溶液B，将溶液A和溶液B按质量比为4∶10混合并搅拌透明，陈化24h后得C溶胶；

(3)以步骤(1)制备得到的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶胶加入并浸没TiO₂NTs后静置10min，将挂膜后的电极在40℃下老化24h，在100℃～300℃下烘干1h，最后在450℃下热解氧化1h，即得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

实施例7

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极，该复合电极内层为钛基底，表层为SnO₂和TiO₂NTs的复合层，该层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂膜呈通透大孔状，复合电极表面光滑平整，光吸收波长范围拓宽到425nm，禁带宽度为2.93eV。钛基底的厚度为0.5mm，所述的SnO₂和TiO₂NTs的复合层的厚度为800nm，SnO₂粒径为20nm。

大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，该方法通过阳极氧化钛片制备得到钛基体TiO₂NTs阵列，然后用嵌段共聚物软模板法在其表面负载掺锑(Sb)的Sn²⁺溶胶，最后经热处理即得到大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极。该方法具体包括以下步骤：

(1)将厚度为0.5mm纯金属钛片用砂纸进行打磨抛光并清洗干净，以含有1wt％NH₄F，1.5wt％Na₂SO₄，15wt％PEG400的水溶液为电解质溶液，在溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理1～3h，在钛基表面获得有序的TiO₂NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为5℃·min^-1，热处理温度为550℃，热处理时间为3h，得到有序的TiO₂NTs；

(2)将高分子嵌段共聚物烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚溶于水中，控制高分子嵌段共聚物与水的质量比为2∶1，形成溶液A，将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃溶于18wt％盐酸溶液中，控制SnCl₂·2H₂O、SbCl₃及18wt％盐酸的质量比为3∶0.15∶3，形成溶液B，将溶液A和溶液B按质量比为6∶15混合并搅拌透明，陈化24h后得C溶胶；

(3)以步骤(1)制备得到的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶胶加入并浸没TiO₂NTs后静置30min，将挂膜后的电极在40℃下老化48h，在100℃～300℃下烘干3h，最后在600℃下热解氧化3h，即得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs复合电极。

上述对实例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例子，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极，其特征在于，该复合电极内层为钛基底，表层为SnO₂和TiO₂NTs的复合层，该层中SnO₂与钛基TiO₂NTs骨架结合紧密，SnO₂膜呈通透大孔状，复合电极表面光滑平整，光吸收波长范围拓宽到425nm，禁带宽度为2.93eV。

2.根据权利要求1所述的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极，其特征在于，所述的钛基底的厚度为0.1～0.5mm，所述的SnO₂和TiO₂NTs的复合层的厚度为500～800nm，SnO₂粒径为10～20nm。

3.如权利要求1所述的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，该方法通过阳极氧化钛片制备得到钛基体TiO₂NTs阵列，然后用嵌段共聚物软模板法在其表面负载掺锑(Sb)的Sn²⁺溶胶，最后经热处理即得到大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极。

4.根据权利要求3所述的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：

(1)将厚度为0.1～0.5mm纯金属钛片用砂纸进行打磨抛光并清洗干净，以含有0.5～1wt％NH₄F，1.0～1.5wt％Na₂SO₄，5～15wt％PEG400的水溶液为电解质溶液，在溶液中以钛片为工作电极，铂片为对电极，进行电化学阳极氧化处理1～3h，在钛基表面获得有序的TiO₂NTs阵列电极，将制备得到的电极在管式炉中采用程序升温进行热处理，程序温度为1～5℃·min^-1，热处理温度为400～550℃，热处理时间为3～5h，得到有序的TiO₂NTs；

(2)将高分子嵌段共聚物溶于水中，控制高分子嵌段共聚物与水的质量比为(1～2)∶1，形成溶液A，将SnCl₂·2H₂O、SbCl₃溶于18wt％盐酸溶液中，控制SnCl₂·2H₂O、SbCl₃及18wt％盐酸的质量比为(1～3)∶(0.05～0.15)∶3，形成溶液B，将溶液A和溶液B按质量比为(4～6)∶(10～15)混合并搅拌透明，陈化10～24h后得C溶胶；

(3)以步骤(1)制备得到的有序的TiO₂NTs垂直放入缓冲瓶中，真空泵抽真空至6×10^-2Pa后，将步骤(2)制备的C溶胶加入并浸没TiO₂NTs后静置10～30min，将挂膜后的电极在40℃下老化24～48h，在100℃～300℃下烘干1～3h，最后在450～600℃下热解氧化1～3h，即得到Mp-SnO₂/TiO₂NTs电极。

5.根据权利要求4所述的大孔二氧化锡-二氧化钛纳米管复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高分子嵌段共聚物为苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO或EOn-POm-EOn)非离子型大分子表面活性剂。

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