CN111254435A - 一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法 - Google Patents

一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Ti/Sb‑SnO2/PVDF‑CNT‑PbO2电极及其制备方法，属于电催化技术领域。该电极的制备方法包括：首先将钛基体经超声清洗、碱洗、超声清洗和酸洗预处理形成均匀的麻面，然后将预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，再经烘干和灼烧得到沉积有Sb‑SnO2氧化物中间层的钛基体，最后在含有碳纳米管和聚偏二氟乙稀的电镀液中电沉积得到Ti/Sb‑SnO2/PVDF‑CNT‑PbO2电极。本发明通过在电镀液中添加碳纳米管和聚偏二氟乙稀实现了二者在PbO2活性层中的共掺杂，制备出Ti/Sb‑SnO2/PVDF‑CNT‑PbO2电极，与未改性及单一掺杂改性的Ti/Sb‑SnO2/PbO2电极相比，Ti/Sb‑SnO2/PVDF‑CNT‑PbO2电极的催化活性及电极使用寿命均得到提高。

Description

一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法
技术领域
本发明具体涉及一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法，属于电催化技术领域。
背景技术
随着世界各国工业的迅猛发展，废水的排放量急剧增加，尤其是化学、农药、染料、医药、食品等行业排放的废水，其浓度高、色度大、毒性强，含有大量生物难降解的成分，给全球水环境造成了严重的污染，对生态环境和人类健康造成危害。
常规的废水处理技术已经很难满足处理这类浓度高、毒性强废水处理的需求，随着高级氧化技术研究的不断的深入，并快速发展。其中，电催化技术已经成为现代高级氧化技术研究领域的一个热点。电催化氧化法的优势在于：只需要提供电源，由电子参与，不需要其他的化学试剂，避免了高级氧化药剂添加而导致的二次污染；反应条件温和，设备占地小，操作方便；既可单独处理，也可与其他工艺相结合，同时还具有絮凝、气浮和消毒等功能。
阳极的电极材料是影响电催化氧化效能得最重要因素。形稳性阳极电极(Dimensionally Stable Anode,DSA)的出现克服了传统的电极的不足，是电化学氧化领域性能卓越的一类电催化电极。DSA电极能够保持极板的稳定，使电解过程中槽电压保持稳定，进而保证提供电解过程中所需的稳定电流；与传统的电极相比，DSA电极使用过程中所需工作电压低，能耗小，具有较强的耐腐蚀性，可以延长电极的使用寿命，从而提高有机污染物处理的效率。在各类DSA电极中，PbO2电极具有很多优势，该电极具有较高的析氧电位，化学性质稳定，使用寿命长，价格低等优点。
为了提高PbO2电极活性，最常规PbO2电极以Ti为基体，结合中间层Sb-SnO2得到催化活性和稳定性较好的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极。目前，可在电沉积表面活性层时，掺杂某些活性物质对其进行改性，进一步提高电极的性能。但是目前对Ti/Sb-SnO2/PbO2电极的活性掺杂大多为单一活性物质的掺杂，此种掺杂方式对电极性能的改善有限。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极及其制备方法，本发明通过在电镀液中添加碳纳米管和聚偏二氟乙稀实现了二者在PbO2活性层中的共掺杂，制备出Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极，与未改性及单一掺杂改性的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极相比，Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的催化活性及电极使用寿命均得到提高。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体放入蒸馏水中，超声清洗，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为30～50％的NaOH溶液中，在50～80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗，再置于质量分数为10～30％的草酸溶液中，在80～100℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将3～10g SnCl4·5H2O和0.2～0.5g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作数次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极，其中，电镀液中含有Pb(NO3)2，NaF，HNO3，碳纳米管和聚偏二氟乙稀，电沉积条件为：电流密度10～80mA/cm2，温度50～80℃，电沉积时间为0.5～1h。
优选地，步骤(3)中所述的Pb(NO3)2浓度为0.5～1.0mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的NaF浓度为0.01～0.05mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的HNO3浓度为0.5～1.0mol/L。
优选地，步骤(3)中所述的碳纳米管浓度为0～4g/L。
优选地，步骤(3)中所述的聚偏二氟乙稀浓度为0～4g/L。
优选地，步骤(1)中所述的钛基体为TA2钛片。
优选地，步骤(2)中所述的反复操作次数为10次。
采用上述制备方法制得的Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.聚偏二氟乙稀化学性质稳定，在电沉积过程中被镶嵌于镀层中，填塞和封闭了部分空隙，可以避免β-PbO2的连续沉积，分散镀层中的内应力，增强镀层的韧性和机械强度，从而提高电极的耐腐蚀性能，同时，CNT比表面积可以为电化学反应提供大量的活性点。本发明通过在电镀液中添加碳纳米管和聚偏二氟乙稀实现了PVDF和CNT在PbO2活性层中的共掺杂，制备出Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极，与未改性及单一掺杂改性的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极相比，Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的催化活性及电极使用寿命均得到提高。
附图说明
图1是实施例1、对比例1～3中所制备的电极的极化曲线图；
图2是实施例1、对比例1～3中所制备的电极的Tafel曲线图；
图3是实施例1、对比例1中所制备的电极的强化寿命时间曲线图；
具体实施方式
下面通过实施例子，进一步阐述本发明的特点，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体(采用TA2钛片，尺寸为1cm×1cm，厚1mm)放入蒸馏水中，超声清洗30min，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为40％的NaOH溶液中，在80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗30min，再置于质量分数为30％的草酸溶液中，在98℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，增强钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将5g SnCl4·5H2O和0.3g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸防止水解，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作10次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在20mL电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极，其中，电镀液中含有0.5mol/L Pb(NO3)2，0.01mol/L NaF，1.0mol/L HNO3，2g/L碳纳米管，3g/L聚偏二氟乙稀，电沉积条件为：电流密度20mA/cm2，温度50℃，电沉积时间为1h。
经测试，上述制得的Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的析氧过电位(如图1所示)为1.91V，塔菲尔斜率(如图2所示)为0.19，加速使用寿命(如图3所示)为12h(实际使用寿命约2598天)。
