CN110038576A - 一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负载型金属催化剂，其载体为Al2O3、SiO2或ZSM‑5，活性组份为Cu、Ni和Pd，且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体的3~15wt.%，Pd的为载体的0~1wt.%。以该负载型金属为催化剂以1,4‑丁二醇和氨为原料，在H2还原气氛下，采用一锅法反应，联合制备了1‑丁基吡咯烷、1‑(2‑丁烯)吡咯烷以及1‑(3‑丁烯)吡咯烷；该方法操作简单，成本低，产物联合收率高，反应副产物为水，经济绿色，环境友好。

Description

一种负载型金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明提供一种负载型金属催化剂的制备方法，主要用于催化联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷，属于催化剂及化学合成技术领域。
背景技术
1-丁基吡咯烷在化学化工产领域具有广泛的用途，可以作为医药中间体、农药、染色剂以及吡咯烷鎓类离子液体的原料等。现有的1-丁基吡咯烷合成方法主要有：Journalof Organometallic Chemistry，373(3)，343-52；1989报道了一种以RuCl3作为催化剂催化四氢吡咯和正丁醇合成1-丁基吡咯烷的路线，收率可达80%，但是反应采用的原料四氢吡咯价格较高，且催化剂为贵金属，限制了其工业化应用；Organic Reactions (Hoboken, NJ,United States)，71，1-737；2008 报道了用1-丁基吡咯烷酮还原合成1-丁基吡咯烷的路线，收率可达64%，但是该反应过程需要用到二苯基硅烷作为还原剂，四氢呋喃作为溶剂，由于使用大量的有机溶剂，反应过程不够绿色，且1-丁基吡咯烷酮和还原剂价格都比较高昂；European Journal of Inorganic Chemistry，(21)，3353-3358；2008报道了通过还原1-丁基吡咯获得1-丁基吡咯烷的方法，该方法收率可达62%，但是该方法反应过程复杂，需要用到数种溶剂，后处理困难，且1-丁基吡咯价格也较高，路线不够经济；SyntheticCommunications, 39(16), 2907-2916; 2009 和Synthesis，(3)，490-496；2011报道了一种以四氢吡咯和正丁醛合成1-丁基吡咯烷的方法，该反应1-丁基吡咯烷收率可达90%以上，但是反应过程采用了NaBH4还原剂，反应后生成腐蚀性的NaOH，需要用盐酸处理并生成大量的固体废盐，过程不够绿色，此外，四氢吡咯作为原料价格也较高，限制了其工业应用；Journal of the American Chemical Society, 137(40), 12796-12799; 2015报道了一种以四氢吡咯和1-碘丁烷作为原料合成1-丁基吡咯烷的方法，该方法原料四氢吡咯价格昂贵，不够经济，且反应副产物为碘化氢，污染严重，后处理困难，难以实现大规模生产。
目前有关1-(3-丁烯)吡咯烷和1-(2-丁烯)吡咯烷的报道非常少，TetrahedronLetters，44(4)，667-670；2003报道了以四氢吡咯、甲醛、3-溴丙烯作为原料合成1-(3-丁烯)吡咯烷的方法，该方法原料复杂，反应副产物为HBr，过程不够绿色；US 20050038068和Industrial & Engineering Chemistry Research，54(16)，4396-4406；2015报道了以四氢吡咯和4-溴丁醛作为原料合成1-(3-丁烯)吡咯烷的方法，同样，该方法原料四氢吡咯价格昂贵，且反应会产生HBr，路线不够经济，过程不够绿色；Tetrahedron，38(3)，413-17；1982提供了一种以2-吡咯烷基-丁-2烯酸甲酯作为原料合成1-(2-丁烯)吡咯烷的方法，该方法收率低，难以实现工业化。因此，开发使用价格低廉的原料和催化剂、且反应路线绿色的合成1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷的过程具有重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种负载型金属催化剂及其合成方法；
本发明的另一目的在于提供一种该负载型金属催化剂在联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷的应用。
一、负载型金属催化剂
本发明负载型金属催化剂的载体为Al2O3、SiO2或ZSM-5，活性组份为Cu、Ni和Pd，且活性组分Cu和Ni的总负载量为载体的3~15wt.%，Pd的为载体的0~1wt.%。
负载型金属催化剂的制备：将Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)·3H2O以Cu和Ni的质量比为1:0.75~1:1.5溶解于去离子水中，再向其中加入氯钯酸溶液，混合均匀后缓慢加入催化剂载体，于室温搅拌反应22~24h；产物烘干（在100~110ºC烘箱中干燥10~12h）后先于马弗炉中加热到400~600ºC焙烧2.5~3.5h；再将焙烧产物置于还原炉中，于还原炉中250~350ºC氢气还原2.5~3.5h，得到负载型金属催化剂。
二、1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷的制备
本发明催化联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷的方法，是在上述制备的负载型金属催化剂的作用下，在H2气氛下，1,4-丁二醇和氨水/氨气经一步反应联产制1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷。
所述1,4-丁二醇与氨的摩尔比为1:1~3:1，优选2:1；所述H2与1,4-丁二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。
所述负载型金属催化剂的用量为1,4-丁二醇质量的5%~20% ，优选为10 ~15%。
所述反应温度为230~330ºC（优选为270~300ºC），反应压力为（9~12Mpa），反应时间为1~8 h（优选4-6 h）。最佳反应条件：反应温度300ºC、反应压力12MPa，反应时间6h，催化剂用量为1,4-丁二醇质量的10%。在最佳反应条件下1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷联合收率超过80%。
本发明与传统制方法相比具有以下优势：本发明以1,4-丁二醇和氨为原料，负载型金属为催化剂，在H2还原气氛下，采用一锅法反应，联合制备了1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷价格；该方法操作简单，成本低，产物联合收率高，反应副产物为水，经济绿色，环境友好。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对发明负载型金属催化剂的制备及催化联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷的方法作进一步进行说明。
实施例一