对比例1
一种Ti/Sb-SnO2/PbO2电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体(采用TA2钛片，尺寸为1cm×1cm，厚1mm)放入蒸馏水中，超声清洗30min，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为40％的NaOH溶液中，在80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗30min，再置于质量分数为30％的草酸溶液中，在98℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，增强钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将5g SnCl4·5H2O和0.3g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸防止水解，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作10次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在20mL电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/PbO2电极，其中，电镀液中含有0.5mol/L Pb(NO3)2，0.01mol/L NaF，1.0mol/L HNO3，电沉积条件为：电流密度20mA/cm2，温度50℃，电沉积时间为1h。
经测试，上述制得的Ti/Sb-SnO2/PbO2电极的析氧过电位(如图1所示)为1.80V，塔菲尔斜率(如图2所示)为0.36，加速使用寿命(如图3所示)为8h(实际使用寿命约1732天)。
对比例2
一种Ti/Sb-SnO2/CNT-PbO2电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体(采用TA2钛片，尺寸为1cm×1cm，厚1mm)放入蒸馏水中，超声清洗30min，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为40％的NaOH溶液中，在80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗30min，再置于质量分数为30％的草酸溶液中，在98℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，增强钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将5g SnCl4·5H2O和0.3g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸防止水解，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作10次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在20mL电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/CNT-PbO2电极，其中，电镀液中含有0.5mol/L Pb(NO3)2，0.01mol/L NaF，1.0mol/L HNO3，2g/L碳纳米管，电沉积条件为：电流密度20mA/cm2，温度50℃，电沉积时间为1h。
经测试，上述制得的Ti/Sb-SnO2/CNT-PbO2电极的析氧过电位(如图1所示)为1.84V，塔菲尔斜率(如图2所示)为0.36。
对比例3
一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-PbO2电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体(采用TA2钛片，尺寸为1cm×1cm，厚1mm)放入蒸馏水中，超声清洗30min，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为40％的NaOH溶液中，在80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗30min，再置于质量分数为30％的草酸溶液中，在98℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，增强钛基体与金属氧化物膜层之间的结合力，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将5g SnCl4·5H2O和0.3g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸防止水解，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作10次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在20mL电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/PVDF-PbO2电极，其中，电镀液中含有0.5mol/L Pb(NO3)2，0.01mol/L NaF，1.0mol/L HNO3，3g/L聚偏二氟乙稀，电沉积条件为：电流密度20mA/cm2，温度50℃，电沉积时间为1h。
经测试，上述制得的Ti/Sb-SnO2/PVDF-PbO2电极的析氧过电位(如图1所示)为1.86V，塔菲尔斜率(如图2所示)为0.27。
由实施例1和对比例1～3对比可知，PVDF和CNT在PbO2活性层中的共掺杂提高了所制备电极的析氧过电位，降低了电极的塔菲尔斜率，这说明PVDF与CNT共掺杂提高了二氧化铅电极的催化活性，且共同掺杂时的析氧活性优于二者单独掺杂的情况。
由实施例1和对比例1对比可知，PVDF与CNT共掺杂制得的电极寿命约为掺杂前的1.5倍。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)基体预处理：将钛基体放入蒸馏水中，超声清洗，将清洗好的钛基体浸泡在质量分数为30～50％的NaOH溶液中，在50～80℃下碱洗2h，然后将碱洗后的钛基体浸泡于蒸馏水中超声清洗，再置于质量分数为10～30％的草酸溶液中，在80～100℃下酸刻蚀2h，以形成均匀的麻面，将刻蚀后的钛基体用蒸馏水冲洗干净后放入无水乙醇中待用；
(2)中间层制备：将3～10g SnCl4·5H2O和0.2～0.5g SbCl3溶解于25mL异丙醇中，并加入2.5mL浓盐酸，得到中间层涂覆液；将经步骤(1)预处理后的钛基体置于中间层涂覆液中浸泡，然后于150℃烘箱中干燥10min，再放入马弗炉中500℃灼烧10min，浸泡-干燥-灼烧反复操作数次，最后在马弗炉中500℃退火1h，得到沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体；
(3)将步骤(2)得到的沉积有Sb-SnO2氧化物中间层的钛基体作为阳极，等面积的石墨作为阴极，在电镀液中电沉积表面活性层得到Ti/Sb-SnO2/PVDF-CNT-PbO2电极，其中，电镀液中含有Pb(NO3)2，NaF，HNO3，碳纳米管和聚偏二氟乙稀，电沉积条件为：电流密度10～80mA/cm2，温度50～80℃，电沉积时间为0.5～1h。
2.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的Pb(NO3)2浓度为0.5～1.0mol/L。
3.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的NaF浓度为0.01～0.05mol/L。
4.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的HNO3浓度为0.5～1.0mol/L。
5.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碳纳米管浓度为0～4g/L。
6.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的聚偏二氟乙稀浓度为0～4g/L。
7.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的钛基体为TA2钛片。
8.如权利要求1所述的电极的制备方法，其特征在于，所述反复操作次数为10次。
9.采用权利要求1～8任一所述的制备方法制得的电极。
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