1、催化剂3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后加入0.2ml预先配置好的氯钯酸溶液(浓度为0.1g/ml)，最后缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%，Pd含量为0.2%）催化剂；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g 1,4-丁二醇，6.8g浓度为25%的氨水溶液，1.8g 3%Cu-3%Ni-0.2%Pd/ZSM-5催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，之后再将H2加压至4Mpa充入反应釜，设置反应温度300ºC，反应4h；结束反应，所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析：1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率为76%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率2%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率4%。
实施例二
1、催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后缓慢加入10gZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g 1,4-丁二醇，1.8g 3%Cu-3%Ni/ZSM-5催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入1.7g氨气，之后再将H2加压至4Mpa充入反应釜，设置反应温度300ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率为55%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率13%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率4%。
实施例三
1、催化剂制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后加入0.5ml预先配置好的氯钯酸溶液（浓度为0.1g/ml），最后缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-0.5%Pd/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%，Pd含量为0.5%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g 1,4-丁二醇，6.8g浓度为25%的氨水溶液，1.8g 3%Cu-3%Ni-0.5%Pd/ZSM-5催化剂，用N2排空空气，之后再将H2加压至4Mpa充入反应釜，设置反应温度300ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率为68%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率2%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率3%。
实施例四
1、催化剂3%Cu-3%Ni-1%Pd/ZSM-5的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后加入1ml预先配置好的氯钯酸溶液（浓度为0.1g/ml），最后缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni-1%Pd/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%，Pd含量为1%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g 1,4-丁二醇，6.8g浓度为25%的氨水溶液，1.8g 3%Cu-3%Ni-1%Pd/ZSM-5催化剂，用N2排空空气，之后再将H2加压至 4Mpa充入反应釜，设置反应温度300ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率为72%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率4%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率2%。
实施例五
1、3%Cu-3%Ni/ZSM-5催化剂（Cu和Ni含量均为3%）的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，最后缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到3%Cu-3%Ni/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%）催化剂。
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g1,4-丁二醇，1.8g 3%Cu-3%Ni/ZSM-5催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，之后再充入1.7g NH3；将H2加压至2Mpa充入反应釜，设置反应温度300ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇的转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率为41%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率34%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率8%。
实施例六
1、催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，最后缓慢加入10gZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni/ZSM-5（Cu和Ni含量均为3%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称量18g 1,4-丁二醇，3.6g 3%Cu-3%Ni/ZSM-5催化剂加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入3.4g氨气，之后再将H2加压至3Mpa充入反应釜，设置反应温度270ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇转化率大于80%，1-丁基吡咯烷收率40%, 1-(2-丁烯)吡咯烷收率23%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率10%。
实施例7
1、催化剂7.5%Cu-7.5%Ni/ZSM-5的制备：称取7.45g Ni(NO3)2·6H2O和5.7g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添10ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，最后缓慢加入10gZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂7.5%Cu-7.5%Ni/ZSM-5（Cu和Ni含量均为7.5%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称取18g 1,4-丁二醇，0.9g 7.5%Cu-7.5%Ni/ZSM-5催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入1.7g氨气，之后再将H2加压至2Mpa充入反应釜，设置反应温度230ºC，反应8h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇转化率35%，1-丁基吡咯烷收率39%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率19%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率18%。
实施例八
1、催化剂5%Cu-5%Ni/ZSM-5的制备：称取2.48g Ni(NO3)2·6H2O和1.9g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添5ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，最后缓慢加入10g ZSM-5(NKF-5-80HW)分子筛，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂5%Cu-5%Ni/ZSM-5（Cu和Ni含量均为5%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称取9g 1,4-丁二醇，0.45g 5%Cu-5%Ni/ZSM-5催化剂（Cu和Ni含量均为5%），加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入0.85g氨气，之后再将H2加压至2Mpa充入反应釜，设置反应温度260ºC，反应4h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇转化率75%，1-丁基吡咯烷收率30%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率28%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率11%。
实施例九
1、催化剂3%Cu-3%Ni/SiO2的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后缓慢加入10g SiO2，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni/SiO2（Cu和Ni含量均为3%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称取9g 1,4-丁二醇，0.9g 3%Cu-3%Ni/SiO2催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入0.85g氨气，之后再将H2加压至2Mpa充入反应釜，设置反应温度330ºC，反应1h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇转化率大于99%，1-丁基吡咯烷收率25%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率18%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率14%。
实施例十
1、催化剂3%Cu-3%Ni/Al2O3的制备：称取1.49g Ni(NO3)2·6H2O和1.14g Cu(NO3)·3H2O加入250ml烧杯中，添3ml去离子水，然后在室温条件下搅拌溶解，之后缓慢加入10g Al2O3，加料完成后置于室温条件下搅拌24h，放入110ºC烘箱中干燥12h，干燥完成后，在马弗炉中500ºC焙烧3h，在还原炉中300ºC氢气还原3h，得到催化剂3%Cu-3%Ni/Al2O3（Cu和Ni含量均为3%）；
2、联产制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷：准确称取9g 1,4-丁二醇，0.9g 3%Cu-3%Ni/Al2O3催化剂，加入100mL反应釜中，用N2排空空气，充入0.85g氨气，之后再将H2加压至3Mpa充入反应釜，设置反应温度260ºC，反应3h；结束反应后取样测试产品收率：1,4-丁二醇转化率大于70%，1-丁基吡咯烷收率46%，1-(2-丁烯)吡咯烷收率15%，1-(3-丁烯)吡咯烷收率7%。
分析测试条件：反应后所得产物加入内标物联苯，经内标法定量分析，采用Agilent Technologies 7890A气相色谱***定量分析。色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25mm × 0.33 μm的毛细管，氢火焰离子化（FID）检测器。定性分析利用AgilentTechnologies 7890B-5977A GC-MS完成，色谱条件为：色谱柱30 m × 0.25 mm × 0.25 μm的毛细管，EI离子源，长效高能量电子倍增器检测器。

Claims (10)

1.一种负载型金属催化剂，其特征在于：催化剂载体为Al2O3、SiO2或ZSM-5，活性组份为Cu、Ni和Pd，且活性组分Cu和Ni的总负载量为催化剂载体质量的3~15%，Pd的为催化剂载体质量的0~1%。
2.如权利要求1所述一种负载型金属催化剂的制备方法，是将Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)·3H2O溶解于去离子水中；再向其中加入氯钯酸溶液，混合均匀后缓慢加入催化剂载体，于室温搅拌反应22~24h；产物烘干后先于马弗炉中升温至400~600ºC焙烧2.5~3.5h；再将焙烧产物置于还原炉中，加热到250~350ºC下氢气还原2.5~3.5h，得到负载型金属催化剂。
3.如权利要求2所述一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：Ni(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)·3H2O的加入量中Cu和Ni的质量比为1:0.75~1:1.5。
4.如权利要求3所述一种负载型金属催化剂的制备方法，其特征在于：烘干是在100~110ºC烘箱中干燥10~12h。
5.如权利要求1所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷。
6.如权利要求5所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷，其特征在于：在负载型金属催化剂的作用下，在H2气氛下，1,4-丁二醇和氨经一步反应联产制1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷以及1-(3-丁烯)吡咯烷。
7.如权利要求6所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷，其特征在于：所述1,4-丁二醇与氨的摩尔比为1:1~3:1。
8.如权利要求5所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷，其特征在于：所述H2与1,4-丁二醇的摩尔比为0.3:1~0.6:1。
9.如权利要求5所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷，其特征在于：所述负载型金属催化剂的用量为1,4-丁二醇质量的5%~20% 。
10.如权利要求5所述负载型金属催化剂用于联合制备1-丁基吡咯烷、1-(2-丁烯)吡咯烷及1-(3-丁烯)吡咯烷，其特征在于：所述反应温度为230~330ºC，反应压力为9~12Mpa，反应时间为1~8 h。
